ENOL

DAN
ENOLAT
Apa yang disebut enol dan enolat
Enol (juga disebut sebagai alkenol) adalah alkena yang
mempunyai gugus hidroksil yang melekat pada karbon
berikatan rangkap dua. Enol dan senyawa
karbonil (seperti ketondan aldehida) sebenarnya
adalah isomer; ini dikenal sebagai tautomerisme keto-enol:

Ketika gugus hidroksil (−OH) pada sebuah enol melepaskan

ion hidrogen (H+), akan terbentuk enolat yang bermuatan
negatif:

Enolat hanya akan terdapat pada kondisi yang bebas asam Brønsted
karena secara umum enolat bersifat sangat basa.
Keto Enol Tautomers
▪ Bentuk keto dan enol senyawa karbonil adalah dasar dari isomer.
▪ Perubahan keto-enol mudah terjadi dengan adanya transfer proton akibat
dari adanya asam atau basa.
▪ Perubahan bentuk keto dan enol disebut tautomers, dan proses terjadinya
disebut Tautomerization.
▪ Pada senyawa yang molekulnya memiliki dua gugus
karbonil.
▪ Jumlah enol yang ada akan jauh lebih tinggi pada
kesetimbangannya.
▪ Stabilitas yang lebih besar dari bentuk enol senyawa β-
dicarbonyl adalah karena ikatan hidrogen.
Acid catalyzed Enolization

Base catalyzed Enolization

Beberapa bentuk yang sama dengan Enol
Termodinamika Enolate :

▪ Keseimbangan deprotonasi-protonasi memungkinkan

terjadinya interkonversi di antara enolat-enolat yang
mungkin.
▪ Termodinamika Enolat lebih tinggi pada enolat yang
tersubstitusi dan akan dan lebih stabil.
Kinetic Enolate :

▪ Kinetic Enolate adalah yang terbentuk paling cepat.

▪ Biasanya dibentuk oleh penghilangan hidrogen α yang paling
tidak berhalangi secara sterik.
▪ Kinetik enolat yang terbentuk dengan basa sterik yang
terhalang dalam pelarut aprotik.
▪ Seperti LDA dalam tetrahidrofuran (THF) atau
dimetoksietana (DME)
Lithium Enolates

▪ Ini adalah tipe khusus Kinetic Enolate, artinya reaksi terjadi

pada suhu rendah dan cepat.

▪ Itu selalu memberikan Enolates yang kurang tersubstitusi.

▪ Basa kuat untuk mengubah senyawa karbonil menjadi enolat

adalah litium diisopropilamida (LDA) atau LiN (i-Pr) 2.
Silyl Enolates

▪ Silikon kurang elektropositif daripada lithium

▪ Silil enol eter lebih stabil, dan kurang reaktif, daripada

enolat lithium.

▪ Mereka dibuat dengan memperlakukan enolate atau α

karbonil dengan elektrofil silikon di hadapan pangkalan.

▪ Silil enol eter juga dibuat dari enolat lithium dengan

memperlakukan enolat Lithum dengan trimetilsilil klorida.
 Aza-Enolate

▪ Enamina adalah analog enol nitrogen.

▪ Aza-enolat adalah analog enolat nitrogen.

▪ Mereka dibuat dengan mendeprotonasikan enamina

dengan basa yang kuat.
 Reaction of Enolates

▪ Acid and base catalyzed halogenation.

▪ Haloform reaction

▪ Malonic easter synthesis

▪ Alkylation and halogenation via Lithium

and Silyl enolates.
 Acid and base catalyzed halogenation

Senyawa karbonil yang mengandung hidrogen α dapat

mengalami substitusi halogen pada karbon α dengan adanya
asam atau basa.
Senyawa karbonil yang mengandung hidrogen α
dapat mengalami substitusi halogen pada karbon α
dengan adanya asam.
 Haloform Reaction

▪ Metil keton bereaksi dengan halogen di hadapan

kelebihan basa.
▪ Beberapa halogenasi selalu terjadi pada karbon dari gugus
metil.
▪ Beberapa halogenasi terjadi karena penambahan halogen
pertama yang membuat hidrogen α yang tersisa menjadi
lebih asam.
 The Malonic Ester Synthesis
(Alkylation of Ester)

▪ Suatu padanan yang berguna dari sintesis ester

acetoacetic.
▪ Yang memungkinkan sintesis asam asetat mono dan
disubstitusi disebut sintesis ester malonik.
 Halogenation via Silyl enolates

▪ Serangan elektrofilik terjadi pada atom karbon α.

▪ Ion halida hilang pada langkah ini.
▪ Kemudian menyerang atom silikon untuk melepaskan
produk dan molekul Me3SiX.
 Alkylation via Lithium Enolates.

Pembentukan lithium enolates menggunakan lithium

diisopropilamide merupakan cara yang berguna untuk alkilasi
keton dengan cara regioselective.
References

▪ Organic Chemistry, T.W. Graham Solomons,

Craig B. Fryhle and Scott A. Snyder 11th
Edition.
▪ Organic Chemistry 2nd Edition. Jonathan
Clayden Nick Greeves Stuart Warren