Reaksi Adisi Nukleofilik

 Reaksi adisi nukleofilik terjadi akibat adanya perbedaan densitas

elektron diantara atom-atom yang berikatan rangkap.
_ _ +
H
O O O OH

R C H R C H R C H R C H
+
_ +
Nu H Nu Nu

 Reaksi adisi nukleofilik dapat terjadi pada senyawa aldehid dan

keton, khususnya pada ikatan rangkap karbon-oksigen (C=O).

 Adisi nukleofilik tidak dapat terjadi pada senyawa asam

karboksilat dan turunannya, walaupun mengandung C karbonil,
karena senyawa ini membawa gugus pergi (leaving group) yang
baik.
 Mekanisme reaksinya ada 2 :
1. Jika reagen merupakan nukleofil kuat, adisi berlangsung tanpa
katalis.
Nu
- Nu
Nu
R1 _ _
H-Nu
C O C O R1
C OH + Nu
R1
R2 R2
R2

2. Jika reagen bukan nukleofil kuat, adisi memerlukan katalis asam.

_ R1 Nu
R1 R1
-A +
C O C OH +C OH C OH + HA
+H A
_ R1
R2 Nu R2 R2
R2
Jenis reaksi adisi pada senyawa aldehid dan keton

1. Adisi HCN (pembentukan sianohidrin)

2. Adisi reagen grignard

3. Adisi hidrida

4. Adisi amina

5. Adisi hidrazin

6. Adisi alkohol

7. Reaksi Cannizzaro
1. Adisi dengan alkohol (pembentukan asetal)
 Keton / aldehid bereaksi secara reversibel dengan alkohol
dengan kehadiran katalis asam menghasilkan ketal / asetal
O OR'
katalis
C + 2R'-OH C + H2 O
asam
OR'
keton / aldehid
asetal / ketal

 Mekanisme reaksinya :
H
H
O + O OH
O
H Cl hemiasetal
C + R
C C
C ROH O OR + H3 O+
OH2
H
H Cl

R R
+ +OH
O O 2
OR
H3 O+ + + C C
C R ROH OR
C O
OR
OH2
asetal H
2. Adisi dengan amina
 Amina primer (RNH2) ditambahkan pada aldehid atau keton
akan menghasilkan Imina (R2C=NR)
 Amina sekunder (R2NH) ditambahkan pada aldehid atau keton
akan menghasilkan Enamina (R2N-CR=CR2)
R O R R
N R2 NH N
RNH2
C H
+ H2 O + H2 O
C C C
C C
keton / aldehid
imina enamina

• Pembentukan Imina
 Serangan nukleofilik pada keton / aldehid oleh
pasangan elektron mandiri dari amina menghasilkan
intermediate tetrahedral dipolar
 Kemudian sebuah proton ditransfer dari nitrogen ke oksigen,
menghasilkan suatu karbinolamin netral.
 Protonasi terkatalisis asam terhadap gugus hidroksil.

 Pasangan elektron mandiri pada nitrogen menyebabkan

terjadinya pelepasan air menghasilkan ion iminium.

 Pelepasan proton dari nitrogen menghasilkan produk imina

netral.
_ +
O OH OH2
O
NH2 R +
H3 O
C C C C
+
NH2 R NHR NHR
keton / aldehid
karbinolamin
_H O
2

R H R
+
N N
H2 O
C C

imina ion iminium

• Pembentukan Enamina

+
O OH OH2
R2 NH +
C C H H C
H H
C C C
R2 N R2 N
keton / aldehid

R R R R
N +
N
+
C + H3 O C
H OH2
C C

enamina
3. Adisi reagen grignard
 Reaksi reagen grignard (RMgX) dengan keton atau aldehid
akan menghasilkan suatu alkohol.
_
O
_ + O +MgX OH
R MgX +
C H3 O
C C + Mg(OH)X
R R
karbonil
alkohol
4. Adisi HCN
 Aldehid dan keton-keton yang tidak mengalami rintangan
ruang bereaksi dengan HCN menghasilkan sianohidrin
O
OH
CN
C C
H HCN
H

benzaldehid mandelonitril (88%)

 Pembentukan sianohidrin adalah sangat berguna, karena

dapat dijadikan bahan baku untuk reaksi lain.
OH
CH2 NH2
C

H
OH
CN
C
2-amino-1-pheniletanol
H
OH
COOH
mandelonitril (88%) C

asam mandelat
5. Adisi dengan hidrazin (reaksi Wolff Kishner)
 Reaksi ini dilakukan untuk mengubah aldehid atau keton
menjadi alkana.
O
H H
C
CH2 CH3 C
H2 NNH2 CH2 CH3
KOH

propiophenon
propilbenzena

C CH3
H H2 NNH2
KOH
siklopropanakarbaldehid metilsiklopropana

 Reaksi ini dilakukan pada temperatur 240oC atau memakai

pelarut dimetil sulfoksida sehingga reaksi dilakukan pada
temperatur ruangan.
Mekanisme reaksinya :
_
NH2 N H N H
O N _ N N
OH
C + H2 NNH2 C + H2 O _
C C
R R' R R' R R' R R'
aldehid / keton hidrazon anion hidrazon

H2 O

N H
N _
H
_ H2 O _ OH
C + OH C + N N + H2 O C
R R H
R H H
R' R'
R'
karbanion intermediate
alkana

 Jika pereaksi yang digunakan adalah amalgam dari zeng dengan

merkuri (Zn/Hg) dalam larutan HCl pekat, maka reaksinya
dinamakan reduksi Clemmensen
O
H H
C C
CH2 CH3
amalgam Zn(Hg) CH2 CH3
larutan HCl pekat

propiophenon propilbenzena
6. Adisi Hidrida [reduksi (NaBH4)]

 Reduksi suatu keton atau aldehid akan menghasilkan suatu

alkohol.
_
O O OH
_
C
H H3 O+
C C + H2 O
R dr NaBH4 R R
R' H H
R' R'
 REAKSI CANNIZZARO
Apabila suatu aldehid, seperti benzaldehid (yang tidak
mempunyai hidrogen pada atom C yang mengikat gugus –
CHO) dipanaskan dengan ion hidroksida, reaksi akan terjadi
sehingga menghasilkan 1 ekivalen asam karboksilat dan 1
ekivalen alkohol.
CHO COOH CH2 OH
1. OH-, H2 O
2 +
2. H3 O+

 Dalam reaksi Cannizzaro satu molekul benzaldehid mengalami

reaksi substitusi, yaitu penggantian ion hidrida (H-) oleh ion
hidroksil (OH-), sedangkan molekul benzaldehid kedua
mengalami adisi H- dan H+.
O

O _ C
O H
H
C C
COOH CH2 OH
H OH OH
+
H3 O+

intermediate tetrahedral