1

TUGAS MATAKULIAH BIOKIMIA II

JURNAL INTERNASIONAL TENTANG ANABOLISME LIPID

Diajukan Sebagai Salah Satu Syarat Nilai Final Mata Kuliah Biokimia II

OLEH

NAMA : UMMI KALSUM

STAMBUK : A1L1 15 047

KELAS : A (GANIL)

JURUSAN PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS HALU OLEO

KENDARI

2018
 2

KATA PENGANTAR

Alhamdulillah puji syukur penyusun panjatkan atas kehadirat Allah SWT

yang telah memberikan rahmat dan anugerah-Nya. Terima kasih untuk orang tua

dan saudara-saudara semua yang selalu memberikan doa dan semangat. Terima

kasih untuk dosen penanggung jawab mata kuliah Organik Lanjut yang telah

memberikan arahan dan masukkan sehingga Makalah dengan judul “reaksi

subtitusi elektrofil pada cincin aromatik (pada tahap reaksi asilasi) ini dapat

terselesaikan dengan lancar tanpa hambatan. Ucapan terima kasih terkhusus untuk

Sahabat-sahabatku “Pendidikan Kimia 2015” atas kerja samanya selama

perkuliahan .

  Pembuatan makalah ini merupakan salah satu syarat untuk mengikuti ujian

mata kuliah organik lanjut merupakan syarat kelulusan mata kuliah ini. Tak ada

gading tak retak, begitu pula dengan Makalah ini jauh dari kesempurnaan.

Penyusun juga mengharap kritik dan saran dari semua pihak dalam pembuatan

makalah ini, agar dalam pembuatan makalah berikutnya lebih terarah lagi.

Semoga laporan lengkap ini dapat bermanfaat dan dapat digunakan dengan sebaik

mungkin sehingga akan menghasilkan hasil yang bermanfaat dan sesuai dengan

apa yang diharapkan.

Kendari, Januari 2018

Penyusun
 3

DAFTAR ISI

HALAMAN SAMPUL......................................................................................................i

KATA PENGANTAR ......................................................................................................ii

DAFTAR ISI .................................................................................................................Iii

BAB 1 PENDAHULUAN.................................................................................................1

BAB II TINJAUAN PUSTAKA .........................................................................................3

BAB III PENUTUP........................................................................................................20

DAFTAR PUSTAKA
 4

BAB I
PENDAHULUAN

I.1 Latar Belakang

Reaksi kimia adalah suatu perubahan dari suatu senyawa atau molekul
menjadi senyawa lain atau molekul lain. Reaksi yang terjadi pada senyawa
anorganik biasanya merupakan reaksi antar ion, sedangkan reaksi pada senyawa
organic biasanya dalam bentuk molekul.
Struktur organic ditandai dengan adanya ikatan kovalen antara atom-atom
molekulnya. Oleh karena itu, reaksi kimia pada senyawa organic ditandai dengan
adanya pemutusan ikatan kovalen dan pembentukan ikatan kovalen yang baru.
Salah satu reaksi yang terjadi pada senyawa organic adalah reaksi substitusi.
Dalam hal ini reaksi substitusi yang akan dibahas adalah reaksi substitusi aromatic
elektrofilik, misalnya benzene.
Telah diketahui bahwa benzene merupakan senyawa yang kaya akan
electron, sehingga sifat yang menonjol dari benzene adalah mudah melakukan
reaksi substitusi elektrofilik. Reaksi dapat berlangsung jika reagen elektrofil E+
(seka electron) menyerang cincin aromatis dengan mengganti salah satu atom
hydrogen. Beberapa reaksi substitusi yang sering dijumpai pada cincin benzene
adalah halogenasi, nitrasi, sulfonasi, alkilasi Friedel-Crafts, dan asilasi Friedel-
Crafts.
I.2 Tujuan
1. Untuk mengetahui dan memahami pengertian reaksi substitusi
elektrofilik.
2. Untuk mengetahui dan memahami mekanisme reaksi substitusi
aromatic elektrofilik.
I.3 Manfaat
1. Untuk mengetahui dan memahami pengertian reaksi substitusi
elektrofilik.
 5

2. Untuk mengetahui dan memahami mekanisme reaksi substitusi

aromatic elektrofilik.
 6

BAB II
PEMBAHASAN

2.1 Reaksi Substitusi

Reaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat
atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom atau gugus
atom lain dari senyawa yang lain. Secara umum mekanismenya :

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial.
Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh) serangan oleh
anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri
(unshared) dalam kulit luarnya.
Dihasilkan reaksi subtitusi –suatu reaksi dalam mana satu atom, ion atau
gugus disubstitusikan untuk (menggantikan) atom, atau gugus lain.

Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi
(leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari
ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus peri yang baik,
karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya
OH-, bukan gugus pergi yang baik.
Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi
substitusi disebut nukleofil (nucleophile, “pecinta nukleus”), sering dilambangkan
dengan Nu-. Dalam persamaan reaksi diatas, OH- dan CH 3O-, adalah nukleofil.
Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat
positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil
adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H2O, CH3OH
dan CH3NH2 dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki
pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan
sigma.
 7

Lawan nukleofil ialah elektrofil (“pecinta elektron”) sering dilambangkan

dengan E+. Suatu elektrofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat
negatif, jadi suatu elektrofil ialah suatu asam Lewis seperti H+ atau ZnCl2.
Beberapa reaksi substitusi
a. Reaksi alkila halida dengan basa kuat
b. Reaksi alkohol dengan PCl3
c. Reaksi alkohol dengan logam Natrium
d. Reaksi klorinasi
e. Reaksi esterifikasi (pembentukan ester)
f. Reaksi saponifikasi (penyabunan)

2.2 Senyawa Aromatik

Di dalam bidang kimia organik, struktur dari beberapa rangkaian atom
berbentuk cincin kadang-kadang memiliki stabilitas lebih besar dari yang diduga.
Aromatisitas adalah sebuah sifat kimia dimana sebuah cincin terkonjugasi yang
ikatannya terdiri dari ikatan tidak jenuh, pasangan tunggal, atau orbit kosong
menunjukan stabilitas yang lebih kuat dibandingkan stabilitas sebuah sistem yang
hanya terdiri dari konjugasi. Aromatisitas juga bisa dianggap sebagai manifestasi
dari delokalisasi siklik dan resonansi.
Hal ini biasanya dianggap terjadi karena elektron-elektron bisa berputar di
dalam bentuk susunan lingkaran atom-atom, yang bergantian antara ikatan kovalen
tunggal dan ganda. Ikatan-ikatan ini bisa dipandang sebagai ikatan hibrida
(campuran) antara ikatan tunggal dan ikatan ganda, setiap ikatan-ikatan ini adalah
sama (identis) dengan ikatan yang lainnya. Model cincin aromatis yang umum
dipakai, yaitu sebuah cincin benzena (cyclohexatriena) adalah terbentuk dari
cincin beranggota enam karbon yang bergantian, pertama kali dikembangkan oleh
Kekulé. Model benzena ini terdiri dari dua bentuk resonansi, yang menggambarkan
ikatan covalen tunggal dan ganda yang bergantian posisi. Benzena adalah sebuah
molekul yang lebih stabil dibandingkan yang diduga tanpa memperhitungkan
delokalisasi muatan.
 8

Cincin aromatik sederhana, juga dikenal sebagai arena sederhana atau

senyawa aromatik sederhana, merupakan senyawa organik aromatik yang hanya
terdiri dari struktur cincin planar berkonjugasi dengan awan elektron pi yang
berdelokalisasi. Banyak senyawa cincin aromatik sederhana yang mempunyai
nama trivial. Biasanya, ia ditemukan sebagai substruktur molekul-molekul yang
lebih kompleks. Senyawa aromatik sederhana yang umumnya ditemukan adalah
benzena dan indola.
Cincin aromatik sederhana dapat berupa senyawa heterosiklik apabila ia
mengandung atom bukan karbon. Ia dapat berupa monosiklik seperti benzena,
bisiklik seperti naftalena, ataupun polisiklik seperti antrasena. Cincin aromatik
monosiklik sederhana biasanya berupa cincin beranggota lima, seperti pirola,
ataupun cincin beranggota enam, seperti piridina.

2.3 Reagen Elektrofilik (Elektrofil)

Reagen elektrofil adalah reagen yang kekurangan electron sehingga afinitas
elektronnya menjadi berkurang. Reagen elektrofilik dapat dibagi dalamdua jenis,
yaitu elektrofil positif dan elektrofil negative. Contoh elektrofil positif adalah ion
karbonium. Meskipun elektrofil negative kekurangan electron, namun tidak
mempunyai muatan. Contoh elektrofil negative adalah karbena.

2.4 Reaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik

Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom,
biasanya hidrogen, yang terikat pada sistem aromatis diganti dengan elektrofil.
Reaksi terpenting di kelas ini adalah nitrasi aromatik, halogenasi aromatik,
sulfonasi aromatik dan reaksi asilasi dan alkilasi Friedel-Crafts.
Meskipun senyawa aromatik memiliki ikatan ganda ganda, senyawa ini
tidak mengalami reaksi adisi. Kurangnya reaktivitas terhadap reaksi adisi adalah
karena stabilitas yang besar dari sistem cincin yang dihasilkan dari elektron yang
lengkap delokalisasi π (resonansi). Senyawa aromatik bereaksi dengan reaksi
substitusi aromatik elektrofilik, di mana aromatisitas dari sistem cincin yang
.
 9

2.4 Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik

Kerapatan elektron π yang tinggi pada inti benzena dapat menyebabkan

benzena dapat menarik spesies yang bermuatan positif (elektrofil), sehingga

benzena mudah sekali mengalami reaksi substitusi elektrofilik. Sebagian besar

reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik berlangsung dengan

mekanisme ion arenium. Dalam mekanisme ini langkah pertamanya adalah

serangan elektrofil pada inti benzena menghasilkan zat – antara (intermediate)

yang bermuatan positif yang disebut dengan ion benzenonium. Pada langkah

kedua terjadi proses lepasnya gugus pergi dari ion benzenonium membentuk

produk.

Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika

spesies penyerang berupa ion positif (misalnya E+) , maka serangan pada senyawa

aromatik (misalnya benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-

tahapnya adalah sebagai berikut:

Tahap – 1:

H H
H
H E E + E
lambat
+ E+ + +

(1) (2) (3)

ion benzenonium

Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron  pada

inti benzena dan membentuk ikatan  dengan salah satu atom karbon cincin

benzena. Pembentukan ikatan ini akan merombak sistem aromatik yang ada

karena pada pembentukan ion benzenonium atom karbon yang membentuk ikatan
 10

dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp2 menjadi sp3 dan tidak lagi memiliki

orbital p. Keempat elektron  ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima

orbital p.

Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada

struktur ion benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang

sebenarnya merupakan hibrida dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur

(1) sampai dengan (3) seringkali digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut.

+ E

(4)

Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau

kompleks  (sigma).

Tahap – 2:

H
E
+ E cepat
+ H+

Pada tahap-2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang

mengikat elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali

menjadi hibridisasi sp2 dan inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.

 11

Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu

langkah penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi

orde kedua.

2.4.1 Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam

substitusi elektrofilik senyawa aromatik.

Hasil monosubstitusi benzena pada reaksi substitusi elektrofilik, maka

substituen yang telah ada tersebut akan berpengaruh pada laju reaksi dan arah

serangan. Berlangsungnya proses substitusi tersebut dapat lebih cepat atau lebih

lambat daripada benzena. Sedangkan gugus baru mungkin diarahkan pada posisi

orto, meta, atau para.

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif

sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif.

Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat

pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus

pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus

dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang

baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para. Contohnya reaksi nitrasi pada

toluena menghasilkan isomer orto = 59%, para = 37% dan meta = 4%.

Pada Tabel 5.2 dapat dilihat tentang gugus-gugus yang berperan dalam

reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik disusun berdasarkan efek orientasi

dan pengaruhnya terhadap kereaktifan inti.

Tabel 5.2 Efek substituen pada substitusi elektrofilik senyawa aromatic

Pengarah Orto-Para Pengarah Meta

Pengaktif kuat Pendeaktif sedang

 12

.. .. ..
– NH2, – NHR, – NR2
– C≡ N , – SO3H, – CO2H,
.. ..
– OH, – O:- – CO2R, –CHO, –COR,
.. ..
Pengaktif sedang
Pendeaktif kuat
.. .. .. +
..
– NO2, – NR3, – CF3, – CCl3
– NHHCOCH3, – NHCOR, – OCH3, –
OR
..
..
Pengaktif lemah

– CH3, – C2H5, – R, – C6H5,

Pendeaktif lemah
.. .. .. ..
– F: , – Cl: , – Br: , – I:

2.4.2 Contoh-contoh reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa

aromatik.

Jenis reaksi substitusi elektrofilik yang dapat terjadi pada senyawa-

senyawa aromatiksalah satunya yaitu asilasi Friedel-Crafts.

Asilasi Friedel-Crafts

Reaksi asilasi adalah reaksi yang mengakibatkan masuknya gugus asil

(R-C=O) kedalam suatu senyawa. Dua buah gugus asil yang lazim dikenal adalah

gugus asetil dan gugus benzoil.

 13

O
O

CH3 C
C
gugus asetil
(etanoil) gugus benzoil

Reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan salah satu cara yang efektif

untuk memasukkan gugus asil ke dalam inti aromatik. Reaksi asilasi sering

dilakukan dengan mereaksikan senyawa aromatik dengan asil halida. Jika

senyawa aromatik tidak sangat reaktif, maka dalam melangsungkan reaksinya

diperlukan asam Lewis (misalnya AlCl3). Hasil reaksi asilasi Friedel-Crafts adalah

suatu aril keton.

O
O
AlCl3 C + HCl
+ CH3 C CH3
Cl 80oC
Asetofenon
Asetil klorida
(metil fenil keton)

Reaksi asilasi Friedel-Crafts juga dapat dilakukan dengan menggunakan

anhidrida asam karboksilat sebagai pengganti asil halida.

Contoh:
O
CH3 C O O

+ CH O AlCl3 C + CH3 C
3 C CH3 OH
O 80oC
Anhidrida asam asetat

Pada sebagian besar reaksi asilasi Friedel-Crafts, elektrofilnya adalah ion

asilium yang terbentuk dari asil halida dengan cara sbb:

O
H3C
_
R C Cl + AlCl3 +
CH Cl AlCl3
H3C
 14

Tahap 1

O
_ _
+ + +
Tahap 2 R C Cl AlCl3 R C=O + AlCl4
R C=O

ion asilium

Tahap-tahap selanjutnya terjadi sbb:

Tahap 3

R H
lambat C R
+ C
+ O
O+

Tahap 4
_
H
AlCl4 C R
C R
+ HCl + AlCl3
+ O
O

Tahap 5 AlCl3 C R
C R
_
O AlCl3
O +
 15

Pada tahap paling akhir aluminium klorida (suatu asam Lewis)

membentuk kompleks dengan keton (suatu basa Lewis), tetapi jika kompleks

tersebut direaksikan dengan air akan diperoleh keton semula menurut persamaan

reaksi berikut:

C R C R
Tahap 6
+ 3 H2O + Al(OH)3 + 3HCl
_
O AlCl3 O
+

R R
\ .. _ \
C = O: AlCl3 + 3 H2O C=O: + Al(OH)3 + 3 HCl
/ /
C6H5 C6H5

Dalam reaksi asilasi Friedel-Crafts tidak dijumpai peristiwa poliasilasi

karena gugus asil bersifat menarik elektron, sehingga mendeaktifkan inti benzena

terhadap serangan elktrofil lebih lanjut.

Berbeda dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, dalam reaksi asilasi tidak

dijumpai peristiwa penataan ulang karena ion asilium sangat stabil (terstabilkan

oleh resonansi). Oleh karena itu reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan metode

yang lebih baik untuk pembuatan alkil benzena tak bercabang daripada reaksi

alkilasi. Contohnya adalah pada pembuatan n-propilbenzena. Bila n-propilbenzena

dibuat melalui reaksi alkilasi Friedel-Crafts ternyata diperoleh hasil utama

 16

isopropilbenzena sementara n-propilbenzena hanya merupakan hasil minor. Hal

ini disebabkan oleh adanya penataan ulang karbokation n-propil menjadi

karbokation isopropil yang lebih stabil, sehingga akhirnya diperoleh

isopropilbenzena sebagai hasil utama. Masalah tersebut dapat dipecahkan dengan

menerapkan reaksi asilasi Friedel-Crafts, yaitu dengan mereaksikan benzena

dengan propanoil klorida (katalis AlCl3).

O
O
AlCl3 C + HCl
+ CH3 CH2 C CH2CH3

Cl 80oC
etil fenil keton

2.5 Teori Substitusi Elektrofilik pada Senyawa Aromatik

2.5.1 Kereaktifan inti aromatik

Inti benzena yang mengikat gugus pengaktif akan bereaksi lebih cepat

dalam subtitusi elektrofilik daripada benzena, sedangkan yang mengikat gugus

pendeaktif akan bereaksi lebih lambat. Reaksi yang melewati keadaan transisi

lebih stabil (Ea lebih rendah) berlangsung lebih cepat daripada reaksi yang

melewati keadaan transisi yang kurang stabil (Ea lebih tinggi). Langkah penentu

laju reaksi pada sebagian besar reaksi subtitusi elektrofilik pada benzena yang

tersubtitusi adalah langkah yang mengahsilkan ion benzenonium. Jika substituen

dinyatakan dengan S, maka ion benzenonium yang terbentuk oleh serangan

elektrofil E+ dapat dituliskan sbb:

 17

S S
S  +
+

+ E+
+
E H
E H
keadaan transisi ion
benzenonium

Dengan cara penulisan tersebut diatas berarti bahwa S dapat berposisi orto,

meta atau para terhadap elektrofil E. Laju reaksi yang diakibatkan oleh adanya S

tergantung apakah S menarik atau mendorong elektron. Jika S gugus pendorong

elektron maka reaksi berlangsung lebih cepat daripada benzena. Sebaliknya jika S

gugus penarik elektron maka reaksi berjalan lebih lambat.

S S S
+ +
Reaksi
lebih

+ E+ cepat

+
E H E H

S pendorong keadaan transisi ion benzenonium

Elektron lebih stabil lebih stabil

S S S
+ +
Reaksi lebih

+ E+ lambat
 18

+
E H E H

S penarik keadaan transisi ion benzenonium

Elektron kurang stabil kurang stabil

Gugus-gugus pendorong elektron menyebabkan keadaan transisi lebih

stabil, sedangkan gugus-gugus penarik elektron menyebabkan keadaan transisi

kurang stabil, dalam arti bahwa S berpengaruh terhadap kestabilan keadaan

transisi.

Karena ion benzenonium bermuatan positif, maka gugus pendorong

elektron akan meningkatkan kestabilan, sebaliknya gugus penarik elektron akan

menurunkan kestabilan ion benzenonium tersebut.

2.5.2 Teori Orientasi

Faktor yang dapat mentukan orientasi sifat-sifat gugus penarik dan

pendorong elektron dalam reaksi substitusi senyawa aromatik yaitu: efek induksi

dan resonansi. Efek induksi adalah efek yang diakibatkan oleh perbedaan

keelektronegatifan antara dua atom atau gugus. Contohnya, atom halogen lebih

elektronegatif daripada atom karbon sehingga halogen memberikan efek induksi

menarik elektron. Disamping itu terdapat gugus-gugus lain yang memberikan efek

induksi karena adanya muatan positif atau parsial positif pada atom yang terikat

pada inti benzena.

+ -

S (S = F, Cl, Br)
 19

-

X O O-

+ ↑+ - ∕∕ │

→―NR3 ( R = alkil atau H) →―C →― X→― N+ →―S―OH

↓ | ║

X- O- O

O O-

║ │

→―C―G ↔ →―C+―G (G = H, R, OH atau OR)

Efek menarik atau mendorong elektron dari suatu gugus melalui ikatan

pi dinamakan efek resonansi. Contohnya, subtituen-subtituen nitro, siano dan

karbonil bersifat pendeaktif karena menyebabkan bergesernya elektron pi pada

inti benzena kearah subtituen tersebut. Akibatnya, inti benzena menjadi tuna

elektron. Struktur-struktur resonansi untuk nitrobenzena dan benzaldehida

digambarkan sbb:

_ _ _
O O O
O
+
N+ N+ N+
N
+ +
O _ O _ O _
O _

Nitrobenzena

_ _ _
O O O
O
+
C C
C C
+ +
H H
H H
 20

Benzaldehida

Sebaliknya subtituen-subtituen hidroksil, metoksil dan amino bersifat

pengaktif karena menyebabkan bergesernya elektron dari subtituen tersebut ke

inti benzena. Akibatnya kerapatan elektron pada inti benzena bertambah besar.

Struktur-struktur resonansi untuk Ar-OR dan Ar-NHR digambarkan sbb:

_
R R R
+ +
+ O
O R O O
_
_

+ +
+ NR2
NR2 NR2 NR2
_
_

a. Gugus Pengarah Meta

Semua gugus pengarah meta mempunyai muatan positif atau parsial

positif pada atom yang terikat langsung dengan inti benzena. Contohnaya adalah

–CF3, dimana atom C pada guigus tersebut bermuatan parsial positif karena

mengikat tiga atom F yang sangat elektronegatif.

Gugus –CF3 merupakan gugus pendeaktif kuat dan pengarah meta dalam

reaksi subtitusi elektrofilik senyawa aromatik. gugus ini mempengaruhi

kerektifan inti aromatik dengan mengakibatkan keadaan transisi yang

mengarahkan pada pembentuka ion arenium yang sanagat tidak stabil. Gugus
 21

ini menarik elktron dari karbokation yang terbentuk sehingga menambah

muatan posistif pada inti benzena.

+
CF3 +
CF3 +
CF3

+ +
+
+ E

+
E H E H

Trifluorometilbenzena keadaan transisi ion benzenonium

Kita dapat memhami bagaimana gugus –CF3 mempengaruhi orientasi

subtitusi elektrofilik jika kita mempelajari struktur-struktur resonansi ion

arenium yang terbentuk oleh serangan elektrofil pada posisi orto, meta dan para

dari trifluorometilbenzena.

CF3 CF3 CF3 CF3

+ +
+ E+ E E
E
+
H H
H

sangat tidak stabil

Serangan meta:

CF3 CF3 + CF3 CF3

+ E+ +
+

E H E H E
H

Serangan para:
 22

CF3 CF3 CF3 CF3

+ +
+ E+
E E E +
H H H

sangat tidak

stabil

Pada struktur-struktur resonansi ion arenium yang terbentuk oleh

serangan orto dan para terlihat bahwa salah satu struktur penyumbangnya

sangat tiadak stabil, karena muatan positif berada pada atom karbon inti yang

mengikat gugus penarik elektron. Hal serupa tidak dijumpai pada serangan

meta. Dengan demikian dapat disimpulkan bahawa ion arenium yang dibentuk

oleh serangan meta paling stabil yang berarti bahawa serangan meta melalui

keadaan transisi yang lebih stabil pula. Hasil eksperimen menunjukkan bahawa

gugus –CF3 adalah pengarah meta yang kuat.

CF3
CF3

H2SO4
+ HNO3

NO2
Trifluorometilbenzena (~ 100%)

b. Gugus Pengarah Orto-Para

Selain substituen alkil atau fenil, semua gugus pengarah orto-para

mempunyai sekurang-kurangnya satu pasangan elktron bebas (non bonding)

pada atom yang terikat langsung dengan inti benzena.

 23

NH2 OH Cl NHCOCH3

anilin fenol klorobenzena asetanilida

Efek resonansi dapat menyebabkan efek pengarahan gugus-gugus

pengarah orto-para. Efek resonansi terutama berpengaruh terhadap ion arenium

yang berarti juga berpengaruh terhadap keadaan transisi yang membentuknya.

Selain halogen, efek gugus-gugus pengarah orto-para terhadap kereaktifan juga

disebabkan oleh efek resonansi. Seperti halnya pada efek pengarahan, efek ini

juga berpengaruh terhadap keadaan transisi yang membentuk ion arenium.

Contoh efek resonansi adalah efek gugus amino (-NH 2) dalam reaksi

substitusi elektrofilik senyawa aromatik. Gugus amino tidak hanya merupakan

gugus pengaktif kuat, tetapi juga gugus pengarah orto-para yang kuat. Efek

tersebut dapat ditunjukkan pada reaksi antara anilina dengan larutan brom pada

temperatur kamar dan tanpa katalis, yang mengahsilkan produk dimana semua

posisi orto dan para tersubtitusi yaitu 2,4,6-tribomoanilina. Efek induksi gugus

amino (-NH2) menyebabkan adanya sedikit penarikan elktron. Seperti kita

ketahui bahwa atom nitrogen lebih elktronegatif daripada karbon, tetapi

perbedaan keelektronegatifan tersebut tidak besar karana atom karbon pada

benzena berhibridisasi sp2 yang lebih elektronegatif daripada sp3.

Dengan adanya efek resonansi ini gugus amino bersifat sebagai

pendorong elektron. Efek ini dapat kita pahami dengan menuliskan struktur-

struktur resonansi ion arenium yang terbentuk oleh serangan elektrofil pada

posisi orto, meta dan para dari anilina.

 24

Serangan orto:

NH2 NH2 NH2

NH2 + NH2
H H
+ H H
+ E+ E
+ E E E
+

lebih stabil

Serangan meta:

NH2 NH2 NH2

NH2

+ +
+ E+ E E
E
+
H H H

Serangan Para:

NH2 NH2 NH2

+ NH2 NH2
+
+ E+
+ +
E H H E H E E H
lebih stabil

Terdapat empat struktur resonansi pada ion benzenonium hasil serangan

orto dan para, sedangkan dari serangan meta hanya tiga struktur resonansi. Hal

ini menunjukkan bahwa ion benzenonium hasil serangan orto dan para lebih

stabil. Tetapi hal yang lebih penting adalah kestabilan struktur-struktur

penyumbang hibrida ion benzenonium hasil serangan orto dan para. Diantara

struktur-struktur penyumbang tersebut ada yang memiliki ikatan ekstra yang

 25

terbentuk dari pasangan elektron bebas pada nitrogen dengan atom karbon inti.

Struktur ini sangat stabil karena semua atom (kecuali atom H) memiliki elektron

oktet (delapan elektron). Kestabilan struktur-struktur penyumbang tersebut

menyebabkan kontribusinya terhadap hibrida resonansi lebih besar. Hal ini

berarti bahwa ion benzenonium yang terbentuk dari serangan orto dan para

lebih stabil daripada serangan meta. Akibatnya elektrofil bereaksi dengan cepat

pada posisi orto dan para.

Halogen termasuk kelompok gugus pengarah orto-para, tetapi gugus ini

mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen ini dapat dijelaskan dengan

asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi kereaktifan dan efek

resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa klorobenzena, karena atom

klor sangat elektronegatif maka diperkirakan terjadi penarikan elektron pada inti

benzena dan karena itu mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi

elektrofilik.

Cl

Jika klorobenzena diserang elektrofil, atom klor akan menstabilkan ion

benzenonium yang terbentuk pada serangan orto dan para. Klor memberikan

pengaruh seperti yang terjadi pada gugus amino dan hidroksi, dengan cara

menyumbangkan sepasang elektron bebasnya, untuk meningkatkan kestabilan

struktur-struktur resonansi bagi hibrida ion benzenonium hasil serangan orto

dan para.
 26

Serangan orto:

Cl Cl Cl Cl
+ Cl
H H
+ H H
+ E+ E
+ E E E
+

lebih stabil

Serangan meta:

Cl Cl Cl Cl

+ +
+ E+ E E
E
+
H H H

Serangan Para:

Cl Cl Cl
+ Cl Cl
+
+ E+
+ +
E H H E H E E H
lebih stabil

c. Orientasi dan kereaktifan dalam alkil benzena

Semua gugus alkil bersifat pendorong elektron dan termasuk dalam

kelompok gugus pengarah orto-para, oleh karena itu mengaktifkan inti benzena

dalam subtitusi elektrofilik dengan cara menstabilkan keadaan transisi yang

mengarahkan kepembentukan ion benzenonium.

R R R
+ +
 27

+ E+

+
E H E H

keadaan transisi ion benzenonium

yang terstabilkan

Pada langkah pembentukan ion benzenonium, energi pengaktifan alkil

benzena lebih rendah daripada benzena sehingga reaksi pada alkil benzena

berlangsung lebih cepat.

Jika serangan orto-meta dan para lewat reaksi substitusi elektrofilik pada

senyawa toluena, menghasilkan struktur-struktur resonansi ion benzenonium

sebagai berikut:

Serangan orto :

CH3 CH3 CH3 CH3

H H
+ H
+ E+ E
+ E E
+

lebih stabil

Serangan meta :

CH3 CH3 CH3

CH3

+ +
+ E+ E E
E
+
H H H
 28

Serangan para :

CH3 CH3 CH3 CH3

+
+ E+
+ +

E H H E H E
lebih stabil

Pada serangan orto dan para terdapat satu struktur resonansi dimana

gugus metil terikat langsung pada atom yang bermuatan positif, dan bersifat

lebih stabil karena pengaruh stabilisasi gugus metil (gugus pendorong elektron)

paling efektif. Struktur tersebut memberikan konstribusi hibrida ion

benzenonium yang terbentuk oleh serangan orto dan para, sedangkan pada

serangan meta, tidak demikian. Ion benzenonium yang terbentuk oleh serangan

orto dan para lebih stabil, maka keadaan transisi yang mengarahkan

kepembentukan ion benzenonium memerlukan energi lebih rendah sehingga

reaksi berlangsung lebih cepat.

2.6 Aplikasi Dalam Bidang Industri

Dalam bidang industri misalnya :

1. Pembuatan anilin

2. Pembuatan parfum dan sabun

3. Pembuatan semir sepatu

4. Pembuatan piroksilin

5. Bahan kimia karet dan peptisida

Kegunaan benzena yang terpenting adalah sebagai pelarut dan sebagai

bahan baku pembuatan senyawa-senyawa aromatik lainnya yang merupakan
 29

senyawa turunan benzena. Masing-masing dari senyawa turunan benzena

tersebut memiliki kegunaan yang beragam bagi kehidupan manusia.

1. Toluena
Toluena digunakan sebagai pelarut dan sebagai bahan dasar
untuk membuat TNT (trinitotoluena), senyawa yang digunakan
sebagai bahan peledak (dinamit). 
2. Stirena
Stirena digunakan sebagai bahan dasar pembuatan polimer
sintetik polistirena melalui proses polimerisasi. Polistirena banyak
digunakan untuk membuat insolator listrik, boneka, sol sepatu
serta piring dan cangkir.
3. Anilina
Anilina merupakan bahan dasar untuk pembuatan zat-zat warna
diazo. Anilina dapat diubah menjadi garam diazonium dengan
bantuan asam nitrit dan asam klorida. Garam diazonium
selanjutnya diubah menjadi berbagai macam zat warna. Salah satu
contohnya adalah Red No.2
Red No.2 dulunya digunakan seabagai pewarna minuman, tetapi
ternyata bersifat sebagai mutagen. Oleh karena itu, sekarang Red
No.2 digunakan sebagai pewarna wol dan sutera.
4. Benzaldehida
Benzaldehida digunakan sebagai zat pengawet serta bahan baku
pembuatan parfum karena memiliki bau yang khas. Benzaldehida
dapat berkondensasi dengan asetaldehida (etanal), untuk
menghasilkan sinamaldehida (minyak kayu manis).
5. Fenol
Dalam kehidupan sehari-hari fenol dikenal sebagai karbol atau
lisol yang berfungsi sebagai zat disenfektan.
6. Asam Benzoat dan Turunannya
Terdapat beberapa turunan dari asam benzoat yang tanpa kita
sadari sering kita gunakan, diantaranya adalah:
• Asam asetil salisilat atau lebih dikenal dengan sebutan aspirin
atau asetosal yang biasa digunakan sebagai obat penghilang rasa
sakit (analgesik) dan penurun panas (antipiretik). Oleh karena itu
aspirin juga digunakan sebagai obat sakit kepala, sakit gigi,
demam dan sakit jantung. Penggunaan dalam jangka panjang
dapat menyebabkan iritasi lapisan mukosa pada lambung
sehingga menimbulkan sakit maag, gangguan ginjal, alergi, dan
asma.
• Natrium benzoat yang biasa ggunakan sebagai pengawet
makanan dalam kaleng.
• Metil salisilat adalah komponen utama obat gosok atau minyak
angin.
• Asam tereftalat merupakan bahan serat sintetik polyester.
• Parasetamol (asetaminofen) memiliki fungsi yang sama dengan
aspirin tetapi lebih aman bagi lambung. Hampir semua obat yang
beredar dipasaran menggunakan zat aktif parasetamol.
 30

Penggunaan parasetamol yang berlebihan dapat menimbulkan

gangguan ginjal dan hati.

BAB III
PENUTUP

3.1 Kesimpulan
1. Benzene adalah salah satu senyawa yang mudah melakukan reaksi
substitusi elektrofilik.
 31

2. Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah

atom, biasanya hidrogen, yang terikat pada sistem aromatis diganti
dengan elektrofil.
3. Substitusi aromatik elektrofilik termasuk dalam reaksi orde satu.
4. Dalam mekanismenya, reaksi ini dipengaruhi oleh beberapa katalis dan
suhu tertentu.

DAFTAR PUSTAKA

Anonim. PPT Senyawa Benzena (Aromatis): Substitusi Elektrofilik

FMIPA, UNY. 2007. Hidrogenasi Nitrobenzena menggunakan Pd-PdO/Al2O3

dan Pd-PdO/C. Diambil dari Jurnal Pendidikan Matematika dan Sains
 32

Edisi 2. Tahun XII. Nopember 2007 Hal 100-107. Yogyakarta: FMIPA

UNY

McGraw Hill. Chapter 12: Reactions of Arenes, Electrophilic Aromatic

Substituion Nitration. Diambil dari
www.mhe.com/physsci/chemistry/carey/student/otc/ chl2nitration.html
[Diakses pada 21 April 2013 pukul 13.15]

Octaria, Monita. Nitrasi Pembuatan Nitrobenzena. Diambil dari

www.scribd.com/doc/84672032/nitrasi [Diakses pada 21 April 2013
pukul 12.35]

Wikipremed MCAT. Electrophilic Aromatic Substituion – Nitration. Diambil dari

www.wikipremed.com/03_organicmechanism.php?
mch_code=030206_020 [Diakses pada 21 April 2013 pukul 12.18]

Wikipremed MCAT. Electrophilic Aromatic Substituion – Sulfonation. Diambil

dari www.wikipremed.com/03_organicmechanism.php?
mch_code=030206_030 [Diakses pada 21 April 2013 pukul 07.54]

Daftar Pustaka

Allinger, N. L. et. al, 1976., Organic Chemistry, 2nd edition, Worth Printing, Inc.,
New York
Eliel, E. I., 1981., Stereochemistry of Carbon Compounds, Tata Mc Graw-Hill
Publishing Company Ltd., New Delhi
 33

H. Hart/Suminar Achmadi; (1987), Kimia Organik, Suatu Kuliah Singkat. Jakatra:

Penerbit Erlangga.

Morrison & Boyd, 1970., Organic Chemistry, 2nd. Ed., Worth Publishers, Inc.

R. J. Fessenden, J. S. Fessenden/ A. Hadyana Pudjaatmaka (1986). Kimia Organik,

(terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition), Erlangga, Jakarta

Solomons, T. W., 1982., Fundamentals of Organic Chemistry., John Willey & Sons.
Inc., Canada.

Wahyudi/Ismono; (2000)., Kimia Organik 3, Depdikbud, Jakarta