Anda di halaman 1dari 59

INDUCTIVELY COUPLED

PLASMAATOMIC EMISSION
SPECTROSCOPY

(ICP-AES)

ZAENAL
ARIFIN

SEKOLAH MENENGAH ANALIS KIMIA BOGOR


ANALISIS INSTRUMEN SPEKTROSKOPI ATOM

PLASMA

Materi bentuk ke-4 setelah padat, cair dan gas


Pertama kali diperkenalkan oleh Sir William Crookes
dengan tabung Crookes dan Irving Langmuir
memberikan penamaan plasma
Plasma secara fisika merupakan gas atau campuran
gas yang mengandung ion dan elektron dengan
jumlah minimum 1% dari total gas
Berbeda dengan gas, plasma bersifat penghantar
listrik dan dapat dipengaruhi oleh medan magnet.
Sifat ini dimanfaatkan untuk induksi energi pada
ICP

PLASMA

Plasma terdapat di banyak tempat


Di ruang angkasa, plasma dapat ditemukan
misalnya pada bintang, solar wind dan supernova
Nyala api, Aurora Borealis dan Australis, lampu
tubular, kilat, sinar laser dan TV Plasma merupakan
contoh dari plasma.
Dalam skala laboratorium plasma dimanfaatkan
sebagai plasma analitik dan digunakan pada
berbagai instrumen untuk melakukan tahapan
atomisasi, misalnya pada Inductively Coupled
Plasma (ICP), Glow Discharge Plasma (GDP), Direct
Current Plasma (DCP) dan Microwave Induced
Plasma (MIP)

PLASMA

PLASMA

SUHU PLASMA

Secara teoretis,dihitung secara spektroskopi


menggunakan persamaan Boltzman dan Saha.
Kerapatan elektron tertinggi dimiliki oleh bintang
yang sedang meluruh dan menghasilkan suhu
setara 1012K
Suhu bintang, misalnya matahari mencapai 107K
pada inti dihasilkan dari fusi komponen pembentuk
bintang
Plasma analitik pada ICP, memiliki kisaran suhu
6000 K pada Analytical Zone dan 10000 K pada titik
awal pembentukan plasma
Suhu terendah plasma dapat mencapai 0,1 K

BAGAIMANA PLASMA
TERBENTUK?

Argon dipilih sebagai bahan utama pembentukan


plasma dengan alasan: tersedia melimpah, relatif
mudah diionisasi, bersifat inert, spektrum emisi
yang telah dipetakan, bilangan ionisasi lebih tinggi
dari hampir seluruh elemen
Plasma Nitrogen atau campuran Ar-Nitrogen kurang
disukai karena spektrum emisi nitrogen yang lebih
rumit, menyebabkan kemungkinan interferensi
spektra yang lebih banyak.

BAGAIMANA PLASMA
TERBENTUK?

Untuk membentuk plasma analitik di laboratorium,


diperlukan sumber gas plasma, tersedia energi
untuk inisialisasi pembentukan plasma dan
penahanan plasma
ICP menggunakan Ar sebagai bahan plasma,
sehingga disebut plasma Argon.
Tesla Coil menginisialisasi pembentukan ion dan
pelepasan elektron. Penambahan jumlah elektron
terjadi sebagai akibat tumbukan kation dan
elektron berkecepatan tinggi terhadap Argon
Penahanan plasma dilakukan secara Induksi.

PLASMA INDUKSI
BERPASANGAN

Dibandingkan MIP, DCP dan GDP, ICP menjadi


pilihan utama untuk plasma analitik.
Plasma pada ICP, dibentuk pada sebuah Torch yang
didesain oleh Greenfield atau Fassel.
Inisialisasi plasma dilakukan oleh coil Tesla
Peningkatan suhu plasma terjadi sebagai akibat
tumbukan elektron yang digetarkan dalam medan
magnet bolak-balik dan ditingkatkan hingga 10000
K sebagai akibat transfer energi induksi dan
penahanan arus listrik (arus elektron) dalam
plasma. Ohmic heating menjadi penyumbang panas
utama pada plasma.

ICP TORCH

Torch terbagi menjadi tiga


buah silinder: Aliran utama
(main stream/plasma stream),
Auxiliary stream, dan sample
stream.
Silinder kedua merupakan
aliran Argon utama dengan
kecepatan 15-25 L/menit,
bagian utama pembentuk
plasma. Silinder paling dalam
merupakan sistem aliran
aerosol sampel, kecepatan alir
tergantung pada jenis
nebulizer. Silinder terluar,
dialiri Argon dengan kecepatan
1- 5 L/menit yang berguna
sebagai sistem pendinginan
dan isolasi panas plasma.

PEMASANGAN TORCH

Torch pada ICP-AES


dapat dipasangkan
secara Radial (a)
atau secara Axial
(b)
Pemasangan Torch
secara Axial akan
memberikan hasil
yang lebih baik
dalam hal
kestabilan garis
emisi dan
meningkatkan
intensitas emisi
Torch Axial juga
akan meningkatkan
kemampuan limit
deteksi dari ICP-AES

PEMBENTUKAN PLASMA

Pada keadaan awal, seluruh


silinder akan dialiri oleh gas
argon dengan kecepatan yang
telah ditentukan.
Plasma diinisialisasi dengan
kilatan listrik tegangan tinggi
dari coil tesla sehingga
dihasilkan ion Ar dan elektron
bebas.
Tumbukan dengan kecepatan
tinggi akan terjadi dan
menyebabkan pertambahan
jumlah elektron sehingga
mencapai jumlah minimum
1%, plasma dingin mulai
terbentuk. Gesekan elektron
dalam plasma menyebabkan
suhu naik.

PEMBENTUKAN PLASMA

Proses induksi energi dimulai


saat RF dengan daya 2 5 KW,
dan frekuensi 27,5 hingga 40
MHz, dialirkan pada RF Coil.
Proses induksi menyebabkan
plasma memiliki energi listrik
dengan arus yang besar.
Aliran Plasma setara dengan
aliran arus listrik yang ingin
bergerak. Akan tetapi, arus
listrik plasma dihambat
dengan sangat kuat oleh
medan magnet yang berubah
hingga 27,5 juta siklus per
detik. Terjadi tumbukan yang
sangat intens. Nilai R naik
sangat tinggi terjadi efek
Ohmic heating.

PEMBENTUKAN PLASMA

Ohmic heating inilah yang


menyebabkan suhu plasma
meningkat hingga mencapai
10000K pada inti plasma.
Isolasi suhu diperlukan agar
bahan Torch plasma (kuarsa
atau pyrex) tidak leleh dan
rusak.
Pendinginan dilakukan dengan
mengalirkan gas Argon bantu
(auxiliary) sehingga panas di
inti plasma tidak menyebar
dan melelehkan instrumen.
NAZ (Normal Analytical Zone),
daerah pengamatan tempat
eksitasi dan emisi pada
plasma, suhu kerja 6000-6500
K.

SUHU PADA PLASMA

Suhu plasma pada kisaran


tertinggi dapat mencapai
10000 K, cukup untuk
melakukan proses ionisasi
dan eksitasi sempurna
Proses atomisasi terjadi pada
lingkungan inert, tidak
memungkinkan terbentuk
oksida logam
Gangguan ionisasi hampir
tidak terjadi. Kerapatan
elektron plasma mencegah
gangguan ionisasi.
Profil suhu plasma, stabil dan
seragam.

STRUKTUR PLASMA

Inti berwarna putih seperti


berlian, disebabkan emisi
spektrum garis dan
kontinu Plasma Argon
Ekor plasma tampak
seperti api hingga setinggi
2 cm.
Daerah transparan, tempat
pengukuran dilakukan.
Pada daerah ini hanya
terdapat spektrum garis
dari emisi atom.

REACTION IN ATOMIZATION
PROCESS
nebulisasi

[M+,X-]

desolvasi

aerosol

vaporisasi

molekul

at
om
is
as
i

Larutan

[MX]solid

[M0]gas

emisi

ground state

[M+]gas

excited state
emisi

ground state

[Mn+]gas

ground state

[M*]gas

[M+*]gas

excited state
emisi

[Mn+*]gas

excited state

eksitasi
panas
eksitasi
panas
eksitasi
panas

[M0]gas
panas

[M+]gas
panas

[Mn+]gas

[MX]gas
atomisasi

[M+,X-]

[X0]gas
[X+]gas

NEBULIZER

Mengubah larutan
menjadi aerosol halus
sebelum dimasukan ke
dalam inti plasma
Pneumatic nebulizer,
menggunakan gas
bertekanan tinggi untuk
mengubah larutan
menjadi aerosol halus

NEBULIZER

Ultrasonic nebulizer,
menggunakan
gelombang ultrasonic
untuk mendidihkan,
mengubah fase cairan
menjadi aerosol dan
dilewatkan pada
sebuah membran.

KELEBIHAN DAN KEKURANGAN

Kelebihan ICP

Analisis secara simultan, menghemat


waktu dan sampel
Dapat menetapkan beberapa jenis
unsur bukan logam (Cl, Br, I dan S)
Kisaran konsentrasi linear yang sangat
baik (magnitude: 105 106 )

Kekurangan ICP

Spektrum yang sangat kompleks,


dapat terdiri atas ratusan hingga
ribuan garis.
Diperlukan sistem optik yang
mutakhir dan biasanya sangat mahal
Biaya investasi dan perawatan mahal,
Tingkat keahlian operator harus tinggi.

SISTEM DISPERSI PADA ICP

Garis spektra yang dimiliki oleh


satu unsur yang sedang
dieksitasi dalam plasma dapat
mencapai jumlah ratusan hingga
ribuan.
Diperlukan suatu sistem
pemisahan panjang gelombang
emisi yang sangat baik untuk
mendapatkan hasil yang tepat
dan akurat
Secara umum terdiri dari lensa
pemfokus, slit, cermin pemantul,
prisma dan grating

SISTEM DISPERSI PADA ICP

Pembacaan intensitas emisi pada ICP


umumnya dilakukan terhadap
beberapa panjang gelombang emisi
dalam satu waktu, pembacaan pada
satu panjang gelombang unsur tidak
menjadi pilihan walaupun
memungkinkan.
Pembacaan dapat dilakukan secara
sequensial (bertahap) atau secara
simultan (menggunakan multi channel)
Hasil pemisahan akan diteruskan pada
detektor untuk diolah menjadi sinyal
listrik berupa Photo Multiplier Tube
(PMT) atau detektor Photo Diode Array
(PDA) dan Charge Couple Device (CCD)

SEQUENSIAL VS.
MULTICHANNEL

SEQUENSIAL VS
MULTICHANNEL

Pada instrumen sequensial

PMT bergerak dibelakang sebuah piringan,


Atau grating dan prisma bergerak ke beberapa slit
Menggunakan slit yang telah dikonfigurasi diawal untuk
mendeteksi hingga 20 garis spektra
Lebih murah, tetapi lambat

Pada instrumen Multichannel

Digunakan Polikromator yang berupa susunan beberapa


buah PMT
Menggunakan detektor padat rangkaian peka cahaya,
berupa PDA, CCD atau CID
Mahal cepat
ICP-AES model terbaru biasanya merupakan sistem
multichannel

SEQUENSIAL

Walaupun memiliki banyak garis spektrum emisi,


banyak diantaranya yang tidak dapat
dimanfaatkan untuk proses akuisisi data
Pemindaian dengan kecepatan tinggi dilakukan
pada daerah kosong diantara garis emisi yang
akan dibaca, kira 20 milidetik untuk melakukan
pemindaian dari 165 800 nm
Pemindaian secara teliti dengan kecepatan rendah
dilakukan terhadap garis emisi dengan jarak
kenaikan 0.01 to 0.001 nm
Sistem data menentukan terlebih dahulu garis
emisi yang akan dipindai

SEQUENSIAL SCANNING

SIMULTAN LINGKARAN
ROWLAND

SIMULTAN MULTICHANNEL

ECHELLE MONOKROMATOR

ECHELLE MONOKROMATOR

ECHELLE MONOKROMATOR
Kekuatan difraksi: D-1 = (2d Cos )/nF

ECHELLE MONOKROMATOR

PERSIAPAN SAMPEL

Secara umum persiapan sampel pada penetapan


secara ICP-AES, serupa dengan preparasi sampel
logam.
Sampel dijadikan larutan melalui proses
pengabuan, digestion menggunakan asam dan
peleburan
Harus diperhatikan karakteristik dari masingmasing logam sebelum memilih teknik pelarutan
yang akan digunakan. Logam dengan titik uap
rendah tidak dapat diabukan, misalnya Zn dan Cd.

PERSIAPAN SAMPEL

Pemilihan asam yang akan digunakan tergantung


pada kompleksitas matrik. Misalnya untuk sampel
yang mengandung banyak bahan organik dapat
digunakan beberapa jenis asam. Dimulai dengan
H2SO4, HNO3, dan jika diperlukan dapat digunakan
HClO4

Teknik peleburan biasanya digunakan untuk


sampel batuan atau bijih logam yang didalamnya
mengandung berbagai garam rangkap yang tidak
mungkin dioksidasikan atau dipecahkan oleh
asam. Pada teknik peleburan, terjadi pengubahan
senyawa menjadi bentuk lebih sederhana.

SAMPEL CAIRAN

Untuk sampel dengan matriks yang sangat


sederhana, misalnya Air bersih dan Air Minum
dalam kemasan, cukup dilakukan filtrasi
menggunakan filter 0,2 m
Ekstraksi cair-cair misalnya dengan Ammonium
Pyrrolidine Dithiocarbamate (APDC), digunakan
untuk mengambil logam dari sampel yang
memerlukan pemekatan.
Ekstraksi menggunakan penukar ion, baik untuk
kation logam atau anion misalnya AsO22Co-presipitation, logam akan terendapkan secara
adsorpsi, oklusi atau kristalisasi bersama-sama.

SAMPEL PADATAN

Dekomposisi menggunakan asam merupakan


teknik yang paling umum untuk sampel ini,
dengan alasan tidak menyebabkan hilangnya analit
dengan titik didih rendah.
Microwave Digestion, mulai digunakan tahun 1975,
sampel didekomposisi dalam sebuah wadah teflon
menggunakan asam yang sesuai pada suhu 300C,
tekanan 800 Psi, selama 10 menit.
Pengabuan, sampel diabukan dalam tanur pada
suhu 400 800C, akan tetapi dapat
menyebabkan hilangnya Hg, Pb, Cd, Ca, As, Sb, Cr
dan Cu

SAMPEL PADATAN

ACID DIGESTION
Hydrochloric
(HCl)

110

Sulfuric
(H2SO4)

338

Useful for salts of carbonates,


phosphates, some oxides and some
sulfides. A weak reducing agent; not
generally used to dissolve organic
matter
Useful for releasing a volatile product;
good oxidizing properties for ores,
metals, alloys, oxides and hydroxides;
often used in combination with HNO3.
Caution:H2SO4 must never be used in
PTFE vessels (PTFE has a melting
point of 327.C and deforms at 260.C)

ACID DIGESTION

Nitric (HNO3)

Perchloric
(HClO4)

122

203

Oxidizing attack on many samples


not dissolved by HCl; liberates trace
elements as the soluble nitrate salt.
Useful for dissolution of metals,
alloys and biological samples
At fuming temperatures, a strong
oxidizing agent for organic matter.
Caution: violent, explosive reactions
may occur . care is needed. amples
are normally pre-treated with HNO3
prior to addition of HClO4

ACID DIGESTION
For digestion of silica-based materials;
forms SiF6 2-. in acid solution; caution is

Hydrofluoric (HF)

required in its use; glass containers


should not be used, only plastic vessels.
112 In case of spillages, calcium gluconate gel
(for treatment of skin contact sites)
should be available prior to useage;
evacuate to hospital immediately if skin
is exposed to liquid HF
A 1:3 vol/vol mixture of HNO3:HCl is

Aqua regia
.
(nitric/hydrochloric)

called aqua regia; forms a reactive


intermediate, NOCl. Used for metals,
alloys, sulfides and other ores . best
known because of its ability to dissolve
Au, Pd and Pt

SAMPEL PADATAN

Peleburan, beberapa senyawa oksida dan silika dari


logam tidak dapat didekomposisi menggunakan
asam dan pengabuan. Peleburan, diperlukan untuk
terlebih dahulu mengubah senyawa sehingga
dapat larut dalam asam
NaCO3, Li2B4O7 dan K2S2O7 ditambahkan dengan
perbandingan 1:10, kemudian dipanaskan pada
suhu 800C, 900-1000C dan 900C. Pelarutan
masing-masing menggunakan HCl, HF dan H2SO4
Teknik ini rentan menyebabkan gangguan di ICP
dan kadar garam yang tinggi dapat menyebabkan
gangguan spektral serta sumbatan di nebulizer.

KURVA KALIBRASI PADA ICP-AES

Pada ICP-AES, standar


untuk kalibrasi telah
tersedia berupa larutan
standar campuran yang
mengandung banyak logam
(23 logam dalam 1 standar
campuran)
Deret standar dibuat pada
range kerja yang
dibutuhkan, minimal 2 titik
kalibrasi
Setiap unsur memiliki satu
slope dan intercept

GANGGUAN PADA ICP-AES


Nebulisasi, Kimia, Ionisasi, Tumpang
tindih spektra berdekatan, Spektra lebar,
Spektra kontinu dan Sinar sesatan

GANGGUAN NEBULISASI

gangguan fisika yang menyebabkan perubahan


aliran pada saat pembentukan aerosol di
nebulizer.
Disebabkan oleh perbedaan viskositas,
tegangan permukaan dan kepekatan larutan.
Juga dapat terjadi pada larutan yang
mengandung jumlah asam mineral yang terlalu
tinggi
Gangguan memori juga dapat terjadi jika
panjang tabung nebulizer dan luas
permukaannya terlalu besar.

GANGGUAN NEBULISASI

Kesalahan akibat gangguan memori tidak terjadi


pada sistem plasma dan dapat dihindari.
Misalnya sampel boron bisa saja menempel pada
permukaan kaca nebulizer. Untuk
menghindarinya boron dikompleks terlebih
dahulu, misalnya menggunakan manitol
Akibat perbedaan volatilitas, dapat menyebabkan
perubahan kesetimbangan pembentukan molekul
analat.
2Cu2+ + 4I- 2CuI +I2
Konsentrasi Iod bebas yang masuk ke dalam
plasma akan meningkat, sehingga lebih sedikit
CuI yang masuk kedalam plasma.

GANGGUAN KIMIA

Dikarenakan tingginya temperatur plasma,


waktu penahanan yang cukup lama, gangguan
ini disebabkan oleh terbentuknya molekul atau
radikal stabil.
Biasanya disebabkan oleh terbentuknya
senyawa logam fosfat dan oksida alumina yang
memiliki suhu penguraian tinggi
Hanya terjadi pada ICP-AES dengan daya
rendah
Dengan meningkatkan energi induksi plasma
dan menurunkan kecepatan aliran plasma,
gangguan ini dapat dihilangkan.

GANGGUAN IONISASI

Disebabkan oleh unsur alkali dan alkali tanah


yang dapat menyebabkan penurunan intensitas
emisi dari analat.
Gangguan ionisasi dalam sistem plasma hanya
terjadi pada DCP, MIP dan GDP.
Pada ICP, gangguan ionisasi hanya
menyebabkan sedikit atau bahkan tidak
menyebabkan perubahan intensitas spektra
analit
Hal ini disebabkan tingginya kerapatan elektron
pada plasma ICP, sehingga tidak
memungkinkan unsur alkali dan alkali tanah
untuk mengubah kesetimbangan pengionan.

GANGGUAN SPEKTRA
Merupakan gangguan utama yang timbul dalam
penetapan secara ICP-AES
Disebabkan emisi yang sebelumnya tidak
muncul pada atomisasi nyala muncul secara
intens
Gangguan spektra disebabkan oleh spektrum
Argon, atau spektrum garis, pita dan kontinu
spesi yang memasuki plasma
Terbagi menjadi empat:
1.
Tumpang tindih garis spektra berdekatan
2. Tumpang tindih spektra dengan spektrum
lebar berdekatan
3.
Spektrum kontinu
4.
Sinar sesatan

GANGGUAN SPEKTRA

Tumpang tindih spektrum garis berdekatan


terjadi jika sistem dispersi tidak mampu
memisahkan garis emisi analit terhadap garis
emisi matriks.
Hanya monokromator tipe Echelle yang
mempunyai kemampuan pemisahan yang
sangat baik
Cara lain, dengan terlebih dahulu memisahkan
analit menggunakan ekstraksi cair-cair atau
kromatografi penukar ion.

GANGGUAN SPEKTRA

Misalnya Cd 228,802 nm dan As 228,812 nm


bertumpang tindih jika dipisahkan dengan
monokromator biasa dan memberikan resolusi
cukup baik jika menggunakan monokromator
Echelle

GANGGUAN SPEKTRA

Tumpang tindih spektrum


dengan garis emisi lebar.
Garis emisi lebar
disebabkan oleh besarnya
konsentrasi analit dalam
sampel.
misalnya Cd 214,44 nm
1 ppm akan bertumpang
tindih dengan
Al 214,54 1000 ppm.
Hal ini dapat
ditanggulangi dengan
memilih garis emisi yang
lain sehingga tidak lagi
terjadi tumpang tindih.

GANGGUAN SPEKTRA

Spektrum kontinu pada plasma terjadi secara


alami akibat rekombinasi elektron dengan ion
Argon dan analat atau dikarenakan terlalu
tingginya energi yang menyebabkan jumlah
elektron bertambah
Spektrum kontinu akibat plasma argon
dikompensasi menggunakan blanko.
Gangguan spektra kontinu akibat matriks
sampel dapat dikurangi dengan memilih garis
emisi lain atau melakukan pemisahan pada
preparasi sampel.
Misalnya, Al dalam bentuk molekul akan
menyebabkan spektrum kontinu dimulai dari
190 nm hingga 212 nm.

GANGGUAN SPEKTRA

Spektrum
kontinu Al akan
menyebabkan
gangguan pada
Cd 214,4 nm,
B 208,9 nm
dan W 207,9 nm

GANGGUAN SPEKTRA

Gangguan akibat sinar sesatan disebabkan oleh


konsentrasi tinggi dari Mg, Ca, Fe atau Al.
Sinar sesatan menaikan emisi latar belakang
dan meningkatkan noise dalam pengukuran

GANGGUAN SPEKTRA

Sistem optik yang baik diperlukan untuk


mengurangi sinar sesatan yang mungkin
mencapai detektor.
Solar-Blind PMT, jenis PMT yang tidak
memberikan respon di atas 350 nm dapat juga
digunakan untuk mengatasi gangguan akibat
sinar sesatan

PUSTAKA

Skoog,D.A, F.J. Holler dan T.A. Nieman. 1998.


Principles of Instrumental Analysis, Fifth Edition.
Philadelphia: Saunder College Publishing.
Lajunen dan Peramaki. 2004. Spectrochemical
Analysis by Atomic Absorption and Emission,
Second Edition. Cambridge: The Royal Society Of
Chemistry
Lindon, John C, G.E. Tranter dan J.L. Holmes.
2000. Encyclopedia of Spectroscopy and
Spectrometry. London: Academic Press

PUSTAKA

Steve, J. Hill. 2007. Inductively Coupled Plasma


Spectrometry and its Applications.
Oxford:Blackwell Publishing.
Dean, John R.. 2005. Practical Inductively
Coupled Plasma Spectroscopy. West Sussex:
John Wiley & Sons, Ltd.

MATERI UJIAN AKHIR


SEMESTER

AAS DAN ICP-AES


MATERI AAS TELAH DIUJIKAN DALAM ULANGAN
HARIAN DAN TELAH DIBAHAS
MATERI ICP: PLASMA, TORCH, PEMBENTUKAN
PLASMA, MONOKROMATOR, SISTEM DISPERSI
SEQUENSIAL DAN SIMULTAN, GANGGUAN PADA
ICP-AES (NEBULISASI, KIMIA, IONISASI DAN
SPEKTRA)
URAIAN: BAGAN INSTRUMEN ICP-AES SAMPEL
CAIR, NAMA MASING-MASING BAGIAN, FUNGSI,
DAN PROSES AKUISISI DATA, PERHITUNGAN.