APLIKASI KOLOID UNTUK

INOVASI PEMBUATAN KERAMIK PDC

(POLYMER DERIVATED CERAMICS)

Disusun guna memenuhi tugas mata kuliah Kimia Koloid dan Permukaan
Dosen Pengampu : Dr. Dwi Hudiyanti, M.Sc

oleh:
Yulia Indriastuti 24030115130106

DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS SAINS DAN MATEMATIKA
UNIVERSITAS DIPONEGORO
2018

i
 KATA PENGANTAR

Puji syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT, yang telah

melimpahkan Rahmat-Nya sehingga penulis mampu menyelesaikan makalah
Analisis Bahan Industri dengan judul Aplikasi Koloid untuk Inovasi Pembuatan
PDC (Polymer Derivated Ceramics). Makalah ini disusun untuk memenuhi tugas
mata kuliah Kimia Koloid dan Permukaan di Departemen Kimia Fakultas Sains dan
Matematika Universitas Diponegoro.

Makalah ini dapat terselesaikan tidak lepas dari bantuan semua pihak, maka
pada kesempatan ini penulis mengucapkan terimakasih kepada:

1. Ibu Dr. Dwi Hudiyanti, M.Sc selaku dosen mata kuliah Kimia Koloid dan
Permukaan yang telah memberikan bimbingan dan arahan ilmu, sehingga penulis
menjadi lebih memahami tentang kimia koloid dan permukaan termasuk
aplikasinya dalam banyak hal.

2. Kedua orang tua penulis, yang selalu memberikan doa, dukungan dan masukan
secara materil maupun moril.

Penulis menyadari bahwa makalah ini masih jauh dari

kesempurnaan. Oleh karena itu kritik dan saran yang membangun dengan senang
hati penulis terima guna makalah ini jauh lebih baik dan bermanfaat buat kita
semua.

Semarang, Oktober 2018

Penulis

ii
 DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR ............................................................................................ ii

DAFTAR ISI .......................................................................................................... iii
BAB I PENDAHULUAN ....................................................................................... 4
I.1 Latar Belakang ............................................................................................. 4
I.2 Rumusan Masalah .................................................................................... 5
I.3 Tujuan Penulisan ...................................................................................... 5
BAB II PEMBAHASAN ........................................................................................ 6
II.1 Polymer Derivated Ceramics atau PDC ................................................... 6
II.2 Sintesis Polimer Pre-keramik (Preceramics Polymer) ............................. 7
II.3 Mikrostruktur PDC (Polymer Derivated Ceramics) .............................. 12
II.4 Sifat-sifat PDC (Polymer Derivated Ceramics) ..................................... 13
II.4.1 Sifat Listrik ..................................................................................... 13
II.4.2 Sifat Magnet .................................................................................... 14
II.4.3 Sifat Optik ....................................................................................... 15
II.4.4 Sifat Kimia ...................................................................................... 16
II.5 Aplikasi PDC (Polymer Derivated Ceramics) ....................................... 17
II.5.1 Serat................................................................................................. 17
II.5.2 Komposit Matriks Keramik ............................................................ 18
II.5.3 Komponen dengan porositas yang tinggi ........................................ 19
II.5.4 Pelapis atau Coating........................................................................ 20
II.5.5 Komponen Mikro ............................................................................ 20
II.5.6 Aplikasi lain .................................................................................... 21
BAB III PENUTUP .............................................................................................. 23
DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................... 25

iii
 BAB I

PENDAHULUAN

I.1 Latar Belakang

Pembuatan keramik pada zaman dahulu hanya dilakukan dengan
membakar satu bahan saja, yaitu dengan lempung. Seni dan industri
keramik telah berlangsung sejak ribuan tahun yang lalu, proses pembuatan
keramik pada zaman dahulu dengan cara dibakar menggunakan bahan dan
peralatan sederhana. Bahan yang dipakai adalah feldspar, tanah liat dan
lempeng. Hal ini disebabkan karena pengetahuan tentang keramik belum
memadai.
Seiring dengan perkembangan ilmu bahan maka proses pembuatan
keramik dari tahun ke tahun mengalami kemajuan. Keramik pada awalnya
diproduksi secara tradisional dari mineral alam, namun sekarang kegunaan
keramik bermacam-macam fungsinya, dulu hanya digunakan sebagai
barang pecah belah, gerabah. Sekarang telah menjadi industri yang
cukup besar dengan aplikasi kegunaan seperti keramik porselin salah satu
bahan isolator listrik, peralat pabrik dan lain sebagainya. Keramik
merupakan paduan logam yang terikat secara ionik dan kovalen. Untuk
mendapatkan sifat-sifat keramik biasanya diperoleh dengan pemanasan
pada suhu tinggi.
Salah satu jenis keramik yang saat ini banyak dikembangkan adalah
PDC (Polymer Derivated Ceramics). Penggunaan polimer dalam proses
pembuatan keramik merupakan terobosan dan perkembangan dari ilmu
pengetahuan dan teknologi keramik, seperti pengembangan serat keramik,
pelapis, atau keramik yang stabil pada suhu suhu tinggi (hingga 2000°C)
sehubungan dengan dekomposisi, kristalisasi, dan pemisahan fasa. Pada
beberapa tahun terakhir, kemajuan penting telah dicapai seperti penemuan
berbagai sifat fungsional yang terkait dengan PDC. Penggunaan PDC pada
pembuatan keramik dapat memberikan kontribusi pada daya tahan kimia

4
 yang tinggi atau ketahanan mulur yang tinggi atau perilaku semikonduktor
dari keramik yang dihasilkan.
Beberapa aplikasi dari PDC contohnya adalah sebagai bahan tahan
suhu tinggi (energi bahan, otomotif, aerospace, dll.), bahan keras, teknik
kimia (dukungan katalis, makanan dan bioteknologi, dll.), atau bahan
fungsional dalam teknik elektro serta nanoelectronics. Perkembangan sains
dan teknologi PDC sangat interdisipliner. Terlebih lagi, beberapa industri
khusus saat ini telah memproduksi komponen PDC secara komersil dan
produksi serta ketersediaan prekursor yang digunakan telah meningkat
secara pesat selama beberapa tahun terakhir. Dari latar belakang yang telah
disampaikan, maka diperlukan pemahaman lebih lanjut mengenai PDC
terkait dengan proses sintesisnya, sifatnya dibandingkan keramik pada
umumnya, ataupun aplikasi lainnya.

I.2 Rumusan Masalah

I.2.1 Apa yang dimaksud sebagai PDC (Polymer Derivated Ceramics)?
I.2.2 Bagaimana cara sintesis PDC (Polymer Derivated Ceramics)?
I.2.3 Bagaimana mikrostruktur dari PDC (Polymer Derivated Ceramics)?
I.2.4 Bagaimana sifat dari PDC (Polymer Derivated Ceramics)?
I.2.5 Apa saja aplikasi dari PDC (Polymer Derivated Ceramics)?

I.3 Tujuan Penulisan

I.3.1 Untuk mengetahui apa yang dimaksud sebagai PDC (Polymer Derivated
Ceramics).
I.3.2 Untuk mengetahui cara sintesis dari PDC (Polymer Derivated Ceramics).
I.3.3 Untuk mengetahui keadaan mikrostruktur dari PDC (Polymer Derivated
Ceramics) menggunakan beberapa instrumen kimia.
I.3.4 Untuk mengetahui sifat-sifat yang dimiliki oleh PDC (Polymer Derivated
Ceramics).
I.3.5 Untuk mengetahui aplikasi dari PDC (Polymer Derivated Ceramics).

5
 BAB II

PEMBAHASAN

II.1 Polymer Derivated Ceramics atau PDC

Sejak tahun 1960-an, PDC berbasis silikon telah disintesis langsung
oleh pirolisis polimer organosilikon. Lebih dari 11.182 makalah telah
diterbitkan tentang '‘keramik prekursor’, tetapi hanya 835 yang
dilambangkan sebagai PDC. Pada awal 1960-an, Ainger dan Herbert,
Chantrell dan Popper melaporkan produksi keramik non-oksida dimulai dari
prekursor molekuler. Sepuluh tahun kemudian, Verbeek dan rekannya
melakukan sebuah penelitian untuk pertama kalinya tentang polimer ke
pembuatan keramik polysilazanes, polysiloxanes, dan polycarbosilanes
yang akan menghasilkan keramik Si3N4 / SiC berdiameter serat yang kecil
untuk aplikasi pada suhu tinggi. Kemajuan yang signifikan dalam ilmu PDC
dicapai oleh Fritz dan Raabe dan hampir pada saat yang sama oleh Yajimaet
al. yang melakukan sintesis bahan keramik SiC oleh thermolysis
polycarbosilanes.
Prekursor polimer mewakili sistem anorganik / organologam yang
menyediakan keramik dengan komposisi kimia yang disesuaikan dan
pengaturan nanostruktural yang didefinisikan dengan perawatan termal
yang tepat (proses curing dan thermolysis) di bawah atmosfer yang
terkendali. Rute PDC yang muncul melalui proses kimia sebagaimana
dibuktikan oleh perkembangan komersial polimer prekeramik untuk
menghasilkan bentuk near-net dicara yang tidak diketahui dari teknik lain.
Selain itu, PDC adalah bahan keramik bebas aditif yang memiliki ketahanan
oksidasi dan creep yang sangat baik hingga suhu sangat tinggi. Kelas PDC
yang paling dikenal ada di dalam sistem biner Si3N4, SiC, BN, dan AlN,
sistem terner SiCN, SiCO, dan BCN serta dalam sistem kuarterner SiCNO,
SiBCN, SiBCO, SiAlCN, dan SiAlCO. Dalam beberapa tahun terakhir,
beberapa sistem pentanari PDC telah dilaporkan juga.

6
 Pada prinsipnya, polimer pre-keramik dapat diproses atau dibentuk
menggunakan teknik pembentuk polimer konvensional seperti polimer
pirolisis infiltrasi (PIP), cetak injeksi, pelapisan dari pelarut, ekstrusi, atau
transfer molding resin (RTM). Setelah terbentuk, benda yang dibuat dari
polimer prekeramik kemudian dapat dikonversi menjadi komponen keramik
dengan pemanasan pada suhu tinggi untuk mengkonsolidasikan unsur-unsur
yang terkandung dalam polimer struktur menjadi keramik.
Karena profil properti ini, PDC telah dipelajari untuk
penggunaannya sebagai keramik struktural untuk aplikasi suhu tinggi.
Dalam beberapa tahun terakhir. Misalnya, silikon turunan polimer
karbonitride (SiCN) keramik ditemukan untuk menunjukkan creep dan
ketahanan oksidasi bahkan pada suhu antara 1000° dan 1500°C. Namun,
dalam kasus tertentu kelebihan karbon dalam bahan SiCN, reaksi solid-state
karbon dengan silikon nitrida untuk membentuk silikon karbida dan
nitrogen dapat terjadi pada T>1450°C. Bahan karbonatrida boron
karbonitrida yang diperoleh polimer (SiBCN) memiliki panas yang sangat
tinggi, memiliki stabilitas kimia dan mekanik lebih baik daripada kelompok
boron-free bahkan pada suhu hingga 2000°-2200°C pada kondisi atmosfir
inert. Stabilitas termal yang luar biasa mereka dipercaya bergantung pada
kinetik daripada alasan termodinamika.

II.2 Sintesis Polimer Pre-keramik (Preceramics Polymer)

Struktur molekul dan jenis polimer pre-keramik tidak hanya
mempengaruhi komposisi tetapi juga jumlah fase serta distribusi fase dan
struktur mikro dari keramik akhir yang dihasilkan darinya. Dengan
demikian, kimia makroskopik dan sifat fisik PDC dapat bervariasi dan
disesuaikan untuk sebagian besar oleh desain prekursor molekuler. Oleh
karena itu, sintesis polimer pre-keramik adalah salah satu kunci masalah di
bidang PDC. Keberhasilan mensintesis PDC yang mengandung silikon
seperti karbonitrides silikon dan oxycarbides (SiCN dan SiCO) dapat
dikaitkan dengan ikatan kuat antara silikon dan karbon dalam senyawa
polimer mencegah karbon dari penguapan dalam bentuk molekul

7
hidrokarbon kecil selama pirolisis di lingkungan inert yang terkendali. PDC
dapat disintesis pada suhu yang relatif rendah. Pirolisis lengkap dan dengan
demikian transformasi polimer berbasis silikon ke keramik terjadi pada atau
di bawah 1100°C.
Ada dua parameter penting untuk dimodifikasi dan desain senyawa
pre-keramik pada tingkat molekuler : pertama, grup (X) dari tulang
punggung polimer dan, kedua, substituen R1 dan R2 melekat pada silikon.
Variasi dari (X) menghasilkan kelas yang berbeda dari polimer berbasis Si
seperti poli (organosilan) dengan X5Si, poli (organocarbosilanes) dengan
X5CH2, poli (organosiloksan) dengan X5O, poli (organosilazan) dengan
X5NH, dan poli (organosilylcarbodiimides) dengan X5 [N5C5N].

Dengan mengubah grup fungsional R1 dan R2 pada atom silikon,

kimia dan stabilitas termal serta kelarutan polimer, sifat elektronik, optik,
dan reologi dapat dimodifikasi dan disesuaikan. Biasanya, hidrogen atau
gugus samping organik alifatik atau aromatik R dilekatkan pada atom
silikon. Secara khusus, kelarutan, stabilitas termal, dan viskositas sebagai
fungsi temperatur adalah fitur penting untuk pemrosesan lebih lanjut dari
polimer. Selain itu, substituen organik sebagai kelompok sisi R kontrol
kandungan karbon di keramik yang berasal darinya.
Agar dapat bersaing dengan keramik tradisional, polimer pre-
keramik harus murah atau sintesis harus selektif untuk membentuk produk
dengan komposisi baru dan sifat luar biasa atau tidak biasa. Hingga kini,
beberapa artikel ulasan dan buku-buku yang berkaitan dengan sintesis

8
 polysiloxanes, polysilanes, dan poli (carbosilanes) telah diterbitkan.
Produksi polimer organosilikon sangat difasilitasi oleh mereka. kimia
terkenal dan termolisis yang dikendalikan reaksi. Beberapa rute alternatif
untuk sintesis senyawa pre-keramik molekul dilaporkan. The educts untuk
proses dapat chlorosilanes, hydrosilanes, vinylsilanes, dan alkenylsilanes,
yang memungkinkan polimerisasi dengan cara eliminasi, substitusi
(metatesis), atau reaksi adisi. Chlorosilanes RxSiCl4 x (x50–3; kelompok
sisi R5 organik) adalah senyawa awal yang paling sering digunakan karena
ketersediaannya yang komersiil dan biayanya yang rendah. Senyawa
chloro-organosilicon merupakan bahan awal yang penting untuk sintesis
polisilan, poli (karbosilan), poli (organosilazan), poli (borosilazan), poli
(sililkarbodiimida), poli (silsesquioxanes), poli (karbosiloksan), dan
polimer yang mengandung silil lainnya.
Ada beberapa persyaratan untuk polimer pre-keramik agar efektif
untuk proses dekomposisi termal. Polimer harus memiliki berat molekul
yang cukup tinggi untuk menghindari volatilisasi komponen molekul
rendah; mereka harus memiliki sifat reologi yang sesuai dan kelarutan untuk
proses pembentukan dan reaktivitas laten (kehadiran gugus fungsi) untuk
tahap pengawetan dan pengikatan silang. Salah satu karakteristik PDC
adalah untuk menggabungkan hingga sejumlah besar karbon dalam oksida
silikon dan berbasis fase nitrida. Kehadiran kelompok-kelompok sisi
organik memungkinkan kontrol jumlah karbon di keramik. Sebelumnya,
diasumsikan bahwa kelebihan karbon dalam PDC merugikan sehubungan
dengan sifat mekanik dan suhu tinggi (ketahanan terhadap kristalisasi dan
oksidasi). Namun, dalam beberapa tahun terakhir, itu telah muncul itu,
dalam kondisi tertentu, SiCO mengandung karbon tinggi dan keramik SiCN
menunjukkan ketahanan yang tinggi terhadap kristalisasi dan dekomposisi.
Adapun tahapan-tahapan dalam sintesis polimer pre-keramik adalah
sebagai berikut :

a) Membentuk dan Menghubungkan Silang

9
 Karakteristik spesifik prekursor preceramic adalah bahwa mereka
polimer di alam pada suhu di mana mereka dibentuk menjadi komponen.
Karena itu, mereka bisa menjadi sasaran besar berbagai metode
pembentukan berbeda, beberapa di antaranya unik atau di paling mudah
dieksploitasi untuk polimer daripada keramik bubuk atau pasta. Lebih jauh
lagi, pendekatan ini penting keunggulan teknologi atas penggunaan
prekursor molekuler lainnya, seperti yang sol-gel, sebagai polimer
preceramic tidak memiliki masalah pengeringan yang menghambat
kemungkinan fabrikasi komponen massal, tidak perlu waktu pemrosesan
yang lama gelasi dan pengeringan, tidak memerlukan pelarut yang mudah
terbakar, bisa diproses dalam keadaan cair, solusi mereka stabil dalam
waktu dan, setidaknya untuk polysiloxanes murah yang tersedia secara
komersial, mereka tidak memerlukan prosedur penanganan khusus. Di atas
sisi lain, prekursor sol-gel, yang telah banyak digunakan untuk membuat
keramik berbasis SiOC, juga cocok untuk digunakan teknologi pembentuk
cairan untuk membuat pelapis, serat, aerogel dan untuk menghimpun
matriks yang berbeda, dan mereka dapat sarat dengan pengisi untuk
mendapatkan keramik multikomponen.
b) Penambahan pengisi
Konversi polimer-ke-keramik terjadi dengan pelepasan gas,
(isotropik) penyusutan volume (20-30%, linier penyusutan) dan
pembentukan porositas (mikro dan makro). Ini biasanya menyebabkan cacat
besar, seperti retakan atau pori-pori, yang membuat konversi langsung dari
bagian preceramic menjadi padat keramik hampir tidak bisa diraih, kecuali
dimensinya biasanya di bawah beberapa ratus mikrometer (seperti dalam
kasus serat, pelapis, atau busa). Namun, perlu dicatat bahwa, baru-baru ini,
metode baru untuk pembuatan tubuh massal bebas retak PDC telah
diusulkan. Polimer preceramic cair (misalnya, silazane) disusupi menjadi
bahan perancah milik, menghasilkan komposit polimer-matriks yang dapat
dikerjakan menggunakan peralatan konvensional. Pirolisis kemudian
menghasilkan sebagian besar keramik konten porositas terbatas dan tanpa

10
 cacat, karena bahan perancah memungkinkan pelepasan gas pirolisis tanpa
ada tekanan.
Pengenalan bahan pengisi sejauh ini merupakan strategi utama
diikuti memungkinkan pembuatan komponen massal ukuran dibatasi hanya
oleh dimensi tungku pirolisis. Pengisi dari berbagai alam (polimer, metalik,
keramik) dan bentuk / dimensi (bubuk nano atau mikro, platelet, nanotube,
nanofibers, cincang, atau serat panjang) dapat ditambahkan ke polimer
preceramic sebelum membentuk. Pengisi dapat melayani berbagai tujuan
dan memiliki beberapa efek. Pertama-tama, mereka bisa diam, itu apakah
mereka tidak bereaksi sama sekali, pada tahap apa pun, dengan preceramic
polimer, residu keramiknya atau atmosfer pemanasan. Contoh khasnya
adalah bubuk SiC atau Si3N4. Dalam hal ini, mereka terutama melayani
tujuan mengurangi penyusutan komponen setelah ceramization dan
menghilangkan kehadiran macrodefects (retak atau pori - pori besar),
dengan menyediakan sarana melarikan diri untukgas yang dihasilkan
selama pirolisis.
c) Konversi dari polimer ke keramik
Mulai dari kelas yang berbeda dari polimer berbasis silikon seperti
poli (organocarbosilanes) (di mana X5-C (R)3R4) -), poli (organosiloksan)
(di mana X5 – O–), poli (organosilazan) (di mana X5NR3)danpoli
(organosilylcarbodiimides) (di mana X5 – N5C5N–), setelah perlakuan
panas pada sekitar 1000°C, SiC amorf, SixCyOz, dan SixCyNz PDC dapat
diperoleh, dan rasionya Si / X bisa bervariasi. Dengan menggunakan
substituen organik yang ditentukan (R1 dan R2) pada silikon, rasio Si / C
dapat dikontrol juga.

d) Parameter Pengolahan Mempengaruhi Fabrikasi PDC

Keramisasi polimer preceramic adalah pendekatan yang kompleks,
namun sangat serbaguna untuk pembentukan komponen keramik. Beberapa
parameter eksperimental dapat dimanipulasi menyesuaikan hasil dari
proses, dan ini mewakili yang hebat tantangan serta peluang. Ada beberapa
faktor utama yang mempengaruhi karakteristik PDC mendasar seperti

11
 komposisi, mikro, kepadatan, hasil keramik, bentuk, permukaan selesai, dan
populasi cacat, dan karena itu sifat mereka dan aplikasi. Sifat prekursor jelas
mempengaruhi kemampuannya sedang diproses, dan oleh karena itu metode
pembentukannya harus disesuaikan dengan karakteristik individu dari
material preceramic. Misalnya, polimer seperti silazan atau karbosilan yang
sensitif terhadap kelembaban lingkungan dan cenderung bereaksi dengan
memasukkan oksigen, harus ditangani dengan benar meskipun dalam
beberapa kasus penekanan hangat dapat digunakan tanpa menyebabkan
kontaminasi yang signifikan.
II.3 Mikrostruktur PDC (Polymer Derivated Ceramics)
PDC adalah sistem intrinsik yang kompleks, yang mengalami
perubahan mikrostruktur yang mendalam ketika terkena suhu 41000°C.
Beberapa penelitian menunjukkan bahwa suhu tinggi menyebabkan sifat-
sifat seperti ketahanan terhadap kristalisasi dan termal degradasi sangat
bergantung pada mikrostruktur fase amorf dari keramik. Salah satu
karakteristik yang paling menarik dari PDC adalah keberadaan nanodomain
di Indonesia struktur mikro yang bertahan hingga suhu yang sangat tinggi.
Diusulkan bahwa sifat nano-domain adalah dasar untuk resistensi yang luar
biasa dari PDC terhadap kristalisasi bahkan pada suhu ultrasigh.
PDC bisa amorf hingga 10001–18001C, terutama tergantung pada
struktur molekul dan komposisi prekursor yang digunakan. Pada suhu
tinggi, devitrifikasi proses jaringan amorf awal dimulai dan mengarah ke
kristalisasi lokal dari fase yang berbeda. Redistribusi dari ikatan kimia
menghasilkan pemisahan fase dan akhirnya mengarah ke nukleasi dan
pertumbuhan nanokristal. Apalagi dalam banyak hal kasus dekomposisi
diikuti oleh pemisahan fase dan kristalisasi dengan pelepasan produk-
produk gas seperti CO, SiO, atau N2 dan lain-lain.
Ada beberapa teknik yang telah diterapkan pada karakterisasi
mikrostruktur pada PDC. Metode ini dapat diklasifikasikan ke dalam teknik
yang memberikan informasi rata-rata atau integral seperti MAS – NMR,
XRD, HE – XRD, SAXS, SANS, FTIR, dan spektroskopi serta teknik

12
 Raman yang memberikan informasi tentang properti lokal pada skala
nanometer seperti TEM, SEM, EELS, dan EF-TEM. Selain itu, studi teoritis
telah dilakukan untuk menjelaskan hal yang tidak biasa fitur mikrostruktur
PDC serta kristalisasi perilaku sistem dan nasib karbon selama dekomposisi
termal.
Ringkasan dari sifat struktural PDC adalah sebagai berikut :

II.4 Sifat-sifat PDC (Polymer Derivated Ceramics)

II.4.1 Sifat Listrik
Sifat listrik PDC telah diukur dan dilaporkan oleh Yajima sejak awal
penemuan bahan-bahan baru ini. Yajima mempelajari resistivitas dari SiC
polikarbosilan fungsi suhu pirolisis dan juga menyarankan aplikasi yang
mungkin untuk membuat igniters ukuran kecil. Pada akhir 1980-an
Kelompok Mackenzie di UCLA melaporkan karakterisasi listrik dari film
tipis SiC polikarbosilan, perilaku semikonduktor dan juga menunjukkan
kemungkinan B dan P doping dan pembuatan heterojunctions P-N.
Anehnya, studi tentang sifat listrik PDC diabaikan selama hampir satu
dekade, dan dilakukan lagi di Jerman baru pada tahun 1999, dengan
pekerjaan di Bosch dan pada tahun 2000 dengan kerja kelompok Greil. Saat
ini, literatur tentang sifat listrik PDC meliputi Si –C – N sebaik sistem Si-
C-O. Konduktivitas dc suhu kamar PCD, sdc, bervariasi hingga 15 lipat
(biasanya dalam rentang 10-10 – 10-8 hingga 1 (Ω cm)-1) tergantung pada
prekursor polimer, komposisi, suhu pirolisis, dan atmosfer. Untuk pirolisis
rendah suhu, yaitu Tpyrolysis ~ <6001° PDC dapat lebih baik digambarkan
sebagai isolator dengan σdc < 10-10 (Ω cm)-1 PDC foramorphous diperoleh
pada suhu pirolisis < 4800°C, yang mana konduktivitas meningkat dengan
suhu yang diukur menunjukkan perilaku semikonduktor yang khas.

13
II.4.2 Sifat Magnet
PDC yang mengandung besi dengan sifat magnet yang menarik telah
dilaporkan dalam literatur berikut pendekatan yang berbeda. Di metode
yang lebih sederhana yang terdiri dari partikel-partikel besi tersebar di SiCN
telah dibuat baik dengan memasukkan Bubuk Fe3O4 menjadi prekursor
polisilazana cair Ceraset diikuti oleh reduksi dengan grafit atau mulai dari
bubuk Fe diikuti oleh thermal annealing pada 1100°C di bawah argon.
Dalam kasus terakhir besi mikrometer berukuran mikrometer lunak SiCN
komposit dengan tinggi ~57 emu / g telah diperoleh. Busa keramik silikon
oxycarbides (SiCO) yang memiliki fungsionalisasi magnetik telah
dihasilkan dari pre-keramik polimer dan pengisi silisida besi. Fase silisida
besi akhir terdiri dari partikel Fe3Si kubik halus tertanam dalam matriks
SiCO dan dipamerkan dalam kisaran 9,5-17 emu / g, tergantung pada jumlah
pengisi yang diperkenalkan.
Pendekatan yang lebih elegan untuk menghasilkan PDC dengan
fungsi magnetik terdiri dari penggabungan atom besi logam di tulang
punggung prekursor polimerik. Ferrocene mungkin contoh paling menonjol
dari spesies organologam. Sopan santun dan rekan melaporkan keberhasilan
ROP saring silaferrocenophanes, menghasilkan polieterilen sililan dengan
molekuler tinggi yang dapat diremukkan lebih lanjut pada 10001C di bawah
nitrogen untuk membentuk PDC yang mengandung feromagnetik kristalit-
Fe yang tertanam dalam matriks C / SiC / Si3N4. Poli ikatan silang
(ferrocene) yang diperoleh dari spirocyclic ferrocenophane adalah
prekursor hasil keramik yang tinggi (hingga 90%) dan pirolisis pada suhu
yang lebih rendah (600°C) menghasilkan pembentukan gugus Fe
superparamagnetik yang lebih kecil, sementara pada suhu yang lebih tinggi
(900°C) kelompok menjadi lebih besar dan sehingga menampilkan perilaku
feromagnetik.
Hasil keramik yang tinggi dapat diperoleh dari pirolisis
hyperbranched poly (ferrocenylene) yang mengandung Kelompok 14 dan
15 elemen. Setelah pirolisis, polimer membentuk magnetoceramics

14
 konduktif mesopori dengan isi besi yang lebih tinggi dari rekan-rekan linier
mereka. Keramik yang dihasilkan sangat tinggi tergantung pada komposisi
dan kondisi pirolisis. Sementara pirolisis polimer yang mengandung Si pada
10001Cundernitrogen menghasilkan keramik yang mengandung
nanopartikel palinglya-Fe, yaitu polimer yang mengandung Ge-dan Sb
benar-benar berubah menjadi paduan besi mereka. Keramik dari polimer
yang mengandung P menunjukkan pola difraksi dari besi fosfida. Besi lebih
besar nanocrystals silisida diperoleh ketika pirolisis dilakukan pada suhu
tinggi 1200°C di bawah argon. Keramik ini sangat magnetizable (Ms hingga
~51 emu / g) dan menunjukkan remanen dan koersivitas mendekati nol.

II.4.3 Sifat Optik

Sifat optik PDC telah menerima sedikit perhatian sejak itu PDC
umumnya berwarna hitam. Memang untuk sistem Si-C-O terner, fitur
khusus ini menarik begitu banyak perhatian peneliti bahwa kacamata silikon
oxycarbide juga telah disebut ''Kaca mata hitam.'' Alasan untuk warna hitam
PDC secara umum dianggap berasal dari kehadiran, dalam struktur keramik,
sp 2 atom C, yang membentuk lapisan graphene menyerap. Untuk alasan-
alasan ini, sifat optik PDC hampir tidak dieksploitasi karena penyerapan
cahaya tampak menghalangi kemampuan PDC untuk produksi perangkat
optik.
Kemungkinan mengendalikan secara hati-hati komposisi kimia
gelas SiCO dengan tujuan meminimalkan kehadiran karbon guna
menghasilkan SiCO stoikiometri transparan telah dipelajari oleh Soraru dan
rekannya menggunakan prekursor dengan Si– Fungsionalitas H. Peran grup
Si – H di awal polimer ada dua sisi: ia memungkinkan mengurangi
kandungan C dan memberikan bagian reaktif selama pirolisis untuk
penggabungan C ke dalam jaringan anorganik dengan pembentukan Si-C
baru obligasi. Dengan demikian, gelas SiCO massal transparan dalam
bentuk cakram kecil, berdiameter 4-5 mm dan tebal 500 mm diproduksi dari
jaringan siloxane yang diperoleh sol-gel metode menggunakan campuran

15
 triethoxysilane (TREOS) dan methyldiethoxysilane. Kacamata paling
transparan menunjukkan tepi penyerapan optik pada 500-55 nm.

II.4.4 Sifat Kimia

a) Ketahanan Oksidasi : PDC awalnya dikembangkan untuk aplikasi suhu
tinggi dan oleh karena itu resistensi oksidasi telah menjadi subyek dari
banyak penyelidikan. Ulasan tentang hal ini telah dilaporkan baru-baru
ini. Oksidasi PDC milik Si-C, Si-C-O, Si – C– Sistem N, Si-B – C – N
telah dipelajari secara ekstensif. Secara umum, untuk PDC pirolisis
pada suhu yang cukup tinggi untuk sepenuhnya lepaskan hidrogen dari
sistem, tingkat oksidasi parabola diamati. Studi-studi ini menunjukkan
pembentukan a lapisan oksida padat dan kontinu (tanpa gelembung atau
retak), dengan antarmuka oksida / keramik yang tajam. Studi juga
berhubungan dengan pengaruh oksidasi perilaku setelah penambahan
elemen ekstra ke SiCN PDC. Peran boron tampaknya kompleks.
Tingkat oksidasi yang sangat rendah pada awalnya dilaporkan untuk
keramik Si-B – C – N mungkin telah diremehkan karena beberapa
alasan, misalnya rasio volume oksida / keramik rendah, aliran viskos
borosilikat dan / atau B2O3 volatilization). Memang, studi yang lebih
baru dilaporkan (atau αKp) mendekati nilai-nilai untuk SiC dan Si3N4
pada 1500°C. Penambahan Al ke Si-C – N– (O) PDC menghasilkan
kurva oksidasi nonparabolik (pada T ≥ 1000°C) yang menurunkan lebih
banyak cepat dengan waktu, ke tingkat yang dapat diabaikan. Pada T =
1400°C, tingkat parabola stasioner diamati selama 420 jam, dengan
parabola konstanta sekitar sepuluh kali lebih rendah daripada Al-Si-C
Sampel N. Pengaruh penambahan Zr pada oksidasi Si– C – N – O PDC
telah dipelajari oleh Sahaet al. Aparabolik Rezim diamati untuk kedua
bahan AndaKpfor Si-Zr –C– N-O sekitar setengah nilai untuk Si-C-N.
Oksidasi yang lebih rendah Tingkat terkait dengan aktivitas karbon
yang lebih rendah untuk sistem yang mengandung Zr.
b) Ketahanan Kimia: Ketahanan kimia dari kacamata silikon oxycarbide
dengan jumlah 'C bebas yang berbeda telah diteliti oleh Soraru` dkk.

16
 dalam sangat dasar atau asam (HF) solusi. Jaringan SiCO menunjukkan
daya tahan yang lebih baik daripada kaca silika murni, SiO2, baik dalam
media dasar maupun asam karena karakter ikatan (Si-C obligasi kurang
rentan terhadap serangan nukleofilik) dan tingkat yang lebih tinggi dari
gangguan komposisi dan jaringan karbon silang (baik terikat dengan
atom Si atau hadir sebagai ‘‘ gratis ’- fase karbon, menghambat
transportasi reaktan secara lokal). Jika SiCO dihiprolisis pada suhu
tinggi (T ≥ 1200°C) itu mengalami pemisahan fase ke SiO2 berbasis,
SiC dan daerah karbon dan daya tahan kimia menurun karena SiO2
spesies dapat diekstraksi. Memang, jika gelas SiCO yang dipisahkan
dengan baik terukir untuk waktu yang lama (~6h) dengan sangat larutan
HF terkonsentrasi (~20%), SiO2 fase dapat benar-benar diekstraksi
meninggalkan karbon oksikarbida yang sangat berpori, dengan nilai
luas permukaan spesifik setinggi 700 m2/ g dan volume pori tinggi
hingga 1,2 cm3/g.

II.5 Aplikasi PDC (Polymer Derivated Ceramics)

Karena sifat fisik-kimia dan fungsional mereka serta kemampuan
mereka yang dibentuk menggunakan berbagai metode pengolahan, PDC
telah digunakan sebagai aplikasi dalam beberapa kunci bidang-bidang
seperti teknologi informasi, transportasi, pertahanan, energi serta sistem
lingkungan, komponen biomedis dan sistem mikro atau
nanoelectromechanical (MEMS / NEMS).

II.5.1 Serat
Serat keramik merupakan aplikasi komersial polimer pre-keramik
tertua dan paling sukses. Beberapa perkembangan terjadi di lapangan, yang
mengarah pada peningkatan properti dan pembentukan serat pre-keramik
polimer-turunan yang memungkinkan komponen untuk komposit matriks
keramik. Kemajuan dalam metode pemrosesan memungkinkan penurunan
oksigen kontaminasi dari ~15 < 0,5% berat, dengan peningkatan yang
signifikan dalam hal stabilitas suhu tinggi sementara pada waktu yang sama

17
 mempertahankan sifat mekanik yang sangat baik (tarik) kekuatan urutan
2,6-3,3 GPa), dengan harga di kisaran 1.000-7.000 euro / kg. Selanjutnya,
penggabungan B dan N memungkinkan untuk sintesis serat yang tetap
amorf pada suhu hingga ~1700°C di atmosfer inert, dengan kekuatan yang
setara dengan serat berbasis SiC, dengan oksidasi unggul dan ketahanan
mulur. Perkembangan terakhir lainnya termasuk fabrikasi serat BN dan
serat SiCN mengandung CNT multiwalled; di yang terakhir, penambahan 1
wt% MWCNTs menyebabkan kenaikan 100% dalam kekuatan tarik untuk
serat hijau dan 50% untuk yang mengalami pirolisis.

Polikarbosilane yang didoping dengan titanium alkoksida telah

digunakan untuk mengarang serat dan tikar tipis. Setelah perlakuan panas
di udara, lapisan permukaan terutama terdiri dari kristal nano anatase
bentuk, terjadi karena pendarahan aditif. Komponen-komponen ini
memiliki aktivitas fotokatalitik yang sangat baik, penguraian bahan kimia
organik dan bakteri coliform ketika diradiasi dengan UV ringan, dan telah
digunakan untuk pemurnian air mandi dan banyak jenis air limbah industri.

II.5.2 Komposit Matriks Keramik

Polimer Pre-keramik (sering mengandung bubuk keramik) telah
banyak digunakan untuk pembuatan matriks keramik komposit.
Keuntungan dibandingkan teknologi yang saling bersaing seperti CVI atau
mencair infiltrasi termasuk peralatan yang lebih sederhana, lebih murah,
suhu proses yang lebih rendah (yang membatasi kerusakan pemrosesan serat
keramik), waktu siklus yang lebih pendek dan kemampuan untuk
menghasilkan sangat besar (dengan ketebalan >5 cm) dan bagian-bagian
yang kompleks. Sebuah peningkatan hasil keramik polimer pre-keramik
telah menyebabkan jumlah siklus infiltrasi yang lebih rendah diperlukan
untuk mendapatkan bagian dengan sisa porositas yang dapat diterima,
memungkinkan produksi minimum suhu ~850°C. Perkembangan rendah ke
menengah resin berbasis siloxane cair viskositas telah menurunkan biaya
keseluruhan dari komposit. Selain itu, komponen dapat dikerjakan bentuk

18
 dekat-net sebelum pemadatan penuh dan tidak ada akhir yang luas
permesinan diperlukan (misalnya untuk menghilangkan perlengkapan atau
kelebihan silikon luar).

Aplikasi baru yang menarik dari material ini adalah sebagai

komponen rem untuk sepeda motor berkinerja tinggi, dengan potensi untuk
digunakan juga dalam mobil, truk, kereta api, dan pesawat terbang. Rotor
keramik ini, dibuat dengan menggunakan polycarbosilane pre-keramik
polymer dengan SiC sebagai filler dan serat karbon sebagai penguat, adalah
60% –70% lebih ringan, memiliki yang lebih baik koefisien gesekan (>0,5)
dan kurang menunjukkan keausan dibandingkan dengan yang terbuat dari
logam. Mereka juga menawarkan gesekan dingin yang sangat baik, tidak
terpengaruh oleh kelembaban, dan tahan terhadap kinerja suhu tinggi
memudar. Penampilan mereka juga lebih konsisten daripada bahwa rotor
karbon / karbon lebih mahal, dan berkontribusi menurunkan berat badan,
meningkatkan daya henti dan efisiensi kendaraan, sambil menghasilkan
kinerja keseluruhan yang lebih baik.

II.5.3 Komponen dengan porositas yang tinggi

Polimer preceramic sangat cocok untuk produksi keramik yang
memiliki volume porositas tinggi (<70 vol%), mereka dapat diproses dalam
berbagai cara untuk mendapatkan bagian dengan ukuran pori mulai dari
nanometer hingga beberapa milimeter. Komponen dengan porositas hirarkis
(di mikro-, meso-, dan kisaran makro-pori) dapat dicapai dengan sintesis
satu pot, serta membran yang memiliki permeabilitas tinggi dan selektivitas.
Karakteristik seperti luas permukaan spesifik atau konduktivitas listrik
dapat bervariasi dengan menambahkan pengisi yang sesuai atau
memodifikasi parameter pemrosesan. Etsa dari PDC (menggunakan asam
hidrofluorat untuk SiCO atau gas klorin untuk SiC atau SiCN)
menghasilkan bahan berbasis karbon dengan luas permukaan spesifik yang
tinggi dan volume besar mikro dan meso-pori. Aplikasi yang telah
dipertimbangkan dan diuji untuk polimer berpori polymerderived termasuk

19
 penyerapan dampak, termal perlindungan, adsorpsi, pemisahan gas, dan
penguatan 3D untuk komposit logam-matriks.

II.5.4 Pelapis atau Coating

Salah satu bidang yang paling menjanjikan untuk aplikasi polimer
preceramic adalah produk-produk berdimensi rendah seperti pelapis.
Polimer Preceramic dapat disimpan pada substrat dari berbagai jenis
menggunakan teknik deposisi yang berbeda berdasarkan pada a cair (cair
atau larutan) atau fase uap. Polimer preceramic dapat diisi dengan pengisi
yang berbeda untuk memodifikasi properti yang dipilih, serta untuk
meningkatkan ketebalan yang dapat dicapai tanpa retak dengan satu
deposisi, dan suhu pemrosesan bisa dijaga agak rendah (<800°C) untuk
meminimalkan kerusakan pada substrat. Khususnya, ada minat yang kuat
untuk menemukan rendah suhu, cara efektif biaya melindungi permukaan
logam terhadap oksidasi, keausan, dan korosi. Reaksi yang terjadi pada
antarmuka selama pemrosesan juga dapat meningkatkan adhesi logam,
meskipun pembentukan fase rapuh seharusnya dihindari. Pelapisan yang
mengandung gugus Si atau C juga telah dikembangkan, berpotensi untuk
aplikasi opto-elektronik.

Lapisan berbasis polimer preceramic juga telah berhasil

diaplikasikan sebagai media penyerta untuk monolit keramik dan keramik
komposit matriks. Dalam hal ini, juga, penggunaan pengisi adalah
instrumental dalam mencapai sifat yang baik dan mikrostruktur yang cocok
dari interlayer keramik.

II.5.5 Komponen Mikro

Pembuatan komponen keramik miniatur menggunakan rute bubuk,
yaitu cetakan injeksi mikro atau bubuk tekan, dibatasi oleh biaya cetakan
sementara pembentukan massal keramik (baik disinter atau dalam keadaan
hijau) tidak biasanya memungkinkan untuk mendapatkan fitur yang lebih
kecil dari 0,1 mm. Dengan preceramic polimer, diproses dengan berbagai
metode litograf, adalah mungkin untuk merealisasikan fitur di bawah 1µm

20
 ; namun khusus perawatan selama fabrikasi harus diambil untuk
mengurangi penyusutan terjadi selama pirolisis, yang dapat menyebabkan
deformasi struktur buatan. Selain itu, sifat ketahanan termomekanik,
oksidasi, dan ketahanan korosi yang sangat baik PDC memungkinkan
aplikasi MEMS / NEMS di lingkungan yang keras pada suhu tinggi di
bawah kondisi oksidasi. PDC nano-, dan Microsystems telah menemukan
aplikasi di photonics dan perangkat fluidic, dan sebagai komponen untuk
pemanasan listrik (micro igniters atau glow plugs), microparts dan aktuator.

II.5.6 Aplikasi lain

SiCN telah muncul sebagai komponen yang menjanjikan untuk
bahan anoda dalam baterai lithium karena stabilitas kimianya bersifat
korosif lingkungan bisa melindungi grafit dari pengelupasan kulit selama
pengisian dan pemakaian. Selain itu, hasil eksperimen menunjukkan bahwa
fase SiCN aktif dalam hal interkalasi lithium / deintercalation karena
mengandung karbon yang tidak teratur. dapat bertindak sebagai jalur
perkolasi untuk lithium serta untuk elektron. SiCN karenanya dapat
menggabungkan peran fase pengikat untuk grafit dan aditif konduktif dalam
satu bahan. Selanjutnya, pengenalan Li ke dalam jaringan SiCN yang solid
bisa dicapai dengan reaksi lithiation dari silazanes, menghasilkan novel
keramik berpotensi cocok sebagai konduktor ion Li dalam baterai.

Resin silikon juga telah diuji sebagai pengikat untuk rem bantalan,
sebagai pengganti untuk resin fenolik standar. Baru-baru ini diperkenalkan
disk komposit keramik, beroperasi pada banyak suhu lebih tinggi dari
cakram besi cor abu-abu konvensional dan menunjukkan koefisien gesekan
yang lebih tinggi, membutuhkan pada kenyataannya pengembangan kelas
bantalan yang berdedikasi mampu mempertahankan tinggi jumlah energi
yang terlibat dalam proses gesekan dan yang tinggi suhu yang dicapai oleh
komponen. Resin silikon diuji menunjukkan keterbasahan baik dengan
berbagai komponen merupakan pad (pelumas, abrasif, dan peredam panas)
memungkinkan mereka untuk dibuat dengan menekan hangat. Secara

21
umum, bantalan berbasis resin polysiloxane menunjukkan perilaku gesekan
superior dibandingkan dengan pad organik konvensional, terutama pada
tinggi suhu dan energi tinggi.

Silikon oxycarbide dalam kombinasi dengan berbagai macam

pengisi juga telah dikembangkan sebagai bahan matriks untuk aplikasi
sebagai elemen pemanas yang menahan suhu tinggi ke 1300°C, contohnya
di colokan cahaya baru di mesin diesel. Saat ini, pekerjaan diperluas untuk
menghasilkan keramik berbentuk suhu dan sensor tekanan (efek
piezoresistif). Akhirnya, perkembangan yang sangat baru memungkinkan
pembuatan komponen massal bebas cacat menggunakan prekursor silazane
cair disusupkan dalam perancah (polimer) polimer telah menyebabkan
pembuatan keramik ruang cermin mock-up yang dapat dikerjakan
menggunakan alat-alat dan metode mesin komputer konvensional yang
dikontrol secara numerik.

22
 BAB III

PENUTUP

PDC adalah kelas material yang unik dan disintesis melalui proseS
transformasi polimer-ke-keramik dari polimer preceramic. Dalam ulasan ini kami
telah menyoroti silicon oxycarbide (SiCO) dan silikon karbonitride (SiCN)
berdasarkan keramik yang dapat diperoleh dengan dekomposisi termal poli
(organosiloksan) dan poli (organosilazan) atau poli (organosililkarbodiimida),
masing-masing. Fitur yang paling luar biasa dari polimer yang diturunkan Bahan
SiCO dan SiCN adalah fakta bahwa karbon dapat dilarutkan dalam jumlah yang
signifikan dalam silika dan silikon nitrida, yang tidak mungkin dengan reaksi solid
state konvensional atau sintetis lainnya pendekatan.
Kehadiran karbon dalam silika dan silikon nitrida sangat bagus berbagai
konsekuensi terkait struktural dan properti: Pertama, karbon menghambat
kristalisasi SiO2 dan Si3N4 hingga 1500°C. SiCN yang mengandung boron
menunjukkan panas yang lebih tinggi stabilitas dan mengkristal pada sekitar
T>1700°C dalam komposisi tertentu. Sistem amorf menunjukkan poin-poin yang
luar biasa tinggi dibandingkan dengan silika murni, yaitu 1350°C untuk SiCN,
>1800°C untuk SiBCN, dan 1300°C untuk SiCO. Perilaku ini memungkinkan
untuk menghasilkan bahan dengan matriks amorf untuk aplikasi temperatur tinggi
yang tidak memiliki bahan batas terkontrol dan bahan terbatas seperti korosi, biji-
bijian pertumbuhan, dan merayap.
Kedua, struktur mikro dari SiCO yang berasal dari polimer dan Keramik
SiCN sangat bergantung (i) pada jenis polimer preceramic yang digunakan sebagai
senyawa awal, (ii) kandungan karbon dari keramik yang diperoleh darinya, dan (iii)
suhu akhir dan suasana proses pirolisis dan prosedur annealing selanjutnya. Dapat
ditunjukkan bahwa pada suhu sintesis yang lebih rendah (1100°C, atmosfer 0,1
MPa Ar), polysilazane berada dikonversi menjadi bentuk SiCN amorf fase tunggal
sementara polysilylcarbodiimides menghasilkan multimase komposit
berstrukturnano amorf dengan apa yang disebut nanodomain dengan 1-3 nm dalam

23
ukuran terutama terdiri dari karbon amorf, karbon nitrida (CNx) dan silikon nitrida.
Fase amorf yang berbeda bisa tidak dapat diselesaikan atau dibedakan dalam TEM
sejauh ini tetapi jelas dibuktikan dengan analisis NMR solid state, Raman
spektroskopi, dan analisis SAXS.
Untuk menyelidiki lebih jauh dan menjelajahi mikrostruktur yang tidak
biasa dan sifat fisik PDC secara lebih rinci akan menjadi tantangan studi masa
depan di bidang ini, dan itu membutuhkan yang kuat pendekatan interdisipliner
dalam penelitian dasar dan pengembangan di Indonesia ilmu kimia, fisika, dan
material dan teknik.

24
 DAFTAR PUSTAKA

Colombo, P. 2010. Polymer-Derived Ceramics: 40 Years of Research and

Innovation in Advanced Ceramics. Journal of the American Ceramic
Society—Colombo et al.
Erb, Donald and Kathy Lu. 2018. Effects of SiO2-Forming Additive on Polysiloxane
Derived SiOC Ceramics. Microporous and Mesoporous Materials 266
(2018) 75–82.
Ma, Ruixin, et al. 2018. Effect of Solvent in Preparation of SiOC Bulk Ceramics.
Materials Chemistry and Physics 218 (2018) 140–146.
Mantzel, Nico, et al. 2018. Reduction of the Sintering Temperature for the
Manufacturing of Carbon-Rich Dense SiOC Bulk Ceramics. Adv. Eng.
Mater.2018, 1800369.
Pierin, Giovanni, et al. 2018. Direct Ink Writing of Micrometric SiOC Ceramic
Structures Using a Preceramic Polymer. Journal of the European
Ceramic Society 36 (2016) 1589–1594.
Wu, Ze, et al. 2018. Sol-gel Synthesis of Preceramic Polyphenylsilsesquioxane
Aerogels and their Application toward Monolithic Porous SiOC Ceramics.
Ceramics International xxx (xxxx) xxx–xxx.

25