BAB I

PENDAHULUAN

Identitas Asam Terepthalat

Asam Terepthalat atau 1,4 benzene dicarboxylic acid dengan rumus molekul
C6H4(COOH)2 merupakan salah satu senyawa berupa kristal putih yang dapat
digunakan sebagai bahan baku dalam industri serat sintetis. Bahan ini merupakan
produk turunan dari para-xylene yang selanjutnya melalui proses polimerisasi dengan
ethylen glikol akan menghasilkan serat poliester (polyester fiber) untuk keperluan
industri tekstil. Hal ini menjadikan konsumsi terbesar TPA dilakukan oleh industri
tekstil.

Asam Terepthalat
Reaksi Oksidasi p-xylene:
Kegunaan Asam Terepthalat
1. Dalam reaksi polimerisasi menggunakan ethylene glycol akan menghasilkan serat
polyester sebagai bahan baku tekstil
2. Melalui proses polimerisasi ethylene glycol menghasilkan serat polyester atau
polyester fiber sebagai bahan baku industri kecil, sedangakan polyester yang
dilapisi emulsi kimia dapat digunakan sebagai x-ray dan microfilm
3. Produksi herbisida
4. Produksi bahan baku dalam industri cat
5. Pembuatan botol minuman
6. Bahan baku polymer filament yarn
7. Bahan baku dalam pembuatan minyak pelumas berkualitas tinggi
Sifat Fisis dan Sifat Kimia Bahan Baku dan Produk
Bahan baku Paraxylene
Sifat Fisis
Berat molekul, BM, gram/mol : 106,168
Titik didih normal, Tb (1 atm), oC : 138,7
Titik beku normal, Tf (1 atm), oC : 13,263
Spesific gravity, , (kilogram/l) : 0,8657
Indeks refraksi, n20 D : 1,49582
Panas Pembakaran (25oC ), Hc, kkal/mol : -1088,16
Panas penguapan pada Tb, Hv, kkal/mol : 8,6
Panas pembentukan, Hf , kkal/mol : 5838
Suhu kritis, Tc oC : 343,2
Tekanan kritis, Pc, atm : 34,74
 Sifat kimia
Dealkilasi
Dealkilasi xylene akan membentuk senyawa dengan BM yang lebih rendah.
Reaksi dealkalinasi xylene dengan hydrogen terjadi pada suhu 590o-680oC
dan pada tekanan 10-40 atm. Perbandingan antara hydrogen dengan senyawa
hidrokabon adalah 3:1
Reaksi :
C6H4(CH3)2 + H2 ==> C6H5CH3 + CH4
C6H5CH3 + H2 ==> C6H6 + CH4
Oksidasi
Oksidasi paraxylene pada fase cair berlangsung pada suhu 100-300oC dan
tekanan operasi yang digunakan bervariasi sampai dengan 40 atm. Umumnya
digunakan udara sebagai senyawa oksidator dan reaksinya bersifat eksotermis
Reaksi :
C6H4(CH3)2 + 3O2 ==> C6H5CH3(COOH)2 + 2H2O
Pirolisis
Pirolisis paraxylene akan membentuk produk paraxylene (CH 2C6H4CH2) pada
suhu diatas 1000oC. Produk ini merupakan prototype dari senyawa
hidrokarbon yang dikenal dengan nama chicibabin hidrokarbon.
Ammoksidasi
Reaksi antara paraxylene dengan ammonia dinamakan reaksi ammoksidasi.
Reaksi ini terjadi pada suhu tinggi ( 700-950oC) dan tekanan 5-30 atm.
NH3 + udara + CH3C6H4CH3 ==> CH3C6H4CN + H2O
Solvent Asam Terephtalat
Dalam pembuatan Asam terephtalat digunakan asam asetat sebagai solvent.
Sifat Fisis Asam Asetat
Berat molekul, BM, gram/mol : 60,052
Titik didih normal, Tb (1 atm), oC : 117,8
Spesific gravity, , (kilogram/l) : 0,8657
 Indeks refraksi, n20 D : 1,37182
Panas Pembakaran (25oC ), Hc, kkal/mol : -209,4
Panas penguapan pada Tb, Hv, kkal/mol : 5810
Panas pembentukan, Hf , kkal/mol : -116,2
Suhu kritis, Tc oC : 321,4
Tekanan kritis, Pc, atm : 57,4
Sifat kimia
a. Asam asetat bereaksi dengan alkohol membentuk senyawa ester,
contohnya butil asetat.
Butil asetat
CH3COOH ==> CH2=CO + H2O
Asam Asetat membentuk asetat anhidrid pada suhu 40-60oC dan tekanan
60 psi.
b. Halogenasi
Substitusi pada grup methyl membentuk di, tri chloro acetic jika gas
chlorine dilewatkan pada asam asetat panas.
c. Asam Asetat bereaksi dengan ammonia membentuk amida
CH3COOH + NH3 ==> CH3CONH2 + H2O
d. Asam asetat bereaksi dengan amida membentuk nitril
CH3COOH + NH3 ==> CH3CN + 2H2O
Asam Terepthalat
Sifat Fisis
Berat molekul, gram/mol : 166,131
Titik sublim, Ts, oC : 404
Panas sublimasi, Hs, kJ/mol : 142
Kapasitas panas, Cp, J/kg K : 1202
Kerapatan massa 25oC, , kg/L : 1,510
Panas pembakaran, Hc, (25oC, kJ/mol) : 3223
Panas penguapan pada Td, Hv, kJ/mol : 57,3
 Panas pembentukan, Hf, (25oC, kJ/mol) : -816
Kelarutan dalam solvent (gr/100 gr solvent)

Solvent 25 oC 150 oC 200 oC 250 oC

Air 0,0017 0,2400 1,7000 12,6000
Metanol 0,1000 3,1000 - -
Asam asetat 0,0130 0,3800 1,5000 5,7000

Sifat Kimia
o Reaksi asam terepthalat dengan thionil klorida membentuk senyawa klorida
asam.
(HOOC)C6H4(COOH) + 2 SOCl2 (ClCO)C6H4(COCl)
o Chlorine, bromine, dan iodine, bereaksi dengan asam terepthalat dalam
larutan asam sulfat dengan penambahan asam tetrahalogen membentuk
heksahalogen benzene.
o Asam terepthalat bereaksi dengan ethylene glycol menghasilkan
polyethylene terepthalat.
1,4C6H4(COOH)2 + HOCH2CH2OH
asam terepthalat ethylene glycol
OH-(- CH2CH2O2(C6H4CO2)NCH2CH2-)-OH
polyethylene terepthalat
 BAB II
ISI

2.1 Jenis-Jenis Proses Pembuatan Asam Terepthalat

1. Proses du Pont
Pada proses ini, udara (O2), p-xylene, dan HNO3 encer (30-40% berat)
dimasukkan ke dalam reactor dan reaksi terjadi pada fase cair. Gas NO yang
dihasilkan akan dioksidasi menjadi NO2 dan digunakan untuk memproduksi HNO 3.
Kondisi reaktor dijaga pada suhu 165 oC dan tekanan 140 psig dan akan diperoleh
yield sebesar 80%.
Reaksi yang terjadi:
C6H4(CH3)2 + 3 O2 (HOOC)C6H4(COOH)
p-xylene asam terepthalat
Pemakaian HNO3 dalam proses ini memiliki beberapa kelemahan:
Pabrik HNO3 perlu didirikan di dekat lokasi pabrik asam terepthalat
dikarenakan kebutuhannya besar, yaitu 2 lb/lb p-xylene
Proses yang terjadi sangat eksplosif
Produk mengandung impuritas nitrogen
2. Proses Eastman-Kodak
Eastman-Kodak Company memproduksi asam terepthalat secara
konvensional dengan proses oksidasi fase cair. Bahan baku yang digunakan adalah
para-xylene, asam asetat sebagai solvent, Co(II) asetat sebagai katalis, dan
asetaldehid. Asetaldehid digunakan sebagai promoter oksidasi dan akan teroksidasi
menjadi asam asetat sebagai produk samping. Kondisi operasi berlangsung pada
suhu 121-177 oC dan tekanan 100-200 psig. Konversi yang dihasilkan hanya sebesar
82% mol.
 3. Proses Henkel
Proses ini dimulai dengan reaksi oksidasi naphthalene menjadi pthalic
anhydride, kemudian diubah menjadi monopotassium o-pthalat dan dipotassium o-
pthalat. Dipotassium o-pthalat diisomerisasikan pada suhu 100-130 oC dan tekanan
145-725 psi. Hasil dari proses isomerisasi ini adalah dipotassium terepthalat yang
kemudian dilarutkan ke dalam air dan direcycle ke awal proses. Kristal asam
terepthalat yang terbentuk diambil dengan filtrasi dan dikeringkan.
4. Proses Amoco
Pada proses ini, reaksi oksidasi paraxylene oleh udara terjadi pada fase cair
dengan menggunakan asam asetat sebagai solvent, Co(II) asetat sebagai katalis.
Kondisi operasi reaktor dijaga pada suhu 175-250 oC dan tekanan 220-435 psia.
Asam asetat setelah dipisahkan akan dimanfaatkan kembali sebagai umpan reaktor.
Keuntungan proses ini:
Konversi paraxylene mencapai 98% mol dan yield asam terepthalat yang
dihasilkan minimal 95%.
Menghasilkan kemurnian produk yang lebih dari 99%

2.2 DESKRIPSI PROSES AMOCO

1. Tinjauan Proses Secara Umum
Pembuatan asam terepthalat dari bahan baku para-xylene dengan proses
Amoco adalah reaksi oksidasi yang berlangsung pada fase cair dengan menggunakan
O2 sebagai oksidator, asam asetat sebagai solvent, dan Co(II) asetat sebagai katalis.
Reaksi oksidasi paraxylene pada fase cair dilakukan pada suhu 225 oC dan tekanan 15
atm (absolute).
 Dalam industri kimia, reaksi oksidasi merupakan sarana yang efektif dalam
sintesis senyawa kimia. Reaksi oksidasi didefinisikan sebagai suatu reaksi yang
menghasilkan senyawa oksida. Secara umum, dalam reaksi ini terjadi proses pelepasan
sejumlah elektron sehingga zat yang teroksidasi akan mengalami penambahan bilangan
oksidasi.
2. Mekanisme Reaksi dan Kondisi Operasi
Dasar reaksi yang berlangsung adalah oksidasi katalitik dari p-xylene
membentuk asam terepthalat (TPA). Mekanisme reaksi ini mengikuti reaksi radikal
bebas. Reaksi yang terjadi secara stoikiometri ditulis sebagai berikut:
Reaksi pembuatan asam terepthalat dari p-xylene dan oksigen ini
menggunakan katalis cobalt(II) asetat dalam fasa cair. Cobalt(II) asetat ini akan
teroksidasi menjadi cobalt(III) asetat, yang berperan sebagai katalis dalam proses
oksidasi p-xylene dan efektif pada suhu 160-230 oC dengan tekanan maksimum 30 atm.
Mekanisme reaksinya dapat dijelaskan sebagai berikut:
1.) Co(II)(CH3COO)2 (l) + CH3COOH (l) Co(III)(CH3COO)3 (l) + H+
2.) Co(III)(CH3COO)3 (l) + H3C-C6H4-CH3 Co(II)(CH3COO)2 (l) + 2 H+ +
*H2C-C6H4-CH2* (l) + CH3COO-
3.) *H2C-C6H4-CH2* (l) + 3 O2 (g) + 2 H+ HOOC-C6H4-COOH (l) + 2 H2O (l)
4.) CH3COO- + H+ CH3COOH (l)
Dari reaksi di atas dijelaskan katalis cobalt(II) asetat dalam larutan asam
asetat teroksidasi menjadi cobalt(III) asetat, katalis yang aktif bereaksi dengan p-xylene
menjadi radikal bebas p-xylene yang kemudian teroksidasi lebih lanjut oleh gas menjadi
TPA. Ion asetat bereaksi dengan ion H+ kembali menjadi asam asetat.
3. Tinjauan Kinetika dan Thermodinamika
1. Tinjauan Kinetika
Persamaan pendekatan kecepatan reaksi pembentukan asam terepthalat dari
oksidasi p-xylene dengan udara adalah k = (1,19.108) (e1780/RT) m3/kmol.det. Bila
ditinjau dari segi kinetika reaksi sesuai dengan rumus Arhennius:
k = A.e(-E/RT)
Dalam hubungan ini: k = konstanta kecepatan reaksi
A = faktor frekuensi
E = energi aktivasi
R = konstanta gas ideal
T = temperatur
Dari persamaan di atas, harga A, E, dan R tetap, sehingga harga k hanya
dipengaruhi oleh fungsi T (suhu), untuk ruas kanan semakin besar maka reaksi akan
berlangsung cepat.
2. Tinjauan Thermodinamika
Pembentukan asam terepthalat melalui oksidasi p-xylene dengan udara
merupakan reaksi eksotermis. Hal ini ditunjukkan dengan harga entalpi yang negatif
yaitu -326 kkal/mol asam terepthalat yang terbentuk. Karena reaksi berlangsung
eksotermis maka kenaikan temperatur dalam tekanan tetap akan mengurangi konversi
sehingga akan menyebabkan asam terepthalat yang dihasilkan akan semakin
berkurang.
Selain itu, untuk menentukan apakah reaksi berjalan eksotermis atau
endotermis perlu pembuktian dengan menggunakan panas pembentukan standar
(Hof) pada 1 atm dan 298,15 K dari reaktan dan produk.
Reaksi:
H3C-C6H4-CH3 (l) + 3 O2 (g) HOOC-C6H4-COOH (s) + 2 H2O (l)
Hof reaksi = Hof produk - Hof reaktan
Jika Hof reaksi berharga negatif maka reaksi akan bersifat eksotermis,
sebaliknya jika berharga positif reaksi akan bersifat endotermis.
Hof H3C-C6H4-CH3 (l) = -5.840 kkal/kgmol
Hof HOOC-C6H4-COOH (s) = -19.500 kkal/kgmol
Hof 2 H2O (l) = -68.317 kkal/kgmol
Hof reaksi = [ (2x-68.317) + (-19.500) ] - [-5.840] = -150.294 kkal/mol
Dari perhitungan Hof reaksi di atas maka dapat disimpulkan bahwa reaksi
pembentukan asam terepthalat bersifat eksotermis.
 Reaksi dapat balik (reversible) atau searah (irreversible) dapat ditentukan
secara thermodinamika yaitu berdasarkan persamaan vant Hoff:
G0 /RT H 0
=
dT RT 2

dengan:

Go = -RT ln K
sehingga:
0
ln K H
=
dT RT2

Jika Ho merupakan entalpi standar (panas reaksi) dan dapat diasumsikan

konstan terhadap temperatur, persamaan di atas dapat diintegrasikan menjadi:
ln (k/k1) = -[ (Ho/R) (1/T-1/T1) ]
Data-data energi gibbs (gibbs heat of formation):
Gof H3C-C6H4-CH3 (l) = -4.192 kkal/kgmol
Gof HOOC-C6H4-COOH (s) = -17.913,70 kkal/kgmol
Gof 2 H2O (l) = -56.910,96 kkal/kgmol
Gof total = [ (2x-56.910,96) + (-17.913,70) ] - [-4.192]
= -127.543,62 kkal/mol
Go = -RT ln K
k standar pada 298,15 K: K = e (Go/RT)
= e (127.543,62/ 1,987x298,15)
= 3,16.1093
Harga K yang sangat besar (3,16.1093) mengindikasikan reaksi pembentukan
asam terepthalat bersifat searah (reversible).
4. Langkah Proses
Pemurnian Asam terephtalat tersedia secara komersial oleh Amoco
Chemical Co pada tahun 1965. Proses Amoco melibatkan pemurnian asam tereftalat
mentah oleh langkah terpisah untuk mencapai kemurnian produk tinggi yang
diperlukan untuk pembuatan poliester. Teknologi Amoco adalah yang paling banyak
digunakan di seluruh dunia, namun proses lain telah dikembangkan dan beroperasi
secara komersial.

Asam asetat, udara, p-xylene, dan katalis dimasukkan ke dalam reaktor

oksidasi yang dijaga pada suhu 175-225 C dan 1500-3000 kPa (~ 15 - 30 atm).
Udara ditambahkan dalam jumlah yang melebihi kebutuhan stoikiometri untuk
meminimalkan pembentukan produk samping. Proses ini berlangsung secara
eksotermik sampai sebatas 2 108 J / kg dari p-xylena bereaksi, dan panas ini
dilepaskan dengan membiarkan pelarut asam asetat mendidih. Uap tersebut
terkondensasi dan direfluks ke reaktor,dan menetapkan hubungan suhu-tekanan.
Kondensasi uap digunakan untuk menghasilkan uap, yang digunakan sebagai
sumber panas di bagian lain dari proses. Dua mol air terbentuk per mol p-xylene
bereaksi. Waktu tinggal adalah 30 menit-2 jam tergantung pada proses. Lebih dari
98% dari xilena-p akan dikonversi dan yield untuk asam tereftalat paling sedikit
95% mol pada plant modern.

Effluent dari reaktor adalah slurry asam tereftalat karena larut sampai batas
tertentu di hampir semua pelarut, termasuk asam asetat- pelarut air yang digunakan
di sini. Slurry ini melewati sebuah surge vessel yang beroperasi pada tekanan lebih
rendah daripada reaktor. Banyak asam tereftalat dikristalkan dan slurry ini
kemudian siap untuk diproses pada kondisi tekanan atmosfer. Kristal Asam
tereftalat direcovery dengan filtrasi, dicuci, dikeringkan, dan disalurkan ke bagian
penyimpanan, untuk digunakan lebih lanjut sebagai umpan dalam langkah
pemurnian.

Proses disebut grade teknis atau kasar dari asam tereftalat, tetapi kemurnian
biasanya lebih besar dari 99%. Kemurnian ini cukup untuk mencapai tingkat yang
diperlukan dalam polimerisasi. Pengotor utamanya adalah asam 4-formylbenzoic
[619-66-9], yang tidak sempurna dioksidasi p-xilena dan monofungsional berkaitan
dengan esterifikasi. Asam 4-Formylbenzoic biasanya disebut sebagai 4-
carboxybenzaldehyde (4-CBA) dalam industri.

Air yang terbentuk dalam reaksi serta beberapa produk yang tidak
diinginkan harus dihilangkan dari pelarut asam asetat . Oleh karena itu, mother
liquor dari filter dimurnikan dalam residu still untuk menghilangkan pemberat
lainnya, dan dalam menara dehidrasi untuk menghilangkan air. Asam asetat
dimurnikan dari bagian bawah menara dehidrasi didaur ulang ke reaktor. Overhead
air dikirim ke pengolahan limbah, dan dasar residu still dapat diproses untuk
recovery katalis. Atau, beberapa mother liquor dari filter dapat didaur ulang
langsung ke reactor.
 Pembersihan aliran limbah dari proses tersebut telah sangat berkembang dan
banyak dipraktekkan secara komersial. Nitrogen dan oksigen yang tidak terpakai
dari oksidasi reaktor discrubb untuk recover dan penggunaan kembali komponen
berharga. Gas kemudian dapat lulus untuk langkah oksidasi katalitik, diikuti oleh
scrubber kedua untuk menghilangkan jejak komponen dan dengan demikian
memenuhi persyaratan lingkungan . Air limbah diperlakukan oleh oksidasi aerobik
dengan bakteri khusus yang menyesuaikan diri untuk rangka memenuhi persyaratan
lingkungan. Atau, proses pengolahan air limbah anaerob telah dikembangkan dan
terpasang secara komersial yang menghasilkan limbah slurry jauh lebih sedikit,
memerlukan lebih sedikit energi, dan selain menghasilkan metana, yang dapat
dibakar untuk pemulihan energi .

Asam asetat didaur ulang sebagai pelarut dan dapat diisolasi sebagai produk
sampingan. Reaksi suhu bisa rendah, 120-1400 C, dan waktu tinggal cenderung
tinggi, dengan nilai-nilai dari dua jam atau lebih.

Proses Amoco digunakan untuk memurnikan asam tereftalat yang dihasilkan

oleh oksidasi udara bromin-dipromosikan dari p-xylena Pengotor utama dalam
produk oksidasi adalah 4-formylbenzoic asamdan proses Amoco menghilangkan
pengotor kurang dari 25 ppm. Logam dan kotoran organik berwarna juga hampir
seluruhnya dihilangkan oleh pemurnian.

Asam tereftalat mentah dan air dimasukkan ke tangki pencampuran untuk

membentuk slurry minimal 15% asam tereftalat basah. Slurry dipompa ke penukar
panas, untuk meningkatkan suhu slurry yang cukup untuk melaarutkan asam
tereftalat. Larutan mengalir melalui reaktor hidrogenasi yang berisi katalis
palladium karbon. Hidrogen ditambahkan ke dalam reaktor, di mana ia larut dalam
larutan umpan. Reaktor suhu diatur di atas tekanan parsial uap untuk
mempertahankan fase cair. Dalam reaktor, asam 4-formylbenzoic dihidrogenasi
menjadi asam p-toluic, dan kotoran berbagai warna dihidrogenasi untuk produk
berwarna. Katalis sangat selektif; hilangnya asam tereftalat dengan reduksi asam
karboksilat atau hidrogenasi cincin kurang dari 1%. Pengaruh keseluruhan
hidrogenasi adalah konversi ketidakmurnian untuk bentuk yang tetap di dalam
mother liquor selama langkah kristalisasi berikutnya. Asam tereftalat dimurnikan
dengan kristalisasi dalam vessel di mana tekanan dan suhu secara berurutan
menurun. Seperti yang telah disebutkan di atas, kotoran tetap berada di mother
liquor untuk sebagian besar. Kristal
Disusun untuk memenuhi tugas mata kuliah Proses Industry Kimia

Disusun oleh :
Apsari Puspita Aini (L2C009135)
Noor Hidayati (L2C009141)
Maila Yesti Kuswandari (L2C009163)
Yoga prasetya (L2C009169)
Yaneza Amrullah (L2C009151)
Akhmad Fahru Rahman (L2C009148)
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK
UNIVERSITAS DIPONEGORO
SEMARANG
2011