Padatan Ionik dan logam

Struktur dan energitika

Dr. Yuni K. Krisnandi

 Overview
1. Model padatan struktur terjejal
2. Struktur ionik
- Oksida logam dan oksida campuran
- Logam dan alloy
- Metalloid (semi-logam)
- sifat magnit
3. Energitika ikatan ionik
- Energi kisi dan siklus Born-Haber
- kontribusi coulomb terhadap entalpi kisi
- konsekuensi dari entalpi kisi
 1. Model padatan strutur terjejal
Pada tahun 1926 Goldschmidt mengajukan usul
bahwa kita dapat membayangkan atom dapat
disusun dalam padatan sebagai bola-bola yang
keras.
 Koordinasi Polihedra

• Bayangkan koordinasi dari anion pada

atom pusat
Halite
Na
Cl

Cl Cl

Cl
 Koordinasi Polihedra
Na
• Dapat berlaku kebalikannya,
tapi umumnya Na Cl Na
dipilih kation
Na

• Dapat memprediksi koordinasi dengan

mempertimbangkan rasio jari-jari ion:
RC/RA
Kation umumnya lebih kecil daripada
anion sehingga dimulai dengan rasio
maksimum = 1.0
 Koordinasi polihedra
Radius Ratio: RC/RA = 1.0 (hanya terdiri dari satu unsur)

Bola-bola seukuran
diletakkan ‘terjejal’
atau “Closest Packed”
2 1
Hexagonal array:
6 tetangga terdekat
pada satu bidang
Perhatikan lubang di mana
atom-atom lapisan
berikutnya akan diletakkan.
Terdapat 2 posisi yang
sama:
Tipe 1
Tipe 2
 Susunan terjejal
Tambahkan lapisan
berikutnya (merah)
-Atom merah hanya dapat
diletakkan di satu tipe 1
celah
-Kedua tipe celah tsb
identik dan atom merah
hanya dapat diletakkan di
atas satu tipe celah saja.
-Begitu satu atom merah
diletakkan, atom merah
lainnya hanya dapat
diletakkan di celah tipe tsb.
-Dalam kasus ini dipilih
celah tipe 2.
Lapisan ketiga ?? Susunan terjejal
Celah lapisan ketiga
sekrang berbeda!
Sebut lapisan 1 =
posisi A
Lapisan 2 = posisi B
(terserah celah
mana yg dipilih)
Lapisn 3 sekarang
dapat mengisi
posisi tipe A
(langsung di atas
atom kuning) ATAU
tipe directly above
yellow atoms) or
posisi C (di atas
lubang pada
lapisan A dan B)
 Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Jika menempati posisi
tipe A, urutan lapisan
menjadi A-B-A-B dan
membentuk susunan
terjejal heksagonal
atau hexagonal closest
packed structure
(HCP)

Bilangan koordinasi
(tetangga terdekat yg
menempel) = 12
6 koplanar
3 di atas bidang
3 di bawah bidang
 Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Jika menempati posisi
tipe A, urutan lapisan
menjadi A-B-A-B dan
membentuk
susunan terjejal
heksagonal atau
hexagonal closest
packed structure
(HCP)
 Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Jika menempati
posisi tipe A,
urutan lapisan
menjadi A-B-A-B
dan membentuk
susunan terjejal
heksagonal atau
hexagonal closest
packed structure
(HCP)
 Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Jika menempati posisi
tipe A, urutan lapisan
menjadi A-B-A-B dan
membentuk
susunan terjejal
heksagonal atau
hexagonal closest
packed structure
(HCP)
 Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Jika menempati
posisi tipe A,
urutan lapisan
menjadi A-B-A-B
dan membentuk
susunan terjejal
heksagonal atau
hexagonal closest
packed structure
(HCP)

Perhatikan: lapisan
atom paling atas
langsung berada
di atas lapisan
atom plaing
bawah
 Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:

Unit sel
 Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:

Unit sel
 Susunan Terjejal
Third layer:

Unit cell
 Susunan Terjejal
Third layer:

Unit cell
 Susunan Terjejal
Third layer:
Pemandangan dari
atas menunjukkan
unit sel
hexagonal
 Susunan Terjejal
Third layer:
Pemandangan dari
atas menunjukkan
unit sel
hexagonal
Heksagonal terjejal
 Susunan Terjejal

Alternatif lain:
Kita dapat
meletakkan lapisan
etiga pada posisi
tipe C (di atas
lubang pada kedua
lapisan A dan B)
Lapisan ketiga:
Susunan Terjejal
Bila mengisi posisi
tipe C, urutan
lapisan menjadi
A-B-C-A-B-C dan
membentuk
struktur kubus
terjejal atau
cubic closest
packed structure
(CCP)
Lapisan atom biru
sekarang berada
pada posisi di atas
lubang antara atom di
lapisan A dan B.
Lapisan ketiga: Susunan Terjejal
Bila mengisi posisi
tipe C, urutan
lapisan menjadi
A-B-C-A-B-C
dan membentuk
struktur kubus
terjejal atau
cubic closest
packed
structure (CCP)
Lapisan atom biru
sekarang berada
pada posisi di atas
lubang antara atom
di lapisan A dan B.
Lapisan ketiga: Susunan Terjejal
Bila mengisi posisi
tipe C, urutan
lapisan menjadi
A-B-C-A-B-C
dan membentuk
struktur kubus
terjejal atau
cubic closest
packed
structure (CCP)
Lapisan atom biru
sekarang berada
pada posisi di atas
lubang antara atom
di lapisan A dan B.
Lapisan ketiga: Susunan Terjejal
Bila mengisi posisi
tipe C, urutan
lapisan menjadi
A-B-C-A-B-C
dan membentuk
struktur kubus
terjejal atau
cubic closest
packed
structure (CCP)
Lapisan atom biru
sekarang berada
pada posisi di atas
lubang antara atom
di lapisan A dan B.
Lapisan ketiga: Susunan Terjejal
Bila mengisi posisi
tipe C, urutan
lapisan menjadi
A-B-C-A-B-C
dan membentuk
struktur kubus
terjejal atau
cubic closest
packed
structure (CCP)
Lapisan atom biru
sekarang berada
pada posisi di atas
lubang antara atom
di lapisan A dan B.
 Susunan Terjejal
Pemandangan dari
sisi yang sama
menunjukkan
bahwa hasil dari
susunan tersebut A-layer
adalah kubus
pusat muka face-
centered cubic. C-layer

Ukuran atom
diciutkan untuk B-layer
membantu dalam
visualisasi struktur

A-layer
 Susunan Terjejal
Rotasi ke arah
pandangan atas
(top view)
 Susunan Terjejal
Rotasi ke arah
pandangan atas
(top view)
 Susunan Terjejal
Kita melihat pada
lapisan kuning A
di atas, dengan
lapisan biru C di
tengah lalu
lapisan merah B B
dan lapisan
kuning A di
bawah lagi. A

C
Kubus terjejal
Menghitung atom dalam unit sel 3D

FRAKSI ATOM YANG MENEMPATI SATU UNIT SEL

UNTUK BEBERAPA POSISI DALAM UNIT SEL

(PUSAT)

(MUKA)

(TEPI)

(SUDUT)
 Lubang interstisial
• Walaupun susunan lapisan terjejal menggambarkan susunan
terpadatkan yang paling mungkin, masih terdapat lubang atau
posisi intertisial pada kisi
• Banyak struktur ionik dapat dibayangkan terdiri dari satu
susunan terjejal dari anion dengan kation yang lebih kecil
mengisi lubang intertisial tersebut.
• Terdapat 2 tipe lubang:

oktahedral
tetrahedral
dan jumlah berbeda yang dapat diisi.

• Ini, bersama dengan kemungkinan susunan ccp dan hcp,

membentuk bermacam-macam variasi tipe kisi.
Geometri kristal
Keberadaan tipe penyusunan pada
logam-logam
Susunan periodik dari Struktur Logam
 2. Struktur padatan ionik
Senyawa dengan struktur kristal khusus
Struktur kristal Contoh*
Rock salt K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S
Cesium klorida CsCl, CaS, TiSb, CsCN, CuZn
Fluorite CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2
Nikel arsenida NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS
Perovsikte CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3
Rock salt NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO,
CaO, TiO, FeO, SnAs, UC, ScN
Rutile TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2
Sphalerite ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
(Zinc blende)
Wurtzite ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AIN, SiC, NH4F
Senyawa dgn tulisan tebal = senyawa yg meberi nama pada struktur
 Contoh struktur ionik
NaCl (halite) ZnS (zinc blende)

ZnS (wurtzite)
Rutile TiO2

CaF2
Sifat dari padatan ionik
 Susunan terjejal dari anion dan kation:

Bila kation kecil Bila kation tidak kecil

Anion tersusun Anion tersusun

dalam bentuk dalam bentuk
“FCC” “SC/primitif”

Kation mengisi
“lubang tetrahedral”
Kation mengisi
Kation mengisi “pusat kubus”
“lubang oktahedral”

Diatur oleh rasio jari-jari kation dan anion!

 Tipe dari posisi kation yang tersedia
dalam susunan anion terjejal:
AL Chemistry

(a) Lubang oktahedral ---- coordinated by 6 anions

(b) Lubang tetrahedral ---- coordinated by 4 anions

p. 8
 Pengisian lubang oleh kation:
Lubang oktahedara atau?
► Ditentukan oleh rasio jari-jari (= rcation / ranion)

SC

FCC (for small cations)

 Konfigurasi yang stabil:
Untuk koordinasi yang stabil, kation dan anion yang
berikatan harus kontak satu dengan yang lain.

# Bila kation lebih besar daripada rasio jari-jari ideal...

► kation dan anion tetap bersentuhan,
tapi kation membuat anion terpisah  STABLE!
 # bila kation terlalu kecil ...

► kation tidak dapat kontak dengan anion sekitar  tolakan

antar anion  TIDAK STABIL!
 Holes available in “FCC” unit cell
closed packed of anions:

# “O” – lb oktahedral: unit sel memiliki 4 lb oktahedral

# “T” – lb tetrahedral: unit sel memiliki 8 lb tetrahedral
 Contoh 1: Sodium Chloride (NaCl)
radius: Na+ = 1.02nm, Cl- = 1.81nm
radius ratio = 0.563  FCC
4 Cl- disusun dalam FCC, Karena soikiometri
Na+ akan masuk ke kation:anion = 1:1,
lubang octahedral dari 4 Na+ ion masuk ke dalam sel
susuna anion. artinya: semua lb oktahedral
terisi!

Cl- Koordinasi 6:6! Na+

Na+
Cl-
 Contoh 2: Zinc Blende (ZnS)
radius: Zn2+ = 0.60nm, S2- = 1.84nm
radius ratio = 0.330  FCC
4 S2- disusun dalam FCC, kation:anion = 1:1 = 1:1,
Zn2+ akan masuk ke dalam 4 ion Zn2+ masuk ke dalam
lb tetrahedral dari sel.
susunan anion.  separo dari lb
tetrahedral terisi!

S2-
Koordinasi 4:4!
Zn2+
# (kation mengisi posisi yang berlawanan
scr diagonal untuk mengurangi
tolakan)
Contoh 3: Cesium Chloride (CsCl)

radius: Cs+ = 1.74nm, Cl- = 1.81nm

radius ratio = 0.960  SC

► Anion mengisi sudut-sudut dari unit sel

pusat dari kubus lebih besar dari lubang tetrahdral
dan oktahedral
Sehingga ion Cs+ yang besar dapat masuk.
 Simple Cubic closed packed (SC)
Setiap unit sel memilik 8 anion dan
8 posisi kubus pusat badan
Karena stoikiometri dari kation:anion = 1:1,
8 ion Cs+ ion akan mengisi sel.
Semua lubang oktahedral terisi!

Cl-

Cs+

Koordinasi 8:8!
 Sehingga …..
Susunan terjejal dari anion dan kation:

Bila kation kecil Bila kation tidak kecil

Anion tersusun Anion tersusun

dalam bentuk dalam bentuk
“FCC” “SC/primitif”

Kation mengisi
“lubang tetrahedral”
Kation mengisi
Kation mengisi e.g. ZnS “pusat kubus”
“lubang oktahedral”
e.g. CsCl, CaF2
e.g. NaCl
 Ikatan dalam padatan

• Ikatan logam
• Ikatan ionik
• Ikatan kovalen
• Interaksi Van der Waals
 Logam dan alloy
• Ikatan yang terjadi adalah ikatan logam
– Definisi ikatan logam?
– Konsekuensi dari terdapatnya ikatan logam?
– Daya hantar panas dan listrik?
– Reaksi?

• Alloy???
 ALLOY
• Definisi: Paduan dua logam atau lebih Tujuan: untuk
meningkatkan kualitas logam seperti kekuatan,
kekerasan dan daya tahan terhadap korosi
• Contoh:
– Perunggu  paduan dari tembaga (Cu) dan Timah
(Sn), biasanya Sn < 20%
• Kegunaan:
– Alat-alat berat, perkakas rumah tangga, restorasi gigi
• Proses: Logam-logam dicampurkan dalam keadaan
cair (liquid), T >1000oC kemudian dibiarkan mengeras
(solidifikasi) pada suhu yang lebih rendah
 JENIS-JENIS ALLOY
1. Binary alloy  alloy yang dibentuk dari 2
jenis logam
2. Solid solution alloy
a. Substitusional solid solution  ada
syarat2nya  lihat di Atkins&Shriver
b. Interstisial solid solution dari nonlogam (H,
B, C, N)
c. Campuran logam-logam (MgZn2, Cu3Au)
3. Eutectic alloy
 Solid solution
• Bila 2 logam pembentuk alloy bercampur
sempurna membentuk larutan yang homogen
• Bila diamati dengan mikroskop: hanya terlihat
satu tipe kristal, seperti pada logam murni
• Sifat solid solution mirip dengan logam murni,
kecuali:
– Lebih kuat
– Kurang menghantarkan listrik
 Jenis-jenis solid solution

a. Substitutional Solid Solution b. Interstitial Solid Solution

 Eutectic Alloy
• Kedua logam pembentuk alloy bercampur
dengan baik ketika berada dalam keadan
cair
• TAPI tidak saling melarutkan ketika
berada dalam keadaan padat
• Diamati dengan mikroskop: terlihat dua
lapisan logam yang dapat dibedakan
Diagaram Eutectic
Eutictic Alloy
 Sifat-sifat padatan
• Sifat-sifat mekanik
– Metals/Alloys, e.g. Titanium for aircraft
– Cement/Concrete Ca3SiO5
– 'Ceramics', e.g. clays, BN, SiC
– Lubricants, e.g. Graphite , MoS2
– Abrasives, e.g. Diamond , Quartz (SiO2) , Corundum

• Sifat listrik
– Metallic Conductors, e.g. Cu, Ag...
– Semiconductors, e.g. Si, GaAs
– Superconductors, e.g. Nb3Sn, YBa2Cu3O7
– Electrolytes, e.g. LiI in pacemaker batteries
– Piezoelectrics, e.g. a Quartz (SiO2) in watches
 Sifat-sifat padatan
Magnetic Properties
• CrO2, Fe3O4 for recording technology

Magnetite – Fe3O4
• Optical Properties
– Pigments, e.g. TiO2 in paints
– Phosphors, e.g. Eu3+ in Y2O3 is red on TV
– Lasers, e.g. Cr3+ in Al2O3 is ruby
– Frequency-doubling of light, e.g. LiNbO3
• Catalysts
– Zeolite ZSM-5 (an aluminosilicate)
– Petroleum refining - methanol octane
• Sensors
– Oxygen sensor, e.g. ZrO2/CaO solid solution
 3. Energetika dari ikatan ionik
1. Energi kisi  entalpi kisi
• Entalpi yang dibutuhkan untuk suatu padatan
ionik mengurai menjadi ion-ionnya dalam
keadaan gas
M(s)  M+(g) + X-(g) ∆ΗøL
Usulan lain:
• Entalpi yang dilepaskan untuk menyatukan ion-
ion dalam keadaan gas menjadi senyawa padat
M+(g) + X-(g)  M(s) - ∆ΗøL

Perhatikan tanda dan arah!!

 Energi Kisi
• Bagaimana menghitung entalpi kisi?
• Entalpi kisi ditentukan melalui entalpi data
menggunakan siklus Born-Haber
 Entalpi standar dekomposisi senyawa
menjadi unsur-unsurnya = - entalpi standar
pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya
 Entalpi pembentukan kisi = - entalpi kisi
SIKLUS BORN-HABER
UNTUK
NATRIUM KLORIDA
kJ
+800

+700

+600

+500

+400

+300

+200
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
+100
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
HNa= +107kJmol-1
0

-100

-200

-300
Atomisation of sodium
-400
kJ
+800

+700

+600

+500

+400

+300
Na(g) + Cl(g)
+200
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
HCl = +121kJmol-1
+100
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100

-200

-300
Atomisation of chlorine
-400
kJ
+800
Na+(g) + Cl(g)
+700
ee- -e-
+600 e-e-
+500 e- -
e -
+400 e -
HNa+ = +502kJmol-1 ee-
+300 e-
Na(g) + Cl(g)
+200
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
+
+100
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100
Ionisasi pertama dari Na
-200

-300

-400
kJ
+800
Na+(g) + Cl(g)
+700

+600
HCl - = -355kJmol-1
+500

+400
Na+(g) + Cl-(g)
+300
Na(g) + Cl(g)
+200

+100
Na(g) + 1/2 Cl2(g) - e-
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100

-200
Afinitas elektron pertama dari Cl
-300

-400
kJ
+800
Na+(g) + Cl(g)
+700

+600

+500

+400
Na+(g) + Cl-(g)
+300
Na(g) + Cl(g)
- + -
+200 + - +
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
+100 - + -
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100

-200 Hf = -411kJmol-1

-300 Pembentukan (formation) NaCl(s)

-400
NaCl(s)
kJ
+800 Siklus Born-Haber
Na (g) + Cl(g)
+

+700 ∆HNa + ∆HCl + ∆HNa+

+600 (-) ∆Cl- (-) ∆Hf + ∆L = 0
+500
ENTALPI KISI UNTUK NaCl
+400 ∆HL = - ∆HU
Na (g) + Cl (g)
+ -
+300 = - 786 kJmol-1
Na(g) + Cl(g)
+200
Na(g) + 1/2 Cl2(g) - + -
+100
+ - +
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g)
- + -
-100

-200
HU =- 786 kJmol-1
-300

-400
NaCl(s)
 Tetapan Madelung
• Kontribusi coloumb terhadap entalpi kisi
- Untuk menghitung entalpi kisi dari
padatan ionik kita harus memperhitungkan
beberapa kontribusi kepada energinya,
termasuk tarikan dan tolakan antar ion-ion.
• Tugas: Baca tentang tetapan Madelung di
buku Cotton dan pelajari latihan soalnya.
 Konsekuensi dari Entalpi kisi?
• Bagaimana kestabilan ikatan dalam
senyawa ionik padat bila entalpi kisi yang
dimiliki mempunyai harga (+) yang besar?
 latihan
1. Berapakah jumlah atom dalam satu unit sel
pada FCC, BCC, HCP?
2. Ramalkan struktur geometri, bilangan koordinasi
dan posisi kation dan anion dalam CaF2. kunci:
tentukan rasio jari-jari ion!
3. Apakah alloy itu? Bagaimana alloy dapat
terbentuk?
4. Gambarkan siklus Born-Haber dari
pembentukan MgCl2(s) dari unsur-unsurnya. Bila
diketahui entalpi dari masing-masing proses,
tentukan entalpi kisi dari MgCl2