68 |

Faktor P mendekati satu menunjukkan bahwa entropi aktivasi adalah sekitar nol dan reaksi
berlangsung pada laju 'normal', atau laju mendekati prediksi teori tumbukan. Jika faktor P
kurang dari satu, maka entropi aktivasi adalah negatif. Laju yang jauh lebih lambat dari
normal biasanya memiliki faktor P rendah dan ∆𝑆 ‡ negatif tinggi. Demikian pula, jika
reaksi berlangsung pada laju yang lebih cepat dari yang diprediksi oleh teori tumbukan atau
memiliki faktor P lebih besar daripada satu, teori laju absolut memprediksi entropi positif
aktivasi.

Entropi aktivasi ∆𝑆 ‡ sama dengan perbedaan entropi antara reaktan dan keadaan
aktivasi; yaitu

∆𝑆 ‡ = Skeadaan teraktifasi - Sreaktan

Entropi dapat dipahami sebagai ukuran gangguan atau keacakan sistem. Entropi positif
aktivasi menunjukkan bahwa keadaan aktivasi kurang teratur atau memiliki lebih banyak
kebebasan daripada reaktan. Sebaliknya, entropi negatif aktivasi menunjukkan peningkatan
dalam susunan atau hilangnya kebebasan ketika keadaan aktivasi terbentuk dari reaktan.

Pertimbangkan reaksi bimolekul

𝐴 + 𝐵 → 𝑋‡

Kompleks aktivasi dibentuk oleh asosiasi molekul reaktan A dan B. Ini harus dari
keharusan melibatkan 'kehilangan kebebasan. Dua independen molekul kehilangan
kebebasan translasi dan rotasi ketika kompleks terbentuk. Semakin besar hilangnya
kebebasan ini, semakin negatif adalah entropi aktivasi. Diperkirakan kombinasi keduanya
atom tanpa derajat rotasi atau vibrasi kebebasan untuk membentuk kompleks diatomik
hanya melibatkan sedikit hilangnya kebebasan dan entropi aktivasi kecil. Ini dikenal
sebagai 'model bulatan kaku', karena molekul yang bereaksi hanya dengan perubahan kecil
dalam kebebasan atau ∆𝑆 ‡ memiliki harga mendekati yang diprediksi oleh teori tumbukan.
Di sisi lain reaksi antara dua molekul poliatomik dengan sejumlah besar vibrasi, derajat
kebebasan untuk membentuk satu hasil kompleks yang diaktifkan dalam kerugian yang
cukup besar kebebasan dan entropi negatif aktivasi yang tinggi. Itu hubungan antara
hilangnya kebebasan dan laju reaksi diilustrasikan dengan tabel 5.1 dimana reaksi-reaksi
didaftar dalam urutan penurunan kerugian kebebasan ketika kompleks yang diaktifkan
terbentuk.
69 |
Sulit untuk memvisualisasikan reaksi bimolekul di mana ada peningkatan
kebebasan dalam membentuk kompleks yang diaktifkan. Akibatnya, bimolecular reaksi
dengan laju yang lebih besar dari biasanya jarang terjadi.

Untuk reaksi unimolecular, faktor frekuensi diberikan oleh

𝑘𝑇 ∆𝑆 ‡
𝐴= 𝑒𝑥𝑝 (1 + )
ℎ 𝑅

Reaksi A dengan nol energi aktivasi memiliki faktor frekuensi yang diberikan oleh kT/h
exp (1), yang pada 300 K kira-kira sama dengan 1013 s-1. Karena itu faktor frekuensi normal
untuk reaksi unimolecular adalah 1013 s-1. Tidak seperti reaksi bimolekuler suatu
pemeriksaan dari tabel faktor frekuensi untuk reaksi unimolekul menunjukkan bahwa
banyak tingkat lebih besar dari biasanya; yaitu, faktor frekuensi lebih besar dari 1013 s-1.
Reaksi semacam itu memiliki entropi positif dari aktivasi. Reaksi unimolekuler lainnya
dengan frekuensi faktor kurang dari normal memiliki entropi negatif aktivasi.

Reaksi isomerisasi atau dekomposisi yang melibatkan siklik molekul reaktan

biasanya membentuk keadaan aktif dengan perolehan kebebasan.

Misalnya, isomerisasi cyclopropane menjadi propilena dianggap berlangsung melalui

keadaan transisi jenis trimetilena

Oleh karena itu entropi aktivasi nya positif. Isomerisasi dari vinilallyl eter menjadi
allylacetaldehyde melibatkan keadaan transisi di mana rotasi internal dikurangi menjadi
getaran dan menghasilkan peningkatan orde. Reaksi semacam itu memiliki entropi aktivasi
negatif. Frekuensi faktor dari beberapa reaksi unimolecular diberikan dalam tabel 5.2
70 |
Latihan Soal

1. Hitung konstanta laju untuk reaksi

𝐻2 + 𝐼2 → 2𝐻𝐼

pada 556 K dan 1 tekanan atm dengan asumsi diameter tabrakan adalah 200 pm
untuk hidrogen dan 500 pm untuk yodium dan energi aktivasi adalah 170 kJ mol-1.

2. Konstanta laju untuk reaksi unimolekul tertentu adalah 4,14 x 10-4 s-1 pada 404 K.
Disebutkan energi aktivasi nya adalah 108 kJ mol-1 Hitung entropi aktivasi pada
suhu ini.

3. Dekomposisi unimolekuler diacetyl memiliki faktor frekuensi 8,0 x 1015 s-1 pada
285 ° C. Hitung entropi aktivasi.

4. Hitung entropi aktivasi untuk reaksi

1
𝑁𝑂 + 𝐻2 → 𝑁 + 𝐻2 𝑂
2 2

pada 827 ° C disebutkan konstanta laju adalah 145,5 dm6 mol-2 s-1 dan aktivasi
energi adalah 184 kJ mol-1.

Bacaan lebih lanjut

Referensi

1. W. F. K. Wynne-Jones dan H. Eyring. J. chem. Phys., 3 (1935), 492.

Ulasan

K. J. Laidler dan J. C. Polanyi. Teori reaksi bimolecular. Progr.

Reaksi. Kinetika, 1 (1963), 41.

B. S. Rabinovitch dan M. C. Flowers. Aktivasi kimia. Q. Rev., chem.

Soc., 18 (1964), 122.

Buku-buku

H. S. Johnson. Teori Reaksi Fase-Gas, Ronald, New York (1966).

K. J. Laidler. Kinetika Kimia (Edisi ke 2), McGraw-Hill, New York

(1965).

J. Platt. Kinetika Gas, Wiley, London (1969).

71 |

6 TEORI REAKSI UNIMOLEKULER

Didalam reaksi unimolekuler, molekul reaktan tunggal terisomerisasi atau terdekomposisi

untuk menghasilkan satu atau lebih produk. Dalam istilah teori laju reaksi, keadaan transisi
atau komplek teraktivasi memiliki konfigurasi serupa terhadap reaktan sehingga prosesnya
dapat direpresentasikan dengan :

𝐴 → 𝐴‡ → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘

Pada tahun 1920-an, sejumlah dekomposisi fasa gas (misalnya: dinitrogen pentaoksida,
dimetil eter, aseton) ditemukan mematuhi kinetik orde satu dan mula-mula diperkirakan
sebagai proses elementer (dasar). Namun demikian ditemukan lebih lanjut bahwa reaksi ini
bukan proses unimolekuler, tetapi reaksi berantai dimana tahap pertama seringkali
unimolekuler untuk menghasilkan radikal-radikal bebas. Banyak proses isomerisasi
merupakan reaksi unimolekuler, misalnya isomerisasi siklopropana ke propilena.

Pada mulanya sangat sulit untuk menjelaskan bagaimana molekul dapat teraktivasi
dalam proses unimolekuler. Jika aktivasi karena tumbukan antar molekul-molekul, maka
tentunya diasumsikan bahwa sistem akan memperlihatkan kinetika orde dua. Telah
dipikirkan bahwa molekul-molekul mengabsorbsi energi aktivasi mereka dari radiasi yang
diemisikan oleh dinding wadah, tetapi teori ini terbantah saat konstanta laju reaksi
unimolekuler ditemukan tergantung pada volume wadah reaksi.

6.1 Teori Lindemann

Pada tahun 1922 Lindemann memperlihatkan bahwa reaksi unimolekuler memang

memperoleh energi aktivasinya melalui tumbukan bimolekuler, tetapi proses ini bisa
memicu kinetika orde satu, kecuali pada tekanan rendah. Teorinya merupakan
perkembangan penting dan tetap menjadi landasan bagi semua teori-teori modern tentang
reaksi unimolekuler.

Teori Lindemann mengasumsikan bahwa molekul reaktan teraktivasi oleh

tumbukan satu sama lain, yaitu dengan tumbukan bimokuler. Dia mempostulasikan bahwa
72 |
ada selang waktu (time lag), antara aktivasi dan reaksi dari molekul-molekul
berenergi ini untuk menghasilkan produk. Sebagai konsekuensinya, kebanyakan
molekul berenergi bertabrakan dengan molekul reaktan normal sebelum mereka dapat
bereaksi, sehingga kelebihan energinya hilang dan terdeaktivasi. Asalkan laju deaktivasi
lebih besar dibanding dekomposisi unimolekuler dari molekul berenergi untuk
menghasilkan produk, molekul berenergi berada dalam kesetimbangan dengan molekul
normal. Ini dihasilkan dalam keadaan stasioner atau konsentrasi steady-state dari molekul-
molekul berenergi; yaitu konsentrasinya tetap dan tidak berubah dengan berjalannya waktu.
Pada tekanan tinggi, kondisi ini dapat terpenuhi dan konsentrasi steady-state dari molekul
berenergi proporsional terhadap konsentrasi molekul normal. Laju reaksi diberikan oleh
laju konversi molekul berenergi menjadi produk, proporsional terhadap konsentrasi
molekul berenergi dan konsekuensinya juga terhadap konsentrasi molekul normal. Oleh
karena itu pada tekanan tinggi, reaksi adalah orde satu.

Pada tekanan (konsentrasi) rendah laju deaktivasi menurun sejalan dengan

menurunnya laju tumbukan molekuler, dan laju konversi molekul berenergi menjadi produk
menjadi sebanding dengan laju deaktivasinya. Di bawah kondisi ini laju reaksi tergantung
pada laju aktivasi molekul-molekul berenergi (proses bimolekuler) dan kinetika
keseluruhan menjadi orde dua.

Mekanisme reaksi dapat direpresentasikan dengan proses berikut:

Aktivasi
𝑘1
𝐴 + 𝐴 → 𝐴∗ + 𝐴 (1)

Deaktivasi
𝑘−1
𝐴∗ + 𝐴 → 𝐴 + 𝐴 (-1)

Dekomposisi unimolekuler
𝑘2
𝐴∗ → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘 (2)

Dimana A dan A* mewakili masing-masing molekul normal dan molekul berenergi.

Karena molekul A* terbentuk oleh reaksi (1) dan hilang oleh reaksi (-1) dan (2),
laju pembentukannya diberikan oleh laju reaksi (1) dikurangi jumlah laju reaksi (-1) dan (2)
yaitu:

𝑑[𝐴∗ ]
= 𝑘1 [𝐴]2 − 𝑘−1 [𝐴∗ ][𝐴] − 𝑘2 [𝐴]∗
d𝑡