REAKSI SUBSTITUSI DAN ELIMINASI

Agus Rochmat S.Si., M.Farm

Jurusan Teknik Kimia Fakultas Teknik
Univesitas Sultan Ageng Tirtayasa
Banten
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi 2015
Pendahuluan
Polaritas ikatan karbon – halogen menjadikan karbon memiliki muatan
parsial positif
Dalam alkil halida, polaritas ini menyebabkan karbon menjadi teraktifasi
dalam reaksi substitusi dengan nukleofilik
 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN2)

+ - Atom C elektrofilik mudah diserang oleh nukleofili

C X - -
(Nu: ) melepas X (gugus pergi)

Reaksi SN2
Θ Θ
Contoh: CH3Cl + OH → CH3OH + Cl

Mekanisme serentak (Hughes-Ingold):

KEADAAN PERALIHAN

≠
H H Θ
- sp
2
- -Cl H
HO C Cl HO C Cl HO C H

H sp
3
H H
H H
ikatan C–O ikatan C–Cl
mulai tumbuh makin melemah

Nukleofili (ion hidroksida) menyumbang sepasang elektron bebas melalui

serangan dari arah belakang pada orbital anti ikatan dari atom C pada substrat
(metil klorida)
 Alkil Halida
Organo halogen Cl Cl
H

Alkil halida H C Cl Cl C Cl H C Cl
Cl Cl Cl
Aril halida CCl3
H
Halida vinilik H C C Cl Cl C Cl

H H
I I
O
H2 H
O C C C OH
HO
NH2
I I

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Subtitusi Nukleofilik

Reaksi Umum :

- -
R X Y R Y X

Alkil halida Gugus Gugus pergi

Produk
pengganti (leaving group)

Mekanisme

SN1 SN2

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Gugus Pergi (Leaving groups)

Gugus pergi merupakan basa lemah

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
L.G. baik L.G. buruk
Lebih reaktif Kurang reaktif

Reaksi R X + Y R Y + X K>1
umum : stronger
Basa
weaker
Basa

base
kuat
lemahbase

Contoh :
Br + NaF F + NaBr
BasaSB WB

Basa
kuat lemah

+ NaI acetone + NaBr (s)

Br I
WB SB
 Mekanisme SN
–
Rumus umum laju reaksi : V = k1[RX] + k2[RX][Y ]

k1 meningkat

RX = CH3X 1º 2º 3º
k2 meningkat

k1 ~ 0 k2 ~ 0
–
V = k2[RX][Y ] V = k1[RX]
(bimolekular) (unimolekular)
SN2 SN1
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Mekanisme SN2
A. Kinetika
– –
Contoh: CH3I + OH CH3OH + I
–
V = k[CH3I][OH ], bimolekular

Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi

serentak, mekanisme satu tahap

–
[HO---CH3---I]

–
CH3I + OH

–
CH OH + I Kimia Organik - Reaksi Substitusi
3
dan Eliminasi
 Mekanisme SN2
B. Stereokimia

Reaksi stereospesifik:
Reaksi berlangsung
dengan konfigurasi
H Br HO H inversi
NaOH

(R)-(–)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme SN2
C. Mekanisme

H + -
H H
HO H C I HO C I HO C H + I
H HH H
serangan LG dari arah berlawanan Konfigurasi inversi

HO C I HO C I HO C I

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
Atom C kiral inversi (pembalikan) konfigurasi Walden

Contoh
- ≠
HO H
OH Θ OH
-Cl
H
H H H
-
Cl Cl H

CH3 CH3 CH3

cis-1-kloro-3-metilsiklopentana trans-3-metilsiklopentanol

H3C CH3 ≠ CH3

Θ
- - -Br

H C Br HO C Br HO C H
H CH2CH3
CH3CH2 CH2CH3
(R)-2-bromobutana (S)-2-butanol
 2
Mekanisme S N
D. Efek Sterik Halangan sterik minimal

– –
H
e.g., R–Br + I R–I + Br I C Br
Senyawa Kec.Relatif H
metil CH3Br 150 H
Halangan
1º RX CH3CH2Br 1 H H
sterik
2º RX (CH3)2CHBr 0.008 meningkat H
H C
3º RX (CH3)3CBr ~0 I H C C Br
H C
Reaktifitas terhadap SN2: H
H
CH3X > 1º RX > 2º RX >> 3º RX H
Halangan sterik minimal
bereaksi dgn lebih Tidak bereaksi
mekanisme SN2 sulit dgn mekanisme
(k2 large) SN2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
(k2 ~ 0) dan Eliminasi
E. Nukleofil Vs
Nukleofilisitas
Mekanisme SN2
Jenis Nukleofil :
1. AnionsR X + OH R OH + X

R X + CN R CN + X

2. Species netralR X + H2O R O H+X ROH + HX

H hidrolisis

R X + R'OH R O R' + X ROR' + HX

H alkoholisis
Nukleofilisitas :
– – – –
Nu sangat baik: I , HS , RS , H N
2
– – – – –
Nu baik: Br , HO , RO , CN , N
3
– – –
fair Nu: NH 3
, Cl , F , RCO
2

Nu buruk: H2O, ROH

Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
Nu sangat buruk: RCO2H
 Mekanisme SN1
A. Kinetik

contoh :
CH3 CH3
H3C C Br + CH3OH H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3
3º, tidak melalui SN2

V = k[(CH3)3CBr] unimolekular

Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN1)
Reaksi SN1
Contoh:
(CH3)3C–Cl + 2 H2O → (CH3)3C–OH + H3O + ClΘ

Mekanisme bertahap:
Tahap I (lambat) : Pembelahan heterolitik C–Cl

H 3C CH3
sangat reaktif
C Cl C (distabilkan
H3C sp
3

H 3C CH3 oleh solvasi air)

H C
3
zat antara
(karbokation t-butil)
Tahap II (cepat): Reaksi karbokation dengan air di
sekelilinginya + transfer proton ke molekul air lainnya.

CH3 HC
H 3C H O 3
O 2
C OH
+
C H H H3C C OH H3C
H3C CH3 H H3C H C
3

kation t-butiloksonium + H3O

agusrochmat@yahoo.co.id, kimia organik
 2
Karbokation: sp → planar trigonal (atom C-trivalen dengan muatan formal +1)

-
serangan Nu:
dari atas
H3C
C CH3 peluang sama besar
-
serangan Nu:
H3C dari bawah

Jika atom C kiral, produk serangan dari atas dan dari bawah
merupakan sepasang enantiomer. Karena peluang serangan dari kedua
arah sama besar, campuran enantiomer itu memiliki nisbah 1:1
(campuran rasemat)
 Contoh 1:
CH3
Θ C CH
CH3 -Cl CH3 3

Cl
H
H
(E)-1-kloro-1,3-dimetilsikloheksana H
OCH CH 2 3
OCH2CH3
CH3CH2OH
CH3CH2OH
CH3 CH3
CH3 –H2OCH2CH3 CH3
(serangan
C H dari atas) H
CH3 (Z)-1-etoksi-
CH3 1,3-dimetilsikloheksana

H CH
3 –H OCH CH CH3
CH3CH2OH 2 2 3

CH3 CH3CH2OH CH3

OCH2CH3 OCH2CH3
H H H
(serangan dari
bawah)
 Contoh 2:

CH3CH2CH2 Θ CH CH CH
-Br 2 2 3
C Br C
CH3 lambat
CH3 CH2CH3
CH3CH2
(S)-3-bromo-3-metilheksana
H CH2CH2CH3 H
cepat cepat
O
C O
H CH CH CH H
H 3 2 3 H
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
HO C C OH
CH3
CH3
H 2O CH2CH3 CH3CH2 HO
2
(seranga (seranga
-H O n dari n dari -H O
3
belaka depa
3

ng) n)
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
C OH
HO C CH3 campuran rasemat CH
3
50%(R) 3-metil-3-heksanol 50%(S)
CH3CH2
 Mekanisme SN1
B. Mekanisme

CH3 CH3
tahap
penentu laju RLS: H3C C Br H3C C + Br
reaksi
CH3 CH3

CH3 CH
3 H
H3C C HOCH3 H3C C O
CH3 CH
CH3 3

CH3 H CH3
+
-H
H3C C O H3C C O CH3 + HBr
CH CH3 CH
3 3

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme SN1
D. Stereokimia: stereorandom

Br OH H
H2 O
CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3 + CH3CH2 CH3
H H OH
racemicrasemat
OH2
+ H
CH CH C
3 2 CH3

OH2
2
sp , trigonal planar

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme SN1
E. Stabilitas Karbokation
+ +
Stabilitas R : 3º > 2º >> 1º > CH3

Raktivitas R-X terhadap SN1: 3º > 2º >> 1º > CH3X

+
CH3
Kemungkinan
+ penataan ulang
1º R
+
2º R
+
3º R

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 SN1 vs SN2
A. Efek pelarut

Jenis pelarut :
nonpolar: heksan, benzen
moderat polar: eter, aseton, etil asetat
polar protic: H2O, ROH, RCO2H
polar aprotic: DMSO DMF asetonitril
O O
S C CH3 C N
CH3 CH3 H N(CH3)2

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
SN 2 SN 1
o o o o
a) Alkil halida& Metil, 1 , dan 2 (pada 2 (pada pelarut polar), 3 ,
pelarut pelarut nonpolar & gas) alilik, dan benzilik

b) Nukleofili Kuat (biasanya anionik) Lemah (biasanya netral)

c) Tahapan reaksi 1 tahap: serangan dari 2 tahap: lepasnya gugus

belakang melalui keadaan pergi menghasilkan zat
peralihan antara karbokation/
karbonium diikuti oleh
serangan nukleofili dari
dua arah

d) Stereokimia Inversi (pembalikan) Rasemisasi

konfigurasi
e) Laju reaksi Orde kedua Orde pertama
(dwimolekuler); bergantung (unimolekuler); hanya
pada konsentrasi alkil bergantung pada
halida & nukleofili konsentrasi alkil halida
karena tahap I penentu
laju
 SN1 vs SN2
A. Efek pelarut

Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar

+ –
Menstabilkan R , X (relatif RX)

dalam pelarut kurang polar

dalam pelarut lebih polar
+ –
R X
RX

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 SN1 vs SN2
A. Efek pelarut

Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar

–
destabilisasi Nu ,
dalam DMSO, meningkatkan nukleofilisitas
-
pelarutan OH lemah,
-
OH lebih reaktif

dalam DMSO
dalam H2O

–
RX + OH
-
dalam H2O, OH
membentuk ik. hidrogen –
- ROH + X
OH kurang reaktif

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 SN1 vs SN2
B. Kesimpulan

V SN1 meningkat (stabilitas karbokation)

RX = CH3X 1º 2º 3º
V SN2 meningkat (efek sterik)

bereaksi terutama dapat bereaksi

melalui SN2 bereaksi dgn terutama melalui
(k1 ~ 0, k2 besar) kedua S1N

mekanisme (k2 ~ 0, k1 besar)

SN2 jika ada Nu baik (V = k2[RX][Nu])

-biasanya dalam pelarut polar aprotik
SN1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k1[RX])
- biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 REAKSI SN Alkohol
Dengan hidrogen halida, alkohol mengalami reaksi substitusi menghasilkan
alkil halida dan air.

R OH + HX → R – X + H2O
o o o
Alkohol 3 > 2 > 1
KEREAKTIFAN:

HI > HBr > HCl (HF umumnya takreaktif)

Pasangan elektron pada atom O membuat alkohol bersifat basa sekaligus

nukleofilik. Dengan asam kuat, alkohol berperan sebagai akseptor proton:

Θ
R OH + H – A R – OH +A
2
Θ
Protonasi alkohol mengubah gugus pergi yang buruk (karena OH basa
kuat)
menjadi baik (H2O). Atom karbon juga menjadi lebih positif (karena –OH2 lebih
menarik elektron), maka lebih rentan terhadap serangan nukleofilik.
Mekanisme SN1 / SN2
Reaksi SN1
o o
Substrat: Alkohol 2 , 3 , alilik, dan benzilik terprotonasi.
(1) cepat
(CH ) CH OH + H O H
32

(CH3)2CH OH2 + H2O

H
(2) (CH ) CH OH lambat (CH ) CH + H O
2
32 32 2
Θ cepat
(3) (CH ) CH + Cl (CH3)2CH –- Cl
32
Θ
(CH ) CH – OH + H O + Cl (CH ) CH – Cl + H O
32 3 32 2
isopropil alkohol isopropil klorida

Reaksi SN2
o
Substrat: Alkohol 1 dan metanol terprotonasi.
Θ H H
X C O H X C + H2O
H via keadaan H

H H peralihan H
kereaktif o
3 : (CH ) COH + HCl o
an 25 C (CH ) CCl + H O
33 33 2
o
2 : (CH ) CHOH + HCl ZnCl2 (CH ) CHCl + H O
32 32 2
meningkat
o
1 : CH CH OH + HCl ZnCl2 CH CH Cl + H O
3 2 kalor 3 2 2

Θ Θ Θ o o
Nukleofilitas Cl < Br atau I HCl tidak bereaksi dengan alkohol 1 atau 2
tanpa penambahan ZnCl2 atau asam Lewis yang serupa. Fungsi ZnCl2
protonasi alkohol:

R OH + ZnCl2 R O ZnCl2

GP yang buruk H
GP yang baik
Θ
Cl + R O ZnCl Cl – R + [Zn(OH)Cl ]Θ
2 2
H
Θ
[Zn(OH)Cl2] + H ZnCl2 + H2O
Reaksi dengan PBr3

Alkohol juga dapat diubah menjadi alkil halida menggunakan

pereaksi fosforus tribromida (PBr3) atau tionil klorida (SOCl2).
3 ROH + PBr3 → 3RBr + H3PO3

Contoh:
O
3 (CH ) CHCH OH -10 s.d. 0 C 3 (CH ) CHCH Br
32 2 32 2
+ H3PO3
+ PBr3 4 jam (55–60%)
Mekanisme reaksi:
(1) Θ
R OH + Br P Br R O PBr2 + Br

Br H
(2) GP yang baik
Θ SN2
Br +R O PBr2 R – Br + HOPBr2

(bereaksi dengan berturut-turut 2 mol

H alkohol lagi)
Reaksi dengan SOCl2
ROH + SOCl2 RCl + SO2(g) + HCl(g)
Contoh:
CH2OH CH2Cl

+ SOCl piridin + SO + HCl

2 2
(membentuk
OCH3 OCH3 garam dengan
piridin)
Mekanisme reaksi: (91%) Θ
O O
(1) adisi
R OH + Cl S Cl eliminasi
nukleofilik O H
Cl S Cl R N

O GP yang baik
Cl S O R atau R3N:

alkil klorosulfit ikut mendorong

O Θ S N2
reaksi ke kanan

(2) Cl S O R + Cl RCl + SO2(g) + HCl(g)

Jika atom C pada alkohol yang bereaksi dengan PBr3 atau SOCl2 kiral, maka:
1. Tahap (1): Tidak ada pemutusan ikatan pada atom C Konfigurasi terjaga
(Retensi konfigurasi).
2. Tahap (2): Reaksi SN2; ikatan pada atom C diputuskan Konfigurasi
terbalikkan (Inversi konfigurasi).
Reaksi keseluruhan: Pembalikan konfigurasi.

Contoh I:
H H O
(1) CH CH * SOCl2 CH CH
3 2 3 2
C OH retensi C OSCl
CH3 konfigurasi CH3
(S)-2-butanol (S)-2-butil klorosulfit

H O H
(2) CH CH SN2
3 2
C OSCl Cl C CH2CH3 + SO2 + HCl
inversi
CH3 konfigurasi CH3
(R)-2-klorobutana
Contoh II:

(1) H H
H PBr3 H
3 retensi 3
OH konfigurasi
D D OPBr2

cis-2-deuterio H
siklopentanol

(2) H Br
H SN2 H
3 inversi
3 + H3PO3
konfigurasi H
D OPBr2 D
H trans-1-bromo-2-
deuteriosiklopentana
 Sintesa Eter Williamson

Pengutuban ikatan O–H atom-H bermuatan + alkohol bersifat asam lemah.

Kecuali metanol (pKa = 15,5), alkohol merupakan asam yang sedikit lebih
-
lemah daripada air (pKa = 15,74) perlu basa yang lebih kuat daripada OH .
Θ
2 R–OH + 2 Na/K 2 RO Na /K + H2(g)

Θ Θ
R–OH + Na :H RO Na + H2(g)
Θ
Contoh: 2 (CH3)3COH + 2 K 2 (CH3)3CO K + H2 ↑

t-butil alkohol
kalium t-butoksida
(berlebih)
Θ -
RO Na (natrium alkoksida) Nu: kuat bereaksi SN2 dengan alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat eter.

Θ Θ
RO Na + R’ – L → RO – R’ + Na L
o o
R’ = metil, 1 , atau 2 ; L = Br, I, OSO2R”, atau OSO2OR”
Gabungan reaksi alkohol dengan Na, dan reaksi antara Na- alkoksida yang
o o
dihasilkan dengan metil halida, alkil halida 1 atau 2 dikenal sebagai
sintesis eter Williamson.

Contoh:
Θ
2 CH CH CH OH + 2 Na → 2 CH CH CH O Na +H
3 2 2 3 2 2 2

1-propanol natrium propoksida

Θ
CH CH CH O Na + CH CH – I → CH CH CH OCH CH + NaI
3 2 2 3 2 3 2 2 2 3

etoksi propana
(etil propil eter)
(70%)
REAKSI SN Eter
Pemanasan dialkil eter dengan asam yang sangat kuat (HI, HBr, H2SO4)
menyebabkan terputusnya ikatan C–O.
Contoh:

CH3CH2OCH2CH3 + 2 HBr 2 CH3CH2Br + H2O

Mekanisme reaksi:
Ө
-Br
(1) CH CH O CH CH + H – Br CH CH OCH CH
32 2 3 3 2 2 3
H
(2) SN2
CH3CH2 OCH2CH3 CH3CH2Br + CH3CH2OH
Ө
Br H SN2
(3) CH3CH2OH + H – Br CH3CH2 OH CH3CH2Br + H2O

Ө
Br H
Untuk eter campuran (tidak simetrik), produk alkohol dan alkil halida yang
terbentuk bergantung pada sifat gugus alkil, yaitu apakah reaksi
menempuh mekanisme SN2 atau SN1.

Contoh:
(1) HC
H 3C SN 2 3
C OCH + HI C OH + CH I
H 3 H 3
CH3CH2 H3C metil
(R)-2-butanol iodida
(R)-2-metoksibutana
Mekanisme reaksi:
H 3C H3C H 3C
Θ
C OCH + H – I C O CH +I H C OH
H 3 H 3
H 3C
CH3CH2 CH3CH2 H
+ CH3I
 SN1
(2)
(CH3)3C–OCH3 + HI (CH3)3C –I + CH3OH
t-butil metil eter t-butil iodida metanol

Mekanisme reaksi:
Θ
–I (CH3)3C OCH3
(CH3)3C – OCH3 + H – I
H

Θ –CH3OH
I

(CH3)3C–I [(CH3)3C ]
 REAKSI SN Epoksida

Eter siklik beranggota-tiga sangat terikan (strain) jauh lebih reaktif terhadap
substitusi nukleofilik daripada eter

Katalisis Asam
Membantu pembukaan cincin epoksida dengan membentuk gugus pergi yang lebih baik
-
(alkohol) pada atom C yang diserang Nu: .
Ciri-ciri:
 Nukleofili lemah;
-
 Serangan Nu: terjadi pada atom-C yang lebih tersubstitusi, sebab
muatan positif parsialnya lebih besar (lebih karbokationik).

H
menyerupai H
o
O O karbokation 3
HO OCH3
H +++ CH3OH
H2C C CH3 H2C C CH3 H2C C CH3
+ CH3
CH3 CH3 –H
2,2-dimetiloksirana
HOCH2C(CH3)2OCH3
2-metoksi-2-metil-1-propanol
Katalisis Basa
 Memerlukan nukleofili kuat, sebab gugus pergi merupakan ion alkoksida yang sangat
basa.
 Nukleofili menyerang pada atom C yang kurang tersubstitusi, karena halangan
steriknya minimum (mekanisme SN2).

O
CH CH O
Θ O H – OCH CH
OH
CH2 CH CH3 2 3 CH2 CH CH3
2
H2CC CH3

H
atom C-1
o OCH2CH3 OCH2CH3
kurang terhalangi 1-etoksi-2-propanol
Ikatan karbon-logam:

Θ +
C M -

C M C M

ionik parsial kovalen

(M = Na, K) (M = Mg, Li) (M = Pb, Sn, Hg, Tl)
- +
-
Organomagnesium halida (R – MgX) basa kuat & nukleofili kuat. Nu: kuat
reaksi SN2 pada epoksida (eter siklik beranggota-3)
Contoh: ≠
- H CH3
- + C
MgBr + H O H
+
-C O-

+
sp3 H H
MgBr
2
H CH3 sp
Θ H 2+ Θ
CH2CH O MgBr CH2CHOH + Mg + Br
CH3 - CH3
Nu: menyerang atom C yang kurang tersubstitusi (ciri khas SN2)
REAKSI ELIMINASI
Agus Rochmat, S.Si
Jurusan Teknik Kimia Fakultas Teknik
Universitas Sultan Ageng Tirtayasa
Banten
2008
 Eliminasi
Reaksi Umum :

Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi

H X
C C +B C C + BH + X

basa
alkil halida produk
kuat
(alkena)
Mekanisme
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
E1 E2

Basa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOH

Alkil Halida
Reaksi E2
Contoh 1:

CH3CHBrCH3 + CH3CH2OH
CH2=CHCH3 +NaBr +
Θ
C2H5O Na o C2H5OH
55 C (79%)

Mekanisme serentak:

C2H5O
H H
H CH3 C2H5O H ≠
CH3

C C C C
H H Br
H Br H

Θ
CH2= CHCH3 + Br + C2H5OH
 Ikatan H –C –C –X harus sebidang agar pertumpang-
tindihan orbital-orbital yang membentuk ikatan
pada alkena berlangsung efektif.

 Konformasi yang disukai ialah anti

periplanar: H dan Br berposisi anti
(konformasi silang) → lebih stabil.
B
B
H H H
H Br Br
C C
C C
Br Br
 Pada konformasi sin periplanar, H dan
Br berposisi sin (konformasi tindih) →
kurang stabil.
Jika ada > 1 produk alkena, pada umumnya, alkena yang
lebih stabil, yaitu yang ikatan rangkapnya lebih tersubstitusi
oleh gugus alkil, menjadi produk utama (aturan Zaitsev).
Contoh 2:
2-bromo-2-metilbutana
OCH2CH3
(2 jenis atom H- → 2
produk alkena)
Mekanisme E2 via keadaan
H 2C H (1o) peralihan
(tidak
digambarkan)
C Br Produk dari H
o
CH3 CH 1 :
2 substituen
CH3 alkil
(kurang
H CH3 tersubstitusi)
o
(2 ) H2 C C CHCH Θ
 2 3
2-metil-1-
butena
(31%) → produk minor
Produk dari H 3 substituen
o
2 : alkil
(lebih
tersubstitusi)
+ C2H5OH +
Θ
CH3CH C(CH3)2 Br
2-metil-2-butena (69%) → produk utama
REAKSI Pada kondisi tertentu, alkena yang kurang
SUBSTITUSI tersubstitusi dapat menjadi produk
NUKLEOFILIK
(SN)
dominan (aturan Hofmann).
Contoh 3:
REAKSI ELIMINASI Θ
(E) (CH ) CO CH3 (CH3)3CO
+ CH CH C Br H
Alkil Halida o
3 3 3 2 75 C
Reaksi E2 CH3
Mekanisme
Serentak CH3
CH2CH3 + H3CHC
Konformasi H –C –C
–X H2C C C(CH3)2
(72,5%
Aturan Zaitsev
) (27,5%)
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas Basa t-butoksida sangat meruah (bulky) dan
Reaksi E1 interaksi dengan pelarut t-butil alkohol
membuatnya lebih besar lagi:
Alkohol
CH3 CH3
CH3 C O H O C CH3
 C trans-1-kloro-2-metil
sikloheksana
H REAKSI
SUBSTI Reaksi E1
3 TUSI
NUKLE Alkohol
C
H OFILIK
(SN)
3
Akibatnya, REAKSI
ELIMINASI (E)
keadaan
peralihan yang Alkil Halida

terbentuk pada Reaksi E2

eliminasi atom Mekanisme
Serentak
o
H-internal (2 ) Konformasi H
–C –C –X
akan sangat
berdesakan. Aturan
Zaitsev
Aturan
Hofmann
Stereospesifi
sitas
1,2-dibromo-1,2-
difenil etana
 strat alkil dan
Jika CH CH
halida
ato
menghasilk Br H H Br H
mC C6H5
an produk C H
dan 6 5 C6H5 C
alkena (1S, 2R) (1R, 2S) bentuk m
C
yang pasangan enantiomer
kira H Br Br
secara (campuran rasemat)
l, next 
stereoisom
pas
erik
ang
berlainan
an
reaksi
dia
stereospe
ster sifik
eo
me Contoh 4:
r Br Br
dari  

sub
REAKSI
SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK
(SN) B H C6H5
Br C6H5
REAKSI ELIMINASI (E) H
C C C C
Alkil Halida Br
Reaksi E2 Br C6H5 H
C6H5
Mekanisme Serentak
Konformasi H –C –C –X
(1S, 2R) (Z)-1-bromo-1,2-
difeniletena
Aturan Zaitsev
Aturan Hofmann H
Stereospesifisitas
1,2-dibromo-1,2-difenil
C6H5 H
etana C6H5 H
Br
Br C6H5
trans-1-kloro-2-metil
sikloheksana C6H5
prioritas lebih tinggi
Reaksi E1 Br
Alkohol
next 
 back
REAKSI Bayangan cerminnya, (1R, 2S), juga menghasilkan
SUBSTITUSI alkena (Z), tetapi bentuk meso diastereomeriknya
NUKLEOFILIK
(SN) menghasilkan alkena (E).
REAKSI ELIMINASI
(E)
Alkil Halida H C6H5
Reaksi E2
H C6H5 C6 H5
C C C C
Mekanisme Serentak C6 H5
Konformasi H –C –C –X
Br Br H
Br
Aturan Zaitsev
meso (E)-1-bromo-1,2-
Aturan Hofmann difeniletena
Stereospesifisitas
H
1,2-dibromo-1,2-difenil
etana C6H5 H
C H
6 5 H
trans-1-kloro-2-metil
sikloheksana C6H5 Br Br
C6H5 Br
Reaksi E1 prioritas lebih tinggi
Alkohol
Jika alkil halida
merupakan
halosikloalkana,
agar terjadi reaksi
E2, atom H dan
gugus pergi X harus
1,2-trans dan
diaksial sehingga
keduanya
saling anti.
REAKSI
SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK
(SN)
REAKSI ELIMINASI Contoh 5:
(E)
Alkil Halida Cl
Ada 2 konformasi kursi yang mungkin
Reaksi E2
pada trans-1-kloro-2-
Mekanisme Serentak
Konformasi H –C –C –X metilsikloheksana, yaitu
Aturan Zaitsev CH3
Aturan Hofmann H
H
Stereospesifisitas H
1,2-
1,2-dibromo-1,2-difenil CH
etana
Cl 3H trans
&
diaksia
trans-1-kloro-2-
metil H H l
CH3 H
sikloheksana
(e,e
Reaksi E1 ) H (a,a)Cl
Alkohol
next 
REAKSI Reaksi E2 hanya berlangsung pada konformer (a,a)
SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK sebab atom-H dan Cl saling anti. Namun, konformer
(SN) ini jauh kurang stabil daripada (e,e), maka reaksinya
REAKSI ELIMINASI berjalan lambat.
(E)
Alkil Halida
Reaksi E2 B
H B H
Mekanisme
Serentak
Konformasi H –C Reaksi E1 H3C
–C –X Aturan
Alkohol H
Zaitsev

Aturan Hofmann Cl
Stereospesifisitas
1,2-dibromo-1,2-difenil
etana

trans-1-kloro-2-
metil
sikloheksana
H3C CH3
H 3-metilsikloheksena
Cl ( 100%)

  back
REAKSI
SUBSTITUSI CH3 CH3
NUKLEOFILIK
CH3 C OH + CH3 C OCH2CH3
(SN)
S 1 CH3
REAKSI ELIMINASI N CH3
t-butil etil eter
(E) t-butil
Alkil Halida alkohol
83%
Reaksi E2
80% C H
CH3 OH
Reaksi E1
2 5

C Cl
20%
Alkohol CH3 H2O CH3
o metilpropen
CH3 25 C
a
E1

H2C C CH3 17%

Reaksi E1 pada alkil halida selalu bersaing

dengan SN1, dan reaksi SN1 selalu
mendominasi.
sintesis alkena dengan eliminasi- HX
hampir selalu lebih baik rendemennya jika
dicapai dengan reaksi E2

next 
REAKSI Tahap 1 sama untuk E1 maupun SN1 (tahap
SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK penentu laju)
(SN)
CH3 CH3
REAKSI ELIMINASI
(E) +
Θ
Alkil Halida CH3 C Cl CH3 C Cl
Reaksi E2
Reaksi E1
CH3 CH3

Alkohol Tahap 2 = SN1 jika pelarut menjadi nukleofili

CH3 (CH3)3C–
OSol
CH C + Sol – O H (CH ) C OSol
3 33 +H
CH3 H
Tahap 2 = E1 jika pelarut menjadi
basa
CH3
H C C(CH3)2
Sol – O
H
H
2

REAKSI Pemanasan kebanyakan alkohol dengan asam kuat
SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK seperti H2SO4 atau
(SN) H3PO4 menyebabkan mereka kehilangan satu
REAKSI ELIMINASI molekul air dan membentuk alkena
(E) dehidrasi (eliminasi air)
Alkil Halida
H2SO4 pekat
Alkohol o
1 CH3CH2OH CH2= CH2 + H2O
mening
kat
Urutan Kereaktifan o
180 C
Mekanisme E1 +
Kereaktifa

(Whittmore) o
2 OH H2O
Penataan Ulang
o
3 (CH ) C–OH (CH ) C=CH + H O
n

skloheksena
(80%)

H2SO4 20%
3 3 o 3 2 2 2
85 C
metilpropena (84%)
Berkebalikan
dengan alkil
halida yang
umumnya
mengikuti reaksi
E2, dehidrasi
alkohol reaksi E1
(Whittmore)
REAKSI Tahap 1
SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK CH3 H CH3 H
cepat
(SN) CH C OH + H O CH C O H+HO
3 3 2
REAKSI ELIMINASI CH3 H CH3
(E)
ion alkohol
Alkil Halida
hidronium terprotonasi
Alkohol (asam (ion
Urutan Kereaktifan ) alkiloksonium)
Mekanisme E1
(Whittmore)
Tahap 2
lamba
Penataan Ulang CH3 H t CH3
CH C O H CH C +HO
3 3 2
(reaksi
CH3 CH3 endoterm)
karbokatio
n
Tahap 3
CH3 H
 cep
at
H2 C C + O
H CH3 H
REAKSI
o o
SUBSTITUSI Beberapa alkohol 1 dan 2 mengalami penataan
NUKLEOFILIK ulang kerangka karbon selama dehidrasi.
(SN)
H3PO 85
REAKSI ELIMINASI CH3
(E) 4 %
Alkil Halida
CH3 C CH CH3
o
80 C
Alkohol CH3 OH
Urutan Kereaktifan
3,3-dimetil-2-
butanol
Mekanisme E1
(Whittmore) H3 C
H3C CH3
Penataan Ulang
C C + C CH(CH3)2
3,3-Dimetil-2-butanol
Perubahan ukuran H3C CH3 H2 C
cincin 2,3-dimetil-2- 2,3-dimetil-1-
butena butena
(80%) (80%)

Penataan ulang ini terjadi dengan geseran

hidrida atau geseran metanida yang
mengubah
karbokation yang
kurang stabil
menjadi lebih
stabil
next 
REAKSI
SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK
(SN)   back
REAKSI ELIMINASI
(E)
Alkil Halida
Alkohol
Urutan Kereaktifan
Mekanisme E1
(Whittmore)
Penataan Ulang
3,3-Dimetil-2-
butanol
Perubahan
ukuran cincin
 metanida (migrasi anion metil). selama geseran-
Tahap 1 1,2 ini, anion tidak pernah betul-betul
meninggalkan substrat.
CH3
+ next 
CH3 CCH CH CH3 H
3 OH

Tahap 2

CH3
CH3 C CH CH
CH3 OH2

Tahap 3
Penataan ulang
berupa geseran
 CH ≠
REAKSI 3 CH
3+
+
SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
(SN)
H 3C CH3
REAKSI ELIMINASI
(E)
CH3
Alkil Halida
CH3 C CH CH3
Alkohol CH3
o
Urutan Kereaktifan karbokation 3
(lebih stabil)
Mekanisme E1
(Whittmore) Tahap 4 H 3C CH3
Penataan Ulang (a
3,3-Dimetil-2-butanol ) CH3 CH C CH2
Perubahan ukuran disubstitusi ( 20%)
cincin H
H3 C b
atur
CH2 C C CH3
an
a CH3 (b Zaits
H ) H3C CH3 ev
 back tetrasubstitusi ( 80%)
REAKSI
SUBSTITUSI Penataan ulang juga dapat mengubah ukuran
NUKLEOFILIK cincin.
(SN)
REAKSI ELIMINASI (E) H3 C OH H3C
Alkil Halida CH CH3 H, kalor CHCH3

Alkohol - H2O
Urutan Kereaktifan penataan
Mekanisme E1 ulang

(Whittmore)
H3C
Penataan Ulang
CHCH3 CH3
3,3-Dimetil-2-butanol
Perubahan ukuran
cincin CH3
H

-H
CH3
1,2-
dimetilsikloheksena
 Eliminasi
Produk mengikuti aturan Zaitsev :

alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak

EtONa
EtOH +
+

Br 61% 20% 19%

EtONa
+
EtOH
Br
71% 29%

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme E2

Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler

–
• Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B

–
V = k[RX][B ]

–
Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B

reactivity: RI > RBr > RCl > RF

• kekuatan ikatan R—X meningkat

Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan R—X

(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme E2
A. Satu tahap, mekanisme serentak:
X
X X
C C C C C C
H H
B B B H

Br
-
+ OH

Zaitsev

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme E2
B. Anti elimination

H H X
C C C C
X
anti periplanar syn periplanar
-kebanyakan molekul -tetapi eklips!
dapat mengadopsi
konformasi lebih mudah
Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme E2
B. Anti elimination

Contoh :
CH3
Br
EtONa
EtOH +

major minor
CH3
Br
"
"

major

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme E2
B. Anti elimination

Penjelasan contoh :

Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:

H CH3
H H
CH3 tetapi
but
H

Br Br
Br anti terhadap kedua H Br anti hanya pada H yang
produk berorientasi Zaitsev memberikan produk
berorientasi non-Zaitsev
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
Mekanisme E2:
EtONa
+
EtOH
Br
major minor
–
V = k[RBr][B ]
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1º, 2º, 3º)

Namun jika: EtOH +

Br
major minor

Maka :
V = k[RBr] E1
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (melibatkan pemutusan R–X)
+
dan: 3º > 2º > 1º (melibatkan R )
Kimia Organik - Reaksi
Substitusi
dan Eliminasi
 Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
TahapStep1: 1:
+ Br
Penentu(lajuRLS)
Br
EtOH + HBr

Step 2:
Tahap 2:
+ EtOH2
H
EtOH
+
- R dapat mengalami penataan ulang
eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
A. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)?

V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]

• faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau

B meningkat

Reaksi bimolekular (SN2, E2) didukung oleh

konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi

• faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau

B juga nol

reaksi unimolekular (SN1, E1) terjadi pada

ketidak hadiran Nu baik atau B kuat

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?

Rate = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]

1. Struktur substrat: halangan sterik menyebabkan penurunan V SN2,

tidak berpengaruh pada V E2
E2 lebih dominan

Br NaOEt O +
91% 9%
Br
" O +
efek sterik
13% 87%
meningkat

Br " 100%

tBuOK
Br O +
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
15% 85%
Nu memiliki efek sterik yang besardanEliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?
2. Basa Vs Nukleofil
• basa yang lebih kuat mendukung E2
• nukleofil yang baik mendukung SN2

NaI
Br I 100% good Nu
weak B

NaOCH3
good Nu
OCH3 +
strong B
40% 60%

tBuOK
+
OtBu poor Nu
5% 95% strong B
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
C. Unimolekular: SN1 or E1?
OH2 OH
Br
H2 O

(weak B, H

poor Nu) OH2

+
V = k[R ][H2O]
tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
1. bimolekular: SN2 & E2

Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat

– – – –
Nu baik, B lemah : I , Br , HS , RS , NH3, PH3 mendukung SN2
– – –
Nu baik, B kuat : HO , RO , H2N SN2 & E2

–
Nu buruk, B kuat : tBuO (sterically hindered) mendukung E2

Substrat:
–
1º RX lebih sering SN2 (kecuali dengan tBuO )
2º RX bisa SN2 dan E2 (tetapi lebih sering E2)
3º RX hanya E2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
2. unimolekular: SN1 & E1

Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B

kuat Nu buruk, B lemah: H2O, ROH, RCO2H

Substrat:
tidak dapat
1º RX SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang) mengontrol
2º RX rasio
3º RX SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang)
SN1 to E1

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi