Anda di halaman 1dari 85

DIKTAT

KIMIA ORGANIK I
(KIO-201K)

ALKOHOL
ETER
FENOL
TIOL

Oleh:
HADI POERWONO

Fakultas Farmasi
Universitas Airlangga
Surabaya
2020
KATA PENGANTAR

Diktat ini disusun dalam upaya untuk menunjang perkuliahan Kimia Organik I pada semester 2 dari
mahasiswa program studi ilmu farmasi, dimana diharapkan pada akhir perkuliahan mahasiswa dapat
menjelaskan dan menerapkan teori-teori dasar Kimia Organik sehingga dapat digunakan untuk
mendukung mata ajaran lanjutan (pada semester selanjutnya).
Secara khusus, setelah mengikuti kuliah dengan topik “Alkohol, Eter, Fenol dan Tiol”,
mahasiswa dapat menjelaskan tentang struktur, tatanama, sifat fisik, sintesis, reaksi-reaksi kimia serta
beberapa contoh penting dari alkohol, eter, epoksida, eter mahkota (crown ether), fenol, tiol, tioeter
dan tiofenol.
Latihan soal pada bagian akhir diktat ini dimaksudkan untuk membantu mahasiswa agar lebih
mudah memahami dan mendalami materi kuliah melalui pemecahan masalah soal-soal latihan tersebut.

Surabaya, Mei 2020


Hadi Poerwono

1
DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR 1
DAFTAR ISI 2
KONTRAK PEMBELAJARAN 3
ALKOHOL DAN ETER
1 Struktur dan Tatanama 7
2 Sifat Fisik Alkohol dan Eter 12
3 Alkohol dan Eter Penting 13
4 Sintesis Alkohol dari Alkena 15
5 Sintesis Alkohol dari Alkena melalui Oksimerkurasi-Demerkurasi 17
6 Hidroborasi: Sintesis Organoboran 19
7 Alkohol dari Alkena melalui Hidroborasi-Oksidasi 21
8 Reaksi-reaksi Alkohol 24
9 Alkohol sebagai Asam 25
10 Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida 26
11 Alkil Halida dari Reaksi Alkohol dengan Hidrogen Halida 26
12 Alkil Halida dari Reaksi Alkohol dengan PBr3 atau SOCl2 29
13 Sintesis Eter 30
14 Reaksi-reaksi Eter 32
15 Epoksida 33
16 Reaksi-reaksi Epoksida 34
17 Eter Mahkota 36
FENOL
1 Struktur dan Tatanama Fenol 38
2 Fenol yang Terdapat di Alam 39
3 Sifat Fisik Fenol 40
4 Sintesis Fenol 41
5 Reaksi Fenol sebagai Asam 44
6 Reaksi-reaksi Lain dari Gugus OH Fenol 46
7 Pemutusan Alkil Aril Eter 47
8 Reaksi-reaksi Cincin Benzena dari Fenol 47
9 Penataan Ulang Claisen 50
10 Kuinon 50
TIOL, TIOETER DAN TIOFENOL
1 Struktur dan Tatanama 51
2 Preparasi Tiol 53
3 Sifat Fisik Tiol 54
4 Adisi Sulfur Ylide pada Aldehida dan Keton 54
5 Tiol dan Disulfida dalam Biokimia 55
ALKOHOL DARI SENYAWA KARBONIL
Pendahuluan 56
Reaksi-Reaksi Oksidasi-Reduksi dalam Kimia Organik 57
Alkohol dari Reduksi Senyawa-senyawa Karbonil 57
Oksidasi Alkohol 59
Senyawa-senyawa Organologam 61
Preparasi Senyawa Organo-Litium dan Organo-Magnesium 61
Reaksi-reaksi Senyawa Organo-Litium dan Organo-Magnesium 62
Alkohol dari Preaksi Grignard 64
Litium Dialkilkuprat: Sintesis Menurut Corey-Posner, Whitesides-House 68
DAFTAR PUSTAKA 70
SOAL LATIHAN 70
STUDY PROBLEM / EXERCISE 75

2
KONTRAK PEMBELAJARAN

Nama Mata Ajaran : Kimia Organik I (Semester Genap 2019/2020)


Kode Mata Ajaran : KIO-201
Beban Studi : 2 sks
Dosen : Drs. Hadi Poerwono, Apt., M.Sc., Ph.D. (PJMA)
Dr. Juni Ekowati, M.Si., Apt. (Koordinator)
Prof. Dr. H. Achmad Syahrani, M.S., Apt.
Drs. Marcellino Rudyanto, Apt., M.Si., Ph.D.
Dra. Suzana, M.Si., Apt.
Kholis Amalia N., S.Farm., M.Sc., Apt.

Semester : II

Hari/Jam Pertemuan :
Kelompok A B C D
Hari Senin Kamis Selasa Jumat
Jam 7–8 (13.00–14.40) 3–4 (09.00–10.40) 2–3 (08.00–09.40) 1–2 (07.00–08.40)
Ruang RK 5.3 RK 5.5 RK 5.5 RK 5.4

1. MANFAAT MATA AJARAN


Kimia organik mempelajari senyawa-senyawa karbon. Senyawa-senyawa karbon merupakan
penyusun utama dari seluruh makhluk hidup di atas planet bumi ini. Senyawa karbon meliputi
asam deoksiribonukleat (DNA), suatu molekul raksasa yang mengandung informasi genetik
dari semua spesies hidup. Senyawa karbon merupakan penyusun protein dalam darah, otot dan
kulit kita. Senyawa karbon juga merupakan penyusun enzim-enzim yang mengkatalisis reaksi-
reaksi yang berlangsung dalam tubuh kita. Di pihak lain, sebagian besar senyawa-senyawa yang
digunakan dalam pengobatan merupakan senyawa organik, yang pada akhirnya akan
berinteraksi dengan reseptor dalam tubuh kita yang juga merupakan komponen organik.
Pemahaman yang baik tentang konsep-konsep dasar kimia organik akan memudahkan dalam
mempelajari sifat-sifat fisik dan kimia dari molekul-molekul obat dalam rangka preparasi bahan
baku, formulasi sediaan, uji aktivitas biologis, mekanisme kerja obat dan metabolismenya, serta
pengembangan obat-obat baru.

2. DESKRIPSI MATA AJARAN


Mata ajaran ini mempelajari teori-teori dasar Kimia Organik yang menjadi landasan dalam
mempelajari mata ajaran kefarmasian pada semester-semester selanjutnya. Mata ajaran ini
terdiri dari sejarah kimia organik; struktur dan tatanama senyawa organik; isomerisme; ikatan
kimia dalam molekul organik; resonansi; orbital atom dan molekul; pengertian dan jenis reaksi
organik; stereokimia; struktur, tatanama, sifat fisik, pembuatan dan reaksi-reaksi kimia dari
senyawa-senyawa alkana, sikloalkana, alkena, alkadiena, alkuna, hidrokarbon aromatis,
alkohol, eter, fenol, tiol, aldehida dan keton.

3. TUJUAN MATA AJARAN


Setelah mengikuti mata ajaran Kimia Organik I pada semester 2, mahasiswa dapat menjelaskan
dan menerapkan teori-teori dasar Kimia Organik sehingga dapat digunakan untuk mendukung
mata ajaran lanjutan (pada semester selanjutnya).
3
4. ORGANISASI MATERI

Skema 1. Organisasi materi Kimia Organik I

STRATEGI PEMBELAJARAN
Metode pembelajaran menggunakan ceramah, peragaan dengan model molekul, dan penjelasan
tahap-tahap reaksi organik dengan menuliskan langsung di papan tulis. Mahasiswa diwajibkan
untuk membaca terlebih dahulu materi yang akan dikuliahkan sehingga diharapkan dapat
mengikuti perkuliahan dengan lebih baik. Acara perkuliahan diawali dengan membahas soal
tugas tertulis yang diberikan pada minggu sebelumnya, kemudian dilanjutkan dengan
4
pembahasan materi pokok bahasan yang telah dijadwalkan. Selama berlangsungnya
perkuliahan, mahasiswa diberi kesempatan untuk menanyakan hal-hal yang belum dimengerti
atau menimbulkan keraguan. Disamping itu secara acak dapat dipilih beberapa mahasiswa
untuk mengerjakan soal latihan langsung di papan tulis, terutama untuk soal-soal yang
berkaitan dengan penulisan rumus struktur, tatanama dan mekanisme reaksi yang sederhana.

6. BAHAN BACAAN
1. McMurry J. 2016. Organic Chemistry, 9th ed. Boston: Cengage Learning.
2. Fryhle CB , Snyder SA, Solomons TWG. 2016. Organic Chemistry, 10th ed. New York: Wiley.

7. TUGAS PERKULIAHAN
1. Bacaan perkuliahan sudah harus dibaca sebelum mengikuti kegiatan perkuliahan. Rincian
bacaan perkuliahan tercantum dalam lembar Rencana Pembelajaran Semester (RPS) untuk
masing-masing Pokok Bahasan. Masing-masing Dosen pengajar juga menyediakan Diktat
Kuliah sesuai dengan Pokok Bahasan yang menjadi tanggungjawabnya.
2. Setiap mahasiswa wajib mengerjakan tugas tertulis (latihan soal) yang dikumpulkan pada setiap
awal perkuliahan minggu berikutnya.
3. Evaluasi Tengah Semester (UTS) diadakan setelah 7 kali tatap muka (7 minggu) pertama. UTS
dilakukan dengan sistem tertutup meliputi materi kuliah selama 7 kali tatap muka (7 minggu)
pertama.
4. Evaluasi Akhir Semester (UAS) diadakan setelah 7 kali tatap muka (7 minggu) kedua. UAS
dilakukan dengan sistem tertutup meliputi materi kuliah selama 7 kali tatap muka (7 minggu)
kedua.

8. KRITERIA PENILAIAN

Penilaian akan dilakukan oleh Dosen dengan menggunakan kriteria sebagai berikut:
Nilai Huruf Nilai Mutu Nilai Angka
A 4,0  75
AB 3,5 70 – 74,9
B 3,0 65 – 69,9
BC 2,5 60 – 64,9
C 2,0 55 – 59,9
D 1,0 40 – 54,9
E 0,0  40

Dalam menentukan Nilai Akhir (NA) akan digunakan pembobotan sebagai berikut:
UTS : 35%
UAS : 35%
Tugas : 20%
Soft skill : 10%

5
9. JADWAL KULIAH

Perte- Tanggal (Tahun 2020) Pokok Bahasan Dosen Pengajar


muan A B C D
I 27 Januari 30 Januari 28 Januari 31 Januari  Pengantar, Struktur, Drs. Hadi Poerwono, Apt., MSc., PhD.
II 3 Februari 6 Februari 4 Februari 7 Februari Tatanama & Reaksi
III 10 Februari 13 Februari 11 Februari 14 Februari Senyawa Organik
 Alkana, Sikloalkana
IV 17 Februari 20 Februari 18 Februari 21 Februari  Stereokimia Drs. Marcellino Rudyanto, Apt., MSi., PhD.
V 24 Februari 27 Februari 25 Februari 28 Februari  Alkil halida
VI 2 Maret 5 Maret 3 Maret 6 Maret
VII 9 Maret 12 Maret 10 Maret 13 Maret  Alkena Dra. Suzana, MSi., Apt.
Jadwal menyusul (16 – 27 Maret 2020) UTS: materi pertemuan I s.d. VI
VIII 30 Maret 2 April 31 Maret 3 April  Alkadiena, Alkuna Dra. Suzana, MSi., Apt.
IX 6 April 9 April 7 April 10 April*  Senyawa aromatis Dr. Juni Ekowati, MSi., Apt.
X 13 April 16 April 14 April 17 April
XI 20 April 23 April 21 April 24 April  Alkohol, Eter & Tiol Prof. Dr. Achmad Syahrani, MS., Apt.
XII 27 April 30 April 28 April 1 Mei*
XIII 4 Mei 7 Mei* 5 Mei 8 Mei  Fenol Kholis Amalia N., S.Farm., MSc., Apt.
XIV 11 Mei 14 Mei 12 Mei 15 Mei  Kimia Organik I: Prof. Dr. H. Achmad Syahrani, MS., Apt.;
Drs. Hadi Poerwono, Apt., MSc., PhD.; Drs.
Terapan dalam Bidang
Farmasi Marcellino Rudyanto, Apt., MSi., PhD.; Dr.
Juni Ekowati, Apt., MSi.; Dra. Suzana, Apt.,
MSi.; Kholis Amalia N., SFarm., Apt., MSc.
Jadwal menyusul (8 – 19 Juni 2020) UAS: materi pertemuan VII s.d. XIII
Catatan: : *) Penggantian jadwal kuliah yang bertepatan dengan Hari Libur Nasional diserahkan kepada Dosen pengajar
bersangkutan berdasarkan kesepakatan dengan mahasiswa.

10. KISI-KISI SOAL (Gabungan dari Tes Obyektif 70% dan Tes Uraian 30%)
Tes Obyektif (Soal Pilihan)
NO POKOK BAHASAN TARAF KOMPETENSI JUMLAH %
C1 C2 C3 C4, 5, 6 BUTIR SOAL
1 Struktur , Tatanama & Reaksi Senyawa
Organik, Alkana & Sikloalkana 6 8 8 8 30 23,08
2 Stereokimia & Alkil halida 6 8 8 8 30 23,08
3 Alkena, Alkadiena & Alkuna 4 5 5 6 20 15,38
4 Senyawa aromatis 4 5 5 6 20 15,38
5 Alkohol & Eter & Tiol 4 5 5 6 20 15,38
6 Fenol 2 2 2 4 10 7,69
JUMLAH BUTIR SOAL 26 33 33 38 130
PERSENTASE (%) 20 25,38 25,38 29,23 100 100

Tes Uraian
NO POKOK BAHASAN TARAF KOMPETENSI JUMLAH %
C2 C3 C4, 5, 6 BUTIR SOAL
1 Struktur , Tatanama & Reaksi Senyawa
Organik, Alkana & Sikloalkana 2 2 1 5 20
2 Stereokimia & Alkil halida 2 2 1 5 20
3 Alkena, Alkadiena & Alkuna 2 1 1 4 16
4 Senyawa aromatis 2 1 1 4 16
5 Alkohol & Eter & Tiol 2 1 1 4 16
6 Fenol 1 1 1 3 12
JUMLAH BUTIR SOAL 11 8 6 25
PERSENTASE (%) 44 32 24 100 100
Keterangan:
C1 : Proses berpikir ingatan; C2 : Proses berpikir pemahaman; C3 : Proses berpikir penerapan
C4, 5, 6 : Proses berpikir analisis, sintesis, dan evaluasi

6
ALKOHOL DAN ETER
1 STRUKTUR DAN TATANAMA

1.1 STRUKTUR ALKOHOL DAN ETER


Alkohol adalah senyawa-senyawa yang molekul-molekulnya memiliki suatu gugus hidroksil yang terikat pada
suatu atom karbon jenuh. Atom karbon jenuh dapat berupa suatu gugus alkil sederhana:
CH3

CH3OH CH3CH2OH CH3CHCH3 CH3CCH3

OH OH
Metanol Etanol 2-Propanol 2-Metil-2-propanol
(metil alkohol) (etil alkohol) (isopropil alkohol) (tert-butil alkohol)
suatu alkohol 10 suatu alkohol 20 suatu alkohol 30

Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon dari suatu gugus alkenil atau alkunil, atau atom karbon
dapat berupa suatu atom karbon jenuh yang terikat pada suatu cincin benzena.

CH2OH H2C CHCH2OH H C CCH2OH

Benzil alkohol 2-Propenol 2-Propunol


suatu alkohol benzilik (alil alkohol) (propargil alkohol)
suatu alkohol alilik

Catatan: Senyawa-senyawa dimana gugus hidroksil terikat pada suatu atom karbon tak jenuh dari suatu ikatan
rangkap (C=C) disebut enol.

Senyawa-senyawa yang memiliki suatu gugus hidroksil yang terikat langsung pada suatu cincin benzena
disebut fenol. (Fenol akan dibahas secara lengkap dalam Bab tersendiri.)

OH H3C OH Ar OH

p-Metilfenol Rumus umum


Fenol suatu alkohol tersubstitusi untuk suatu fenol

Alkohol dapat ditinjau secara struktural melalui dua cara: (1) sebagai turunan hidroksi dari alkana, dan
(2) sebagai turunan alkil dari air. Sebagai contoh, etil alkohol dapat dilihat sebagai suatu molekul etana dimana
satu atom hidrogen digantikan oleh suatu gugus hidroksil, atau sebagai suatu molekul air dimana satu atom
hidrogen digantikan oleh suatu gugus etil. Cara yang disebut terakhir dalam memandang etil alkohol adalah
tepat yang ditunjukkan melalui pengamatan bahwa sudut ikatan C─0─H dari etil alkohol memiliki ukuran yang
sama dengan sudut ikatan H─0─H dari air.

7
Gugus etil

CH3CH2 H

:
1090 O 1050 O
CH3CH3

:
H H
Gugus hidroksil
Etana Etil alkohol Air
(etanol)

Seperti halnya alkil halida, alkohol juga dibagi dalam tiga golongan; alkohol primer (1°), sekunder (2°),
atau tersier(3°). Penggolongan ini juga didasarkan pada derajat substitusi dari atom karbon yang
langsung mengikat gugus hidroksil. Jika karbon tersebut mengikat satu atom karbon lain, maka disebut
karbon primer dan alkoholnya disebut alkohol primer.

CH2OH
H H
:

H C C O H CH2OH
:

H H

Etil alkohol Geraniol Benzil alkohol


(suatu alkohol 10) (suatu alkohol 10 dengan (suatu alkohol 10)
aroma mawar)

Jika karbon yang mengikat gugus ─OH juga mengikat dua atom karbon lain, maka disebut karbon sekunder dan
alkoholnya disebut alkohol sekunder. Jika karbon yg mengikat gugus ─OH juga mengikat tiga atom karbon
lain, maka disebut karbon tersier dan alkoholnya disebut alkohol tersier.

CH3

Karbon 20
H H H
H C C C H
OH
H :O : H
CH
H
H3C CH3
suatu alkohol 20
Mentol
(suatu alkohol 20 yang ditemukan
dalam minyak permen)

8
H
OH
H C H Karbon 3 0 CH3
C CH
H H
H C C C H H H
H H
:O : H H

H
O
suatu alkohol 30 Noretindron
(suatu kontrasepsi oral yang mengandung
suatu gugus alkohol 30, serta suatu gugus keton dan
ikatan karbon-karbon rangkap dua dan rangkap tiga)

Eter berbeda dari alkohol dimana atom oksigen dari suatu eter terikat pada dua atom karbon. Gugus
hidrokarbon dapat berupa alkil, alkenil, vinil, alkunil, atau aril. Beberapa contoh diperlihatkan di sini.

CH3CH2 O CH2CH3 CH2 CHCH2 O CH3


Dietil eter Alil metil eter

OCH3
CH2 CH O CH CH2

Divinil eter Metil fenil eter


(Methyl phenyl ether)

Eter memiliki rumus umum R─O─R atau R─O─R’ dimana R’ adalah gugus alkil yang berbeda dari gugus R.
Eter dapat dianggap sebagai turunan air dimana kedua atom hidrogen diganti dengan gugus alkil. Sudut ikatan
pada atom oksigen dari suatu eter adalah sedikit lebih besar dibandingkan dengan pada air.

R R' H3C
:

O atau O 1100 O
:

R R H3C

Rumus umum dari suatu eter Dimetil eter


(suatu eter yang khas)

H 2C CH2

O
:

C O C O
:

Etilen oksida Tetrahidrofuran


(THF)
Gugus fungsi dari suatu eter
Dua eter siklik

9
1.2 TATANAMA ALKOHOL
Dalam apa yang dinamakan tatanama subsitutif IUPAC suatu nama memiliki sebanyak empat komponen:
lokant, awalan, senyawa induk, dan suatu akhiran. Perhatikan senyawa berikut sebagai suatu ilustrasi, untuk
sejenak, tanpa memikirkan bagaimana nama tersebut muncul.

CH3CH2CHCH2CH2CH2OH

CH3
4-Metil-1-heksanol

lokant awalan lokant induk akhiran

Lokant 4- menunjukkan bahwa substituen gugus metil, yang merupakan awalan, terikat pada senyawa induk di
posisi C-4. Senyawa induk mengandung enam atom karbon dan tidak ada ikatan rangkap, jadi induknya adalah
heksana, dan karena merupakan suatu alkohol, maka memiliki akhiran -ol. Lokant 1- menunjukkan bahwa C-1
mengikat gugus hidroksil. Secara umum, penomoran pada rantai karbon selalu dimulai dari bagian akhir
yang lebih dekat dengan gugus yang mendapat nama sebagai suatu akhiran.

Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi nama alkohol sesuai tatanama substitutif IUPAC:
1. Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang dimana gugus hidroksil terikat langsung. Ganti nama dari
alkana sesuai rantai karbon tersebut dengan menghapus huruf a terakhir dan tambahkan akhiran ol.
2. Nomori rantai karbon utuh yang terpanjang sedemikian sehingga atom karbon yang mengikat gugus
hidroksil memiliki nomor terkecil. Tandai posisi gugus hidroksil dengan menggunakan nomor tersebut
sebagai lokant. Tandai posisi gugus-gugus lain (sebagai awalan) dengan menggunakan nomor yang
sesuai dengan posisi masing-masing sepanjang rantai karbon sebagai lokant.

Contoh-contoh berikut ini memperlihatkan bagaimana aturan-aturan tersebut diterapkan.


3 2 1 1 2 3 4 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2OH CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2OH
OH CH3
1-Propanol 2-Butanol 4-Metil-1-pentanol
(bukan 2-metil-5-pentanol)

CH3
3 2 1 1 2 3 4 5
ClCH2CH2CH2OH CH3CHCH2CCH3
OH CH3
3-Kloro-1-propanol 4,4-Dimetil-2-pentanol

Alkohol sederhana sering dinamai dengan nama radikofungsional umum yang juga telah disetujui oleh
IUPAC. Sebagai tambahan dari metil alkohol, etil alkohol, dan isopropil alkohol, ada beberapa contoh lain
seperti yang berikut ini.

10
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3

OH
Propil alkohol Butil alkohol sec-Butil alkohol

CH3 CH3 CH3


H3C C OH CH3CHCH2OH CH3CCH2OH

CH3 CH3
tert-Butil alkohol Isobutil alkohol Neopentil alkohol

Alkohol yang mengandung dua gugus hidroksil umumnya diberi nama glikol. Dalam sistem substitutif
IUPAC alkohol tersebut dinamai sebagai diol.

CH2 CH2 CH3CH CH2 CH2CH2CH2

OH OH OH OH OH OH
Umum Etilen glikol Propilen glikol Trimetilen glikol
Substitutif 1,2-Etanadiol 1,2-Propanadiol 1,3-Propanadiol

1.3 TATANAMA ETER


Eter sederhana sering dinamai dengan nama radikofungsional umum. Tuliskan kedua gugus yang terikat pada
atom oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan kata eter.

CH3

CH3OCH2CH3 CH2CH3OCH2CH3 C6H5OC CH3

CH3
Etil metil eter Dietil eter tert-Butil fenil eter

Nama substitutif IUPAC harus dipakai untuk menamai eter yang rumit dan senyawa dengan lebih dari
satu ikatan eter. Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai alkoksialkana, alkoksialkena, dan alkoksiarena.
Gugus RO─ adalah suatu gugus alkoksi.

CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2O CH3 CH3OCH2CH2OCH3


OCH3
2-Metoksipentana 1-Etoksi-4-metilbenzena 1,2-Dimetoksietana

Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai solven memiliki nama umum tetrahidrofuran (THF) dan 1,4-
dioksana.

11
O

O O
Tetrahidrofuran 1,4-Dioksana
(oksasiklopentana) (1,4-dioksasikloheksana)

2 SIFAT FISIK ALKOHOL DAN ETER

Sifat-sifat fisik dari sejumlah alkohol dan eter disajikan pada Tabel 1 dan Tabel 2.
Eter memiliki titik didih yang sebanding dengan hidrokarbon dengan berat molekul yang sama. Titik
didih dietil eter (MW = 74) adalah 34,6 °C, dan pentana (MW = 72) adalah 36 °C. Alhohol memiliki titik didih
yang lebih tinggi dibandingkan dengan eter atau hidrokarbon yang sepadan. Titik didih butil alkohol (MW =
74) adalah 117,7 °C. Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu sama lain melalui ikatan hidrogen,
sementara eter dan hidrokarbon tidak dapat.

R
 
: O :. . . . H
. O 
: :

H R
Ikatan hidrogen antar
molekul-molekul alkohol

Meskipun demikian, eter juga dapat membentuk ikatan hidrogen dengan senyawa-senyawa seperti air.
Eter memiliki kelarutan dalam air yang sebanding dengan alkohol dengan berat molekul yang sama. Sangat
berbeda bila dibandingkan dengan hidrokarbon.
Dietil eter & 1-butanol memiliki kelarutan yang sama dalam air, sekitar 8 g per 100 mL pada suhu
kamar. Sebaliknya, pentana secara nyata tidak larut dalam air.

TABEL 1 SIFAT FISIK ETER

12
TABEL 2 SIFAT FISIK ALKOHOL

(Dikutip dari T.W. Graham Solomons (1992), ORGANIC CHEMISTRY, 5th Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York)

Metanol, etanol, propil alkohol, isopropil alkohol, dan tert-butil alkohol campur sempurna dengan air (Tabel 2).
Butil alkohol, isobutil alkohol, dan sec-butil alkohol memiliki kelarutan antara 8,3 dan 26,0 g per 100 mL.
Kelarutan alkohol dalam air menurun secara bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang semakin panjang.
Alkohol rantai panjang bersifat lebih “mirip alkana” dan oleh karena itu kurang mirip dengan air.

3 ALKOHOL DAN ETER PENTING

3.1 METANOL
Memiliki rumus struktur CH3OH dan adalah alkohol yang paling sederhana. Dahulu sebagian besar metanol
dibuat dari distilasi destruktif kayu (pemanasan kayu pada suhu tinggi tanpa udara). Oleh karena cara
pembuatannya seperti itu, maka metanol disebut “alkohol kayu” (wood alcohol). Saat ini, sebagaian besar
metanol dibuat melalui hidrogenasi katalitik dari karbon monoksida. Reaksi ini berlangsung di bawah tekanan
tinggi pada suatu suhu 300─400 °C.

300_400 0C
CO + 2 H2 CH3OH
200_300 atm
ZnO_Cr2O3

13
Metanol sangat beracun. Konsumsi dalam jumlah yg sangat kecil sekalipun dapat menyebabkan
kebutaan; dalam jumlah besar menyebabkan kematian. Keracunan metanol dapat pula terjadi melalui
penghirupan uap atau paparan jangka panjang terhadap kulit.

3.2 ETANOL
Etanol dapat dibuat dari fermentasi gula, dan merupakan alkohol dari semua minuman beralkohol. Sintesis
etanol dalam bentuk minuman anggur melalui fermentasi senyawa gula dari sari buah mungkin merupakan
prestasi pertama manusia dalam bidang sintesis organik. Senyawa-senyawa gula dari berbagai macam sumber
dapat digunakan dalam pembuatan alkohol minuman beralkohol. Seringkali senyawa-senyawa gula tersebut
berasal dari biji padi-padian (grain), dan ini merupakan asal mula yang menyebabkan etanol memiliki nama
sinonim “grain alcohol”.
Fermentasi biasanya dilakukan dengan menambahkan ragi ke dalam campuran gula dan air. Ragi
mengandung enzim yang memicu suatu reaksi berseri yang panjang, dan akhirnya mengubah suatu gula
sederhana (C6H12O6) menjadi etanol dan karbon dioksida.

ragi
C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2
(~ 95% hasil reaksi)

Etanol sangat murah, tapi jika digunakan untuk minuman dikenakan pajak yang sangat tinggi. Etanol
yang digunakan untuk keperluan sains (penelitian) dan industri diracuni atau di”denaturasi” sehingga tidak
layak untuk diminum. Beberapa denaturant dapat digunakan termasuk metanol.
Etanol adalah senyawa yang penting dalam industri. Sebagian besar etanol untuk keperluan industri
dibuat melalui reaksi hidrasi etena dengan katalis asam.

H2C CH2 + H2O


asam
CH3CH2OH

Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). Ia menekan aktivitas otak atas meskipun memberi efek ilusi
sebagai suatu stimulant. Etanol juga toksik, tapi kurang toksik dibanding metanol. Pada tikus (rat), dosis letal
adalah 13,7 g per kg berat badan. Penyalahgunaan etanol menjadi problem di banyak negara.

3.3 ETILEN GLIKOL


Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki berat molekul yang rendah dan titik didih yang tinggi, serta campur
dengan air. Sifat ini membuat etilen glikol menjadi suatu antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan bermotor.
Banyak etilen glikol dijual untuk maksud tersebut dalam beragam merek dagang.

3.4 DIETIL ETER


Dietil eter adalah suatu cairan dengan titik didih rendah dan sangat mudah terbakar. Perhatian harus
selalu diberikan bila dietil eter digunakan dalam laboratorium, karena nyala api terbuka atau percikan dari
saklar lampu dapat menyebabkan pembakaran yang mudah meladak dari campuran dietil eter dan udara.
Sebagian besar eter bereaksi lambat dengan oksigen melalui suatu reaksi radikal yang disebut auto-
oksidasi membentuk hidroperoksida dan peroksida.

14
H

:
R. + +

.
Langkah 1 C OR' R:H C OR'

OO

.
.
Langkah 2 C OR' + O2 C OR'

OO OOH
.
H

:
+ +

.
Langkah 3a C OR' C OR' C OR' C OR'

Suatu hidroperoksida
atau OO
.

+
.
Langkah 3b C OR' C OR' C OO C OR'

Suatu peroksida

Hidroperoksida dan peroksida tersebut, yang sering terakumulasi dalam eter yang dibiarkan berhubungan
dengan udara dalam periode waktu yang lama (cukup dengan adanya udara di atas botol wadah penyimpanan),
dapat menimbulkan ledakan yang membahayakan. Mereka seringkali meledak tanpa peringatan ketika larutan
eter didistilasi sampai mendekati kering. Karena eter sering digunakan dalam ekstraksi, maka seseorang harus
waspada untuk menguji dan menyingkirkan peroksida dalam eter sebelum suatu distilasi dilakukan. (Periksalah
buku pedoman laboratorium untuk mendapatkan petunjuk.)
Dietil eter pertama kali digunakan sebagai suatu anestetik (pembius) pada pembedahan oleh C.W. Long
dari Jefferson, Georgia pada 1842. Penggunaan dietil eter oleh Long tidak dipublikasikan, namun segera
sesudahnya, dietil eter diperkenalkan untuk digunakan dalam pembedahan pada Rumah Sakit Umum
Massachusetts di Boston oleh J.C. Warren.
Anestetik modern yang paling terkenal adalan halotan (CF3CHBrCl). Tidak seperti dietil eter, halotan
tidak mudah terbakar.

4 SINTESIS ALKOHOL DARI ALKENA

4.1 HIDRASI ALKENA


Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan suatu katalis asam (hidrasi alkena) merupakan suatu metode
pembuatan alkohol dengan berat molekul rendah, yang memiliki kegunaan paling besar dalam proses industri
skala besar. Katalis asam yg paling sering digunakan adalah asam sulfat & asam fosfat. Reaksi-reaksi tersebut
biasanya bersifat regioselektif, dan adisi air pada alkena mengikuti aturan Markovnikov. Reaksi secara umum
sebagai berikut:

H+
C C + H OH C C

H OH
Sebagai contoh adalah hidrasi 2-metilpropena.

15
CH3 H
CH3 +
H
+ H OH H3C C C H
H3C C CH2 25 0C
H
OH
2-Metilpropena tert-Butil alkohol
(isobutilena)

Oleh karena reaksi mengikuti aturan Markovnikov, maka hidrasi alkena dengan katalis asam tidak
menghasilkan alkohol primer kecuali pada kasus khusus hidrasi etena.

H3PO4
H 2C CH2 + H OH
300 0C
CH3CH2OH

Reaksi bersifat reversibel, dan mekanisme hidrasi alkena secara sederhana merupakan kebalikan dari
reaksi dehidrasi alkohol.

CH2 H2C H
H
lambat H
Langkah 1 H3C C + H O H H3C C+ +
:O
:

+ H
CH3

:
CH3

CH3 H
CH3 H
cepat
Langkah 2 H3C C+ + :O H H3C C O H

:
+
:

CH3 CH3

CH3
CH3 H H H
cepat
:

+
Langkah 3 H3C C O H + :O H H3C C O H + H O H
:
:
:

+
CH3 CH3

Tahap penentu kecepatan pada mekanisme hidrasi adalah tahap 1: pembentukan karbokation. Reaksi
menghasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1 mengarah pada pembentukan kation tert-butil yang lebih stabil
dibandingkan kation isobutil yang kurang stabil.

CH2 CH2+
H H Untuk semua tujuan praktis,
sangat reaksi ini tidak dapat
H3C C + H O H H3C C H + :O H berlangsung karena terbentuk
:

+ lambat suatu karbokation 10


CH3
CH3

Kerumitan yang terjadi adalah adanya penataan ulang (rearrangement). Karbokation awal yang
terbentuk akan mengalami penataan ulang menjadi suatu karbokation yang lebih stabil jika suatu penataan
ulang seperti itu memungkinkan. Suatu ilustrasi adalah pembentukan 2,3-dimetil-2-butanol sebagai produk
utama bila 3,3-dimetil-1-butena dihidrasi:

16
CH3 OH
H2SO4
H3C C CH CH2 H3C C CH CH3
H2O
CH3 CH3 CH3
3,3-Dimetil-1-butena 2,3-Dimetil-2-butanol
(produk utama)

[Ingat: Penataan ulang terjadi pada saat suatu karbokation yang kurang stabil dapat melakukan penataan ulang
(melalui pergeseran suatu hidrida atau alkanida) menjadi suatu bentuk yang lebih stabil].
Adanya penataan ulang karbokation membatasi penggunaan hidrasi alkena sebagai suatu metode
laboratoris untuk pembuatan alkohol. Pada bagian selanjutnya kita akan mempelajari dua metode sintesis
alkohol dari alkena yang sangat berguna secara laboratoris. Salah satunya yang disebut oksimerurasi-
demerkurasi, yang memungkinkan adisi Markovnikov dari H─ dan ─OH tanpa penataan ulang. Lainnya yang
disebut hidroborasi-oksidasi memungkinkan adisi anti-Markovnikov dan adisi syn dari H─ dan ─OH.

5 SINTESIS ALKOHOL DARI ALKENA MELALUI


OKSIMERKURASI-DEMERKURASI

Suatu prosedur yang sangat berguna secara laboratoris untuk mensintesis alkohol dari alkena adalah suatu
reaksi dua tahap yang disebut oksimerurasi-demerkurasi.
Alkena bereaksi dengan Hg(OAc)2 dalam campuran THF dan air menghasilkan senyawa
merkuri(hidroksialkil). Senyawa merkuri(hidroksialkil) ini dapat direduksi menjadi alkohol oleh natrium
borohidrida:

O O
THF
C C + H2O + Hg OCCH3 2 oksimerkurasi
C C O + CH3COH
OH Hg OCCH3

C C O + OH + NaBH4
demerkurasi
C C + Hg + CH3CO
OH Hg OCCH3 OH H

Pada tahap pertama, oksimerkurasi, air dan merkuri asetat mengadisi ikatan rangkap, pada tahap kedua,
demerkurasi, natrium borohidrida mereduksi gugus asetoksimerkuri dan menggantinya dengan hidrogen.
Kedua langkah tersebut dapat dilakukan dalam bejana yang sama. Kedua reaksi berlangsung sangat cepat
pada suhu ruangan atau dibawahnya. Tahap pertama─oksimerkurasi─ biasanya mencapai kesempurnaan dalam
kurun waktu 20 detik – 10 menit. Tahap kedua─demerkurasi─ secara normal membutuhkan waktu kurang dari
1 jam. Reaksi secara keseluruhan memberikan persentase hasil reaksi yang sangat tinggi, biasanya lebih besar
dari 90%.
Oksimerkurasi-demerkurasi juga memiliki regioselektifitas yang tinggi. Orientasi adisi unsur air tersebut,
H─ dan ─OH, adalah sejalan dengan aturan Markovnikov. Unsur H─ terikat pada atom karbon ikatan rangkap
yang mengikat atom H lebih banyak:

H H H H
(1) Hg(OAc)2/THF H2O _
R C C H R C C H
(2) NaBH4, OH
+
OH H
HO H
17
Catatan: Penulisan pereaksi-pereaksi di atas dan di bawah panah seperti berikut (1) Hg(OAc)2/THF─H2O
(2) NaBH4, OH¯
berarti ada dua tahap reaksi yang terlibat.

Contoh-contoh khas berikut ini adalah penjelasannya:

Hg(OAc)2 NaBH4
CH3(CH2)2CH CH2 _
CH3(CH2)2CH CH2
THF H2O OH
(15 s) OH HgOAc (1h)
1-Pentena

CH3(CH2)2CHCH3 + Hg

OH
2-Pentanol
(93%)

CH3 H3C OH H3C OH

Hg(OAc)2
HgOAc NaBH4
+ Hg
THF _ H2O H OH
(20 s) (6 min)

1-Metilsiklo- 1-Metilsiklo-
pentena pentanol

Penataan-ulang rangka karbon jarang terjadi pada oksimerkurasi-demerkurasi. Reaksi oksimerkurasi-


demerkurasi dari 3,3-dimetil-1-butena berikut adalah suatu contoh nyata untuk menjelaskan keadaan tersebut.

CH3 CH3
_
(1) Hg(OAc)2/THF H2O
CH3C CH CH2 CH3C CHCH3
(2) NaBH4, OH
CH3 CH3 OH
3,3-Dimetil-1-butena 3,3-Dimetil-2-butanol
(94%)

Analisis campuran produk hasil reaksi dengan kromatografi gas-cair tidak berhasil menyatakan kehadiran 2,3-
dimetil-2-butanol. Sebailknya, hidrasi 3,3-dimetil-1-butena dengan katalis asam memberikan 3,3-dimetil-2-
butanol sebagai produk utama.
Suatu mekanisme yang bertanggung jawab terhadap orientasi dari adisi pada tahap oksmerkurasi, dan
yang juga menjelaskan ketiadaan penataan ulang yang menyertainya ditunjukkan di bawah ini. Menurut
mekanisme ini, langkah pertama dari reaski oksimerkurasi adalah suatu serangan elektrofilik oleh spesi
merkuri, +HgOAc, pada karbon ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi (yaitu pada atom karbon yang
mengikat lebih banyak atom hidrogen). Kita dapat menjelaskan tahap ini menggunakan 3,3-dimetil-1-butena
sebagai contoh:

CH3 CH3
+ 
CH3C CH CH2 + HgOAc H3C C CH CH2
CH3 CH3 HgOAc

3,3-Dimetil-1-butena Karbokation yang membentuk
jembatan dengan Hg

18
Karbokation yang membentuk jembatan dengan merkuri dari reaksi di atas kemudian bereaksi sangat
cepat dengan air menghasilkan suatu senyawa (hidroksialkil)merkuri.

H
CH3 +

:
CH3 : O H :O H

+

:
H3C C CH CH2 :O H H3C C CH CH2 H
CH3 HgOAc H CH3 HgOAc

Karbokation yang membentuk
jembatan dengan Hg

CH3 :O :
+
+

:
H3C C CH CH2 H O H
CH3 HgOAc H
Senyawa (hidroksialkil)merkuri

Hasil perhitungan menunjukkan bahwa karbokation yang membentuk jembatan dengan merkuri seperti
yang ada dalam reaksi ini mempertahankan sebagian besar muatan positif pada sisi merkuri. Hanya sebagian
kecil muatan positif menempati atom karbon yang lebih tersubstitusi. Muatan tersebut cukup besar untuk
menyebabkan terjadinya adisi Markovnikov yang teramati, tetapi muatan tersebut terlalu kecil untuk
menyebabkan penataan ulang cepat rangka karbon umumnya yang berlangsung dengan karbokation yang
berkembang secara lengkap.
Mekanisme penggantian gugus asetoksimerkuri dengan hidrogen tidak sepenuhnya dapat dipahami.
Radikal-radikal diduga terlibat dalam mekanisme tersebut.

6 HIDROBORASI: SINTESIS ORGANOBORAN

Adisi suatu senyawa yang mengandung suatu ikatan hidrogen-boron, H─B (disebut boron hidrida), pada

suatu alkana adalah titik awal bagi sejumlah prosedur sintesis yang sangat berguna. Adisi ini, yang disebut
hidroborasi, ditemukan oleh Herbert C. Brown (dari Purdue univrsity). Dalam istilah paling sederhana,
hidroborasi dapat dijelaskan seperti berikut:

C C + H B C C
H B
Alkena Boron
hidrida Organoboran

Catatan: Penemuan hidroborasi oleh Brown telah membuat dirinya menjadi salah seorang pemenang bersama
(co-winner) Hadiah Nobel Bidang Kimia pada tahun 1979.

Hidroborasi dapat dilakukan dengan menggunakan boron hidrida (B2H6) yang disebut diboran.
Bagaimanapun juga adalah sangat lebih tepat untuk menggunakan suatu larutan diboran dalam THF. Bila
diboran dilarutkan ke dalam THF, setiap B2H6 berdisosiasi menghasilkan dua molekul dari suatu kompleks
antara BH3 (disebut boran) dan THF:

19
BH3 adalah suatu asam Lewis
+ (karena boron hanya memiliki enam
B2H6 + O O : BH3 elektron pada kulit terluarnya).
Ia menerima sepasang elektron
dari atom oksigen THF

Larutan yang mengandung kompleks THF : BH3 dapat diperoleh dalam perdagangan. Reaksi hidroborasi
biasanya dilakukan dalam eter; baik dalam dietil eter, (C2H5)2O, maupun dalam suatu eter dengan berat molekul
yang lebih tinggi seperti “diglyme” (CH3OCH2CH2)2O, dietilen glikol dimetil eter.

Catatan: Perhatian penuh harus diberikan saat menangani diboran dan alkilboran karena keduanya
menyala/terbakar secara spontan di udara. Larutan THF : BH3 sangat kurang mudah menyala/terbakar
secara spontan tapi masih harus digunakan dalam suatu atmosfer yang inert dan dengan hati-hati.

6A MEKANISME HIDROBORASI
Bila suatu senyawa 1-alkena seperti propena direaksikan dengan suatu larutan yang mengandung kompleks
THF : BH3, maka boron hidrida akan mengadisi dengan baik ikatan-ikatan rangkap dari tiga molekul alkena
membentuk suatu trialkilboran:

Lebih tersubstitusi Kurang tersubstitusi

CH3CH CH2
CH3CH CH2 CH3CHCH2 BH2 (CH3CH2CH2)2BH
+ H CH3CH CH2
H BH2

(CH3CH2CH2)3B
Tripropilboran

Pada setiap langkah adisi, atom boron diikatkan pada atom karbon ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi,
dan satu atom hidrogen dipindahkan dari atom boron ke atom karbon lainnya dari ikatan rangkap. Jadi, reaksi
hidroborasi bersifat regioselektif dan anti-Markovnikov (atom hidrogen diikatkan pada atom karbon yang
mengikat atom hidrogen lebih sedikit).
Contoh lain yang menjelaskan kecenderungan atom boron untuk terikat pada atom karbon yang kurang
tersubstitusi ditunjukkan di sini. Persentase menunjukkan dimana atom boron akan terikat.

Kurang tersubstitusi Kurang tersubstitusi


CH3 CH3

CH3CH2C CH2 CH3C CHCH3

1% 99% 2% 98%

Pengikatan atom boron pada atom karbon ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi yang teramati di sini
kelihatannya sebagian disebabkan oleh faktor sterik─gugus meruah yang mengandung boron dapat mendekati
atom karbon yang kurang tersubstitusi dengan lebih mudah.
Suatu mekanisme yang telah diusulkan untuk adisi BH3 pada ikatan rangkap dimulai dengan suatu
sumbangan elektron  dari ikatan rangkap kepada orbital p kosong dari BH3. Pada tahap berikutnya, kompleks
ini menjadi produk adisi melewati suatu keadaan transisi dimana atom boron sebagian terikat pada atom karbon
ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi dan satu atom hidrogen sebagian terikat pada atom karbon lainnya.
Saat keadaan transisi tercapai, pergeseran elektron ke arah atom boron dan menjauhi atom karbon ikatan
rangkap yang lebih tersubstitusi. Hal ini menyebabkan atom karbon yang lebih tersubstitusi membangun suatu
muatan positif dan karena atom tersebut mengikat suatu gugus alkil pendorong elektron, maka ia lebih dapat
menampung muatan positif tersebut.
20

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
+
H B H B H B


Kompleks  Keadaan transisi


empat pusat
CH3 CH CH2

H B

Gambar 1 Suatu mekanisme adisi boron hidrida pada propena

6B STEREOKIMIA HIDROBORASI
Keadaan transisi dari hidroborasi tersebut memaksa atom boron dan atom hidrogen melakukan adisi pada sisi
yang sama dari ikatan rangkap. Oleh karena itu adisinya adalah suatu adisi syn:

adisi syn
C C C C

H B H B

Kita dapat melihat akibat dari suatu adisi syn pada hidroborasi 1-metilsiklopentena. (Kita juga dapat melihat
lagi bahwa adisinya adalah anti-Markovnikov.)

CH3
adisi syn H
CH3
anti-Markovnikov H
H
B B

7 ALKOHOL DARI ALKENA MELALUI


HIDROBORASI-OKSIDASI

Adisi unsur air pada suatu ikatan rangkap dapat pula dilakukan di laboratorium dengan menggunakan diboran
atau THF : BH3. Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan melibatkan dua tahap reaksi. Yang pertama adalah
adisi boran pada ikatan rangkap yang disebut hidroborasi; sedangkan yang kedua adalah oksidasi dan
hidrolisis senyawa antara organoboron menghasilkan suatu alkohol dan asam borat. Kita dapat menjelaskan
tahap-tahap ini melalui hidroborasi-oksidasi dari propena.
_
THF:BH3 H2O2/ OH
CH3CH CH2 (CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH
Propena Tripropilboran Propil alkohol

Senyawa alkilboran yang dihasilkan pada tahap hidroborasi biasanya tidak diisolasi. Senyawa tersebut
dioksidasi dan dihidrolisis menjadi alkohol dalam bejana reaksi yang sama melalui penambahan hidrogen
peroksida dalam suatu larutan basa (dalam air).

21
H2O2
R3B
NaOH, 25 0C
3R OH + Na3BO3
oksidasi

Mekanisme untuk tahap oksidasi dimulai dengan penambahan suatu ion hidroperoksida (HOO¯) kepada
atom boron yang kekurangan elektron.

R R

R B + ¯O OH R B O OH
R R

Senyawa yang dihasilkan tidak stabil dan kehilangan suatu ion hidroksida. Pada saat yang bersamaan
dengan kejadian tersebut, suatu gugus alkil berpindah dari atom boron ke atom oksigen.

R R

R B O OH R B O R + OH ¯

Tahap ini berlangsung dengan retensi konfigurasi dari gugus alkil. Pengulangan kedua tahap tersebut terjadi
sampai semua gugus alkil telah terikat pada atom oksigen. Hasilnya adalah pembentukan suatu trialkilborat,
yaitu suatu ester, B(OR)3. Ester ini selanjutnya mengalami hidrolisis basa menghasilkan tiga molekul alkohol
dan suatu ion borat.

H2O
B(OR)3 + 3 OH ¯ 3 ROH + BO33¯

Karena reaksi hidroborasi bersifat regioselektif, maka hasil netto dari hidroborasi-oksidasi adalah nyata-
nyata suatu adisi anti-Markovnikov dari air. Sebagai akibatnya, hidroborasi-oksidasi memberi kita suatu
metode preparasi alkohol yang secara normal tidak dapat diperoleh melalui hidrasi alkena dengan katalis
asam atau melalui oksimerkurasi-demerkurasi. Sebagai contoh, hidrasi dengan katalis asam (atau
oksimerkurasi-demerkurasi) dari 1-heksena menghasilkan 2-heksanol:

H3O+, H2O
CH3CH2CH2CH2CH CH2 CH3CH2CH2CH2CHCH3

OH
1-Heksena 2-Heksanol

Sebaliknya, hidroborasi-oksidasi menghasilkan 1-heksanol:

(1) THF:BH3
CH3CH2CH2CH2CH CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
(2) H2O2, OH¯
1-Heksena 1-Heksanol (90%)

Contoh-contoh lain dari hidroborasi-oksidasi adalah sebagai berikut:

22
CH3 CH3
(1) THF:BH3
H3C C CHCH3 H3C CH CHCH3
(2) H2O2, OH¯
OH
2-Metil-2-butena 3-Metil-2-butanol (59%)

CH3
CH3 (1) THF:BH3 H
(2) H2O2, OH¯ H
OH
1-Metilsiklopentena trans-2-Metilsiklopentanol (86%)

7A STEREOKIMIA DARI OKSIDASI ORGANOBORAN


Karena tahap oksidasi pada sintesis alkohol secara hidroborasi-oksidasi berlangsung dengan retensi konfigurasi,
maka gugus hidroksil menggantikan atom boron yang berada dalam senyawa organoboron. Hasil netto dari
kedua tahap (hidroborasi dan oksidasi) adalah adisi syn dari H─ dan ─OH. Kita dapat melihat hal tersebut bila
kita memeriksa reaksi hidroborasi-oksidasi dari 1-metilsiklopentena.

CH3

CH3 + BH3
adisi syn H + enantiomer

H
1 B

CH3 CH3
H2O2, OH¯
H gugus boron digantikan H + enantiomer

H dengan retensi H
HB OH
2

Gambar 2 Hidroborasi-oksidasi 1-metilsiklopentena. Reaksi pertama adalah suatu adisi syn dari boran. (Pada
ilustrasi ini kita telah melihat bahwa boron dan hidrogen kedua-duanya masuk melalui sisi bawah 1-
metilsiklopentena. Reaksi juga berlangsung dari sisi atas dengan kecepatan yang sama menghasilkan
enantiomer.) Pada reaksi kedua, atom boron digantikan oleh suatu gugus hidroksil dengan retensi konfigurasi.
Produk reaksinya adalah suatu senyawa trans (trans-2-metilsiklopentanol) dan hasil keseluruhan adalah adisi
syn H─ dan ─OH.

7B PROTONOLISIS ORGANOBORAN
Pemanasan suatu organoboran dengan asam asetat menyebabkan pemutusan ikatan karbonboron dengan cara
sebagai berikut:

CH3CO2H
R B
panas
R H + CH3C O B

Organoboran
O
Alkana

23
Reaksi ini juga berlangsung dengan retensi konfigurasi, sehingga hidrogen menggantikan boron yang berada
dalam organoboran. Oleh karena itu stereokimia reaksi ini adalah mirip dengan stereokimia oksidasi dari
organoboran, dan ini akan sangat berguna dalam memasukkan deuterium atau tritium dengan suatu cara
tertentu.

8 REAKSI-REAKSI ALKOHOL

Pemahaman kita tentang reaksi-reaksi alkohol akan ditopang oleh suatu pemeriksaan pendahuluan dari
distribusi elektron dalam gugus fungsi alkohol, dan bagaimana distribusi elektron tersebut mempengaruhi
reaktivitasnya. Atom oksigen dari suatu alkohol mem-polarisasi kedua ikatan C─O dan ikatan O─H dari
alkohol tersebut:


:
O

:
C H

 

Polarisasi ikatan O─H menyebabkan atom hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal ini menjelaskan mengapa
alkohol bersifat asam lemah. Polarisasi ikatan C─O menyebabkan atom karbon bermuatan positif parsial dan
seandainyapun ini bukan untuk menunjukkan bahwa OH¯ adalah basa kuat, dan oleh karena itu merupakan
suatu gugus pergi yang sangat buruk, namun atom karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap serangan
nukleofilik.
Pasangan elektron pada atom oksigen membuatnya bersifat basa dan nukleofilik. Dengan kehadiran
asam-asam kuat, alkohol bertindak sebagai basa dan akseptor proton dengan cara sebagai berikut:

H
+
+
:

C O H + H A C O H A¯
:
:

Alkohol Asam kuat Alkohol


terprotonasi

Protonasi alkohol mengubah suatu gugus pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus pergi yang baik (H 2O).
Protonasi juga membuat atom karbon lebih positif (karena ─H2O+ lebih bersifat penarik elektron dibandingkan
dengan ─OH¯), dan oleh karena itu menjadi lebih reaktif terhadap serangan nukleofilik. Dengan demikian
sekarang reaksi-reaksi SN2 menjadi memungkinkan.

H H
+ SN2
Nu : + C O H Nu C + :O H
:

Alkohol
terprotonasi

Karena alkohol adalah nukleofil, maka alkohol juga dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Hal ini
menjadi suatu langkah penting dalam sintesis eter.

H H
+ SN2 +
:

R O: + C O H R O C + :O H
:

H H
Eter
terprotonasi

24
Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa kehadiran suatu nukleofil yang baik, maka alkohol terprotonasi
dapat menjalani reaksi eliminasi E1. Ini adalah seperti yang terjadi pada peristiwa dehidrasi alkohol.

9 ALKOHOL SEBAGAI ASAM

Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air. Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15,7),
namun hampir semua alkohol adalah asam yang lebih lemah dari air. Harga pKa untuk beberapa alkohol dan
asam-asam lemah lainnya terdaftar pada Tabel 3.

H H
+
: :

:
R O H :O
: H R O: + H O H

:
:
Alkohol Ion alkoksida
(terstabilkan oleh solvasi)

Harga pKa
beberapa asam lemah

ASAM pKa

CH3OH 15,5

H2O 15,74

CH3CH2OH 15,9

(CH3)3COH 18,0

HC CH 25

H2 35

NH3 38

CH3CH3 50

Alasan alkohol dengan halangan ruang seperti tert-butil alkohol lebih bersifat asam adalah timbul dari
efek solvasi. Pada alkohol tanpa halangan ruang, molekul air akan melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif
dari ion alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol melepaskan sebuah proton. Solvasi menstabilkan ion
alkoksida dan meningkatkan keasaman dari alkohol (Ingat: Setiap faktor yang menstabilkan basa konjugat dari
suatu asam akan meningkatkan keasamannya.)
Jika gugus R─ dari alkohol bersifat meruah, maka solvasi ion alkoksida terhambat dan ion alkoksida kurang
terstabilkan. Sebagai akibatnya alkohol tersebut menjadi suatu asam yang lebih lemah.
Semua alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan dengan alkuna terminal, dan sangat lebih kuat
dibandingkan dengan hidrogen, amonia dan alkana (lihat Tabel 3).

Keasaman relatif
H2O > ROH > RC≡CH > H2 > NH3 > RH

Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida. Natrium dan kalium alkoksida dapat dibuat
melalui reaksi alkohol dengan logam natrium atau kalium atau hidrida logam. Karena sebagian besar alkohol
25
adalah asam yang lebih lemah dibanding air, maka ion alkoksida adalah basa yang lebih kuat dibanding ion
hidroksida.

Kebasaan relatif
R¯ > NH2¯ > H¯ > RC≡C¯ > RO¯ > OH¯

Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai basa dalam sintesis organik. Kita memakai
alkoksida-alkoksida seperti etoksida dan tert-butoksida ketika melakukan reaksi-reaksi yang memerlukan basa
yang lebih kuat daripada ion hidroksida, tapi tidak perlu basa yang sangat kuat seperti ion amida atau anion dari
suatu alkana. Kita juga memakai ion-ion alkoksida ketika (untuk alasan-alasan kelarutan) perlu melakukan
suatu reaksi dalam suatu pelarut alkohol daripada dalam air.

10 KONVERSI ALKOHOL MENJADI ALKIL HALIDA

Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi menghasilkan alkil halida. Pereaksi yang paling sering digunakan
adalah hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI), fosfor tribromida (PBr 3), dan tionil klorida (SOCl2). Contoh
penggunaan pereaksi-pereaksi tersebut adalah sebagai berikut. Semua reaksi di atas merupakan hasil dari
pemutusan ikatan C–O dari alkohol.

CH3 CH3
25 C 0
H3C C OH + HCl (pekat) H3C C Cl + H2O
CH3 CH3
(94%)

H2SO4
CH3CH2CH2CH2OH + HBr (pekat)
refluks
CH3CH2CH2CH2Br
(95%)

¯10 sampai 0 C
0
3 (CH3)2CHCH2OH + PBr3 3 (CH3)2CHCH2Br + H3PO3
4h
(55¯60%)

CH2OH CH2Cl

+ SOCl2
piridina
+ SO2 + HCl

(membentuk garam
OCH3 OCH3 dengan piridina)

(91%)

11 ALKIL HALIDA DARI REAKSI ALKOHOL DENGAN


HIDROGEN HALIDA

Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen halida, maka suatu reaksi substitusi berlangsung untuk
menghasilkan alkil halida dan air:

R OH + HX R X + H2O

26
Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif), dan urutan
reaktivitas alkohol adalah 3° > 2° > 1° < metil.
Reaksi ini dikatalisis oleh asam. Alkohol bereaksi dengan hidrogen halida yang sangat bersifat asam,
yaitu HCl, HBr, dan HI, tetapi tidak bereaksi dengan NaCl, NaBr, atau NaI yang bersifat bukan asam. Alkohol
primer dan sekunder dapat dikonversi menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui reaksi alkil halida dengan
natrium halida dan asam sulfat.

H2SO4
ROH + NaX RX + NaHSO4 + H2O

11A MEKANISME REAKSI ALKOHOL DAN HIDROGEN HALIDA


Alkohol sekunder, tersier, alilik, dan benzilik nampaknya bereaksi melalui suatu reaksi yang melibatkan
pembentukan suatu karbokation ─ suatu mekanisme yang dikenal sebagai suatu jenis reaksi SN1 dengan
alkohol terprotonasi bertindak sebagai substrat. Mekanisme ini dapat dijelaskan melalui reaksi tert-butil
alkohol dan asam hidroklorida.
Dua tahap reaksi yang pertama adalah sama dengan mekanisme dari dehidrasi suatu alkohol. Alkohol
menerima suatu proton dan kemudian alkohol terprotonasi berdisosiasi membentuk suatu karbokation dan air.

Langkah 1
CH3 H CH3 H
cepat
+ +
+ +

:
:O
: :

CH3 C O H H O H CH3 C O H H

:
:

CH3 CH3 H

Langkah 2
CH3 H CH3 H
lambat
+
CH3 C O H CH3 C+ + :O H
:
:

CH3 CH3

Pada tahap ketiga ini terdapat perbedaan antara mekanisme untuk dehidrasi suatu alkohol dan
pembentukan suatu alkil halida. Pada reaksi dehidrasi, karbokation kehilangan suatu proton dalam suatu reaksi
E-1 membentuk suatu alkena. Pada pembentukan suatu alkil halida, karbokation bereaksi dengan suatu
nukleofil (suatu ion halida) dalam suatu reaksi SN1.

Langkah 3
CH3 CH3
cepat
+
: :

C+
: :

CH3 : Cl : CH3 C Cl :

CH3 CH3

Bagaimananakah kita dapat menerangkan jalan yang berbeda dari kedua reaksi tersebut?
Ketika kita melakukan dehidrasi alkohol, kita biasanya melakukan reaksi dalam asam sulfat pekat.
Nukleofil yang berada dalam campuran reaksi tersebut hanyalah air dan ion hidrogen sulfat (HSO 4¯). Keduanya
adalah nukleofil lemah dan biasanya berada dalam konsentrasi rendah. Di bawah kondisi tersebut, karbokation
yang sangat reaktif menstabilkan dirinya sendiri dengan cara kehilangan sebuah proton dan membentuk alkena.
Hasil reaksi netto adalah suatu reaksi E1.

Pada reaksi kebalikannya, yaitu hidrasi suatu alkena, karbokation melakukan reaksi dengan suatu
nukleofil. Ia bereaksi dengan air. Hidrasi alkena dilakukan dalam asam sulfat encer dimana konsentrasi
airnya tinggi. Pada beberapa kejadian, karbokation dapat bereaksi dengan ion HSO4¯ atau asam sulfat itu
sendiri. Bila itu terjadi, maka terbentuk alkil hidrogen sulfat (R─OSO2OH).

27
Bila kita mengubah suatu alkohol menjadi suatu alkil halida, maka reaksi dilakukan dengan kehadiran
asam dan ion halida. Ion halida adalah nukleofil yang baik (nukleofil yang lebih kuat dibandingkan dengan air),
dan karena mereka berada dalam konsentrasi yang tinggi, maka sebagian besar karbokation menstabilkan
dirinya sendiri dengan cara menerima sepasang elektron dari suatu ion halida. Hasil reaksi keseluruhan adalah
suatu reaksi SN1.
Kedua reaksi tersebut di atas, yaitu dehidrasi dan pembentukan suatu alkil halida, juga memberi kita
contoh lain mengenai persaingan antara substitusi nukleofilik dan eliminasi. Pada konversi alkohol menjadi
alkil halida seringkali kita menemukan bahwa reaksinya disertai oleh pembentukan beberapa alkena (yaitu
melalui reaksi eliminasi). Energi aktivasi bebas untuk kedua reaksi dari karbokation tersebut tidak terlalu
berbeda satu sama lain. Jadi, tidak semua karbokation bereaksi dengan nukleofil; beberapa diantaranya
menstabilkan dirinya dengan cara kehilangan proton.
Tidak semua konversi alkohol dengan katalis asam menjadi alkil halida berlangsung melalui
pembentukan karbokation. Alkohol primer dan metanol nampaknya bereaksi melalui suatu mekanisme yang
kita kenal sebagai suatu reaksi SN2. Dalam jenis reaksi ini, fungsi asam adalah untuk menghasilkan suatu
alkohol terprotonasi. Ion halida kemudian menggeser kedudukan molekul air (suatu gugus pergi yang baik) dari
karbon; prosedur ini menghasilkan suatu alkil halida.

H H
+ :O
: :

: X: + +

: :
C O H :X C H

:
:

(Terprotonasi 1 0 (suatu gugus


atau metanol) pergi yang
baik)

Meskipun ion-ion halida (khususnya ion iodida dan bromida) adalah nukleofil kuat, namun mereka
sendiri tidak cukup kuat untuk melakukan reaksi substitusi dengan alkohol. Oleh karena itu, reaksi-reaksi dari
jenis berikut ini tidak terjadi sampai pada tingkat yang cukup berarti.
:

: :
:

: Br : + C OH : Br C + : OH
:
:

Reaksi-reaksi tersebut tidak terjadi karena gugus perginya akan berupa suatu ion hidroksida yang bersifat basa
kuat.

Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi antara suatu alkil halida dengan ion hidroksida, dapa terjadi dan
merupakan metode sintesis alkohol.

Kita akan melihat sekarang mengapa reaksi-reaksi alkohol dengan hidrogen halida dikatalisis oleh asam.
Pada alkohol tersier dan sekunder, fungsi dari asam adalah untuk membantu dalam menghasilkan suatu
karbokation. Pada metanol dan alkohol primer, fungsi dari asam adalah untuk menghasilkan suatu substrat
dimana gugus perginya lebih merupakan suatu molekul air yang bersifat basa lemah daripada suatu ion
hidroksida yang bersifat basa kuat.
Kita dapat memperkirakan bahwa banyak reaksi alkohol dengan hidrogen halida, khususnya reaksi
dimana terbentuk karbokation, adalah disertai dengan penataan ulang.
Karena ion klorida adalah suatu nukleofil yang lebih lemah dibandingkan dengan ion bromida dan
iodida, maka hidrogen klorida tidak bereaksi dengan alkohol primer dan sekunder kecuali bila seng klorida atau
asam Lewis yang serupa ditambahkan ke dalam campuran reaksi. Seng klorida, suatu asam Lewis yang baik,
membentuk suatu kompleks dengan alkohol melalui asosiasi dengan pasangan elektron bebas pada atom
oksigen. Hal ini menghasilkan suatu gugus pergi yang lebih baik untuk reaksi tersebut dibandingkan dengan
H2O.

28
:
+

:
R O: + ZnCl2 R O ZnCl2

H H

:
+ : Cl +
: :
: Cl : R O ZnCl2 R [Zn(OH)Cl2]

:
H

[Zn(OH)Cl2] + H+ ZnCl2 + H2O

12 ALKIL HALIDA DARI REAKSI ALKOHOL


DENGAN PBr3 ATAU SOCl2

Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida.

3 R OH + PBr3 3 R Br + H3PO3
(1 0 atau 2 0)

Tidak seperti reaksi alkohol dengan HBr, reaksi alkohol dengan PBr 3 tidak melibatkan pembentukan suatu
karbokation, dan biasanya berlangsung tanpa penataan ulang dari kerangka karbon (terutama bila suku reaksi
dijaga dibawah 0°C). Untuk alasan tersebut, fosfor tribromida sering menjadi suatu pereaksi terpilih untuk
mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida yang bersesuaian.
Mekanisme reaksi tersebut melibatkan pembentukan awal suatu alkil dibromofosfit terprotonasi (lihat
reaksi berikut) melalui suatu serangan nukleofilik pada fosfor; alkohol bertindak sebagai nukleofil:

+
:

:
+
:

RCH2OH Br P Br R CH2O PBr2 + : Br :


:
:

Br H
Alkil dibromofosfit
terprotonasi

Kemudian suatu ion bromida bertindak sebagai nukleofil dan menggantikan HOPBr2.

+
:

: Br : + RCH2 OPBr2 RCH2Br + HOPBr2


:

H
Gugus pergi yang baik

HOPBr2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol
alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor tribromida.
Tionil klorida (SOCl2) mengubah alkohol primer dan sekunder menjadi alkil klorida (biasanya tanpa
penataan ulang).
refluks
R OH + SOCl2 R Cl + SO2 + HCl
(1 0 atau 2 0)

Suatu amina tersier sering ditambahkan ke dalam campuran reaksi untuk memacu reaksi melalui reaksi amina
tersier tersebut dengan HCl.

R3N : + HCl R3NH + + HCl


29
Mekanisme reaksi tersebut melibatkan pembentukan awal suatu alkil klorosulfit:

H Cl
+
:

RCH2OH + Cl S Cl RCH2 O S RCH2 O S Cl + HCl


:

O Cl O O
Alkil
klorosulfit

Kemudian suatu ion klorida (dari reaksi R3N + HCl R3NH+ + Cl¯) dapat melakukan substitusi SN2 terhadap
suatu gugus pergi yang sangat baik ClSO2¯, yang dengan cara dekomposisi (menjadi gas SO2 dan ion Cl¯),
membantu dalam mendorong reaksi menuju kesempurnaan.

+ + +
: :

: Cl : RCH2 O S Cl RCH2Cl O S Cl RCH2Cl SO2 + Cl


(gas)
O O

13 SINTESIS ETER

13.1 SINTESIS ETER MELALUI DEHIDRASI INTERMOLEKULAR DARI ALKOHOL


Alkohol dapat mengalami dehidrasi membentuk alkena (lihat Bab Alkena). Alkohol primer juga dapat
terdehidrasi membentuk eter.
H+
R OH + HO R
(_ H2O)
R O R

Dehidrasi membentuk suatu eter biasanya berlangsung pada suhu yang lebih rendah dibandingkan
dengan suhu reaksi dehidrasi membentuk alkena, dan reaksi dehidrasi yang menghasilkan eter dapat dibantu
dengan cara distilasi eter tersebut segera setelah terbentuk. Dietil eter dibuat secara komersial melalui reaksi
dehidrasi etanol. Dietil eter adalah produk utama pada suhu 140°C; etena adalah produk utama pada suhu
180°C.
H2SO4
H2C CH2
180 0C
Etena
CH3CH2OH

H2SO4
CH3CH2OCH2CH3
140 0C
Dietil eter

Pembentukan eter tersebut berlangsung melalui suatu mekanisme SN2 dengan satu molekul dari alkohol
bertindak sebagai nukleofil dan satu molekul alkohol lainnya yang terprotonasi bertindak sebagai substrat.

+
:

CH3CH2 OH + H OSO3H CH3CH2 OH2 + OSO3H

+
OH2+ +
:

CH3CH2OH + CH3CH2 CH3CH2 O CH2CH3 H2O

CH3CH2OCH2CH3 + H3O +

30
Bagaimanapun metode pembuatan eter ini memiliki kegunaan yang terbatas. Upaya untuk mensintesis eter
dengan gugus alkil sekunder melalui dehidrasi intermolekular alkohol sekunder biasanya tidak berhasil karena
terbentuk alkena dengan sangat mudah. Upaya untuk membuat eter dengan gugus alkil tersier mengarah
sepenuhnya pada terbentuknya alkena. Dan pada akhirnya, metode ini tidak berguna untuk pembuatan eter yang
tidak simetrik dari alkohol primer karena reaksi mengarah pada terbentuknya suatu campuran produk hasil
reaksi.
ROR
+
ROH + R'OH ROR' + H2O
H2SO4
+
alkohol 10 R'OR'

13.2 SINTESIS ETER MENURUT WILLIAMSON


Suatu jalur penting pada pembuatan eter yang tidak simetrik adalah suatu reaksi substitusi nukleofilik yang
dikenal sebagai sintesis Williamson. Reaksi ini merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium alkoksida dengan alkil
halida, alkil sulfonat, atau alkil sulfat:

R O Na+ + R' L R O R' + Na+ L

L = Br, I, OSO2R", atau OSO2OR"

Reaksi berikut adalah suatu contoh yang khas dari sintesis Williamson.

+ CH3CH2CH2O : Na+ +
:

CH3CH2CH2OH Na 1/2 H2
:

Propil alkohol Natrium propoksida

CH3CH2I

CH3CH2OCH2CH2CH3 + Na + I
Etil propil eter
(70%)

Keterbatasan yang lazim dari reaksi SN2 berlaku di sini. Hasil terbaik didapatkan bila alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah primer (atau metil). Bila substrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi. Substitusi juga lebih unggul dibandingkan dengan eliminasi pada suhu
yang lebih rendah.

13.3 TERT-BUTIL ETER MELALUI ALKILASI ALKOHOL


Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil eter dengan melarutkan alkohol tersebut dalam suatu asam kuat
seperti asam sulfat dan kemudian isobutilena ditambahkan ke dalam campuran tersebut. (Prosedur ini
meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari isobutilena).
CH3
H2SO4 gugus
RCH2OH + H2C CCH3 RCH2O CCH3 proteksi
tert-Butil
CH3 CH3

Metode ini sering dipakai untuk “proteksi” gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu reaksi-reaksi lainnya
dilakukan terhadap bagian lain dari molekul tersebut. Gugus proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara mudah
dengan penambahan larutan asam encer.

31
Sebagai contoh, andaikan kita menghendaki untuk membuat 4-pentun-1-ol dari 3-bromo-1-propanol dan
natrium asetilida. Bila kita membiarkan mereka bereaksi secara langsung, maka natrium asetilida yang bersifat
basa kuat akan terlebih dahulu bereaksi dengan gugus hidroksil.

HOCH2CH2CH2Br + NaC CH BrCH2CH2CH2ONa + HC CH


3-Bromo-1-propanol

Bagaimanapun, bila kita memproteksi gugus ─OH terlebih dahulu, maka sintesis tersebut menjadi
memungkinkan.

(1) H2SO4 NaC CH


HOCH2CH2CH2Br (CH3)3COCH2CH2CH2Br
(2) CH2 C(CH3)2

H3O+/H2O
(CH3)3COCH2CH2CH2C CH HOCH2CH2CH2C CH + (CH3)3COH
4-Pentun-1-ol

13.4 TRIMETILSILIL ETER. SILILASI


Suatu gugus hidroksil juga dapat diproteksi dalam larutan netral atau basa dengan mengubahnya menjadi suatu
gugus trimetilsilil eter, ─OSi(CH3)3. Reaksi ini, yang disebut sililasi, dilakukan dengan membiarkan alkohol
tersebut bereaksi dengan klorotrimetilsilana dengan adanya suatu amina tersier.

(CH3CH2)3N
R OH + (CH3)3SiCl R O Si(CH3)3
Klorotrimetilsilana

Gugus proteksi ini juga dapat dihilangkan dengan suatu larutan asam.

H3O+/H2O
R O Si(CH3)3 R OH + (CH3)3SiOH

Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut lebih volatil
(mudah menguap). (Mengapa?) Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap) ini menjadikan alkohol (sebagai
bentuk trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk menjalani analisis dengan kromatografi gas-cair.

14 REAKSI-REAKSI ETER

Dialkil eter bereaksi dengan sangat sedikit pereaksi diluar asam-asam. Tempat aktif dimana molekul-molekul
dari suatu dialkil eter berinteraksi dengan senyawa reaktif lainnya adalah ikatan C─H dari gugus alkil dan
gugus ─O─ dari ikatan eter. Eter tahan terhadap serangan oleh nukleofil (mengapa?) maupun oleh basa.
Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter mensolvasi kation (dengan mendonorkan sepasang elektron dari atom
oksigen) membuat eter berguna terutama sebagai pelarut dari banyak reaksi.
Eter bersifat seperti alkana dalam hal dapat menjalani reaksi-reaksi halogenasi, namun sifat ini hanya
memiliki sedikit kegunaan dalam sintesis.
Oksigen dari ikatan eter memberinya sifat basa. Eter dapat bereaksi dengan donor proton membentuk
garam-garam oksonium.

+
:
: :

CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2 O CH2CH3 Br

H
Garam oksonium

32
Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam yang sangat kuat (HI, HBr, dan H2SO4) menyebabkan eter
mengalami reaksi dimana ikatan karbon – oksigen putus. Sebagai contoh, dietil eter bereaksi asam hidrogen
bromida pekat dan panas untuk menghasilkan dua molar ekivalen etil bromida.

Pemutusan
CH3CH2OCH2CH3 + 2 HBr 2 CH3CH2Br + H2O suatu eter

Mekanisme dari reaksi tersebut dimulai dengan pembentukan suatu ion oksonium. Kemudian suatu reaksi SN2
dengan ion bromida yang bertindak sebagai nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil bromida.

+
:

:
+ +
: :

: :
CH3CH2OCH2CH3 HBr: CH3CH2O CH2CH3 : Br :
:

:
CH3CH2O: + CH3CH2Br
H
Etanol Etil bromida

Pada tahap berikutnya, etanol (yang baru terbentuk) bereaksi dengan HBr untuk membentuk satu molar
ekivalen yang kedua dari etil bromida.

:
: :
:
: :

:O
:

+ + +
: :

CH3CH2OH HBr : : Br : CH3CH2 O H CH3CH2 Br : H


:

H H

15 EPOKSIDA

Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida disebut oksirana.
Epoksida paling sederhana memiliki nama umum etilena oksida.

2 3
C C H2C CH2
1
O O
:
:

:
:

Suatu epoksida IUPAC: Oksirana


Umum: Etilena oksida

Metode yang paling umum digunakan untuk mensintesis epoksida adalah reaksi dari suatu alkena dengan suatu
asam peroksi organik (kadang-kadang secara sederhana disebut perasam), yaitu suatu proses yang disebut
epoksidasi.
O O
Epoksidasi
RCH CHR + R'C O OH RHC CHR + R'C OH

O
Suatu alkena Suatu asam Suatu epoksida
peroksi (atau oksirana)

Dalam reaksi ini, asam peroksi memberikan satu atom oksigen kepada alkena. Mekanismenya berikut ini telah
diusulkan.

33
O R' O R'
C C
C C
+ O O +
C O
O C
H
H
Adisi oksigen terhadap ikatan rangkap dalam suatu reaksi epoksidasi, kalau terpaksa, adalah suatu adisi
syn. Untuk membentuk suatu cincin dengan tiga anggota, atom oksigen harus mengadisi kedua atom karbon
dari ikatan rangkap pada sisi yang sama.
Asam peroksi yang paling umum digunakan adalah asam peroksiasetat dan asam peroksibenzoat. Sebagai
contoh, sikloheksena bereaksi dengan asam peroksibenzoat menghasilkan 1,2-epoksisikloheksana dalam jumlah
yang kuantitatif.
O H O

+ C6H5COOH O + C6H5COH
CH2Cl2

H
Asam 1,2-Epoksi-
peroksibenzoat sikloheksana
(100%)

Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik:
sebagai contoh, cis-2-butena hanya menghasilkan cis-2,3-dimetiloksirana, sedangkan trans-2-butena hanya
menghasilkan trans-2,3-dimetiloksirana.

H3C H CH3
O 3
C
+ RCOOH H 3C H
C
2 O
:

1
H3 C H
:

H
cis-2-Butena cis-2,3-Dimetiloksirana
(senyawa meso)

H3 C H CH3 CH3
C O
+ RCOOH H H + H H
C
O: O
: :

H CH3
:

CH3 CH3
trans-2-Butena Enantiomer trans-2,3-dimetiloksirana

16 REAKSI-REAKSI EPOKSIDA

Cincin tiga anggota dengan tegangan (strain) yang sangat tinggi dalam molekul epoksida menyebabkan
epoksida jauh lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik dibandingkan dengan eter-eter yang lain.
Katalisis asam membantu pembukaan cincin epoksida melalui penyediaan suatu gugus pergi yang lebih
baik (suatu alkohol) pada atom karbon yang mengalami serangan nukleofilik. Katalisis ini sangat penting
terutama jika nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah seperti air atau suatu alkohol:
34
Pembukaan Cincin dengan Katalis Asam
+ H+

:
H O H +
C C C C HO C C O H
_ H+ +
O O H
:

H
_ H+
HO C C OH

Pada keadaan tanpa adanya katalis asam, gugus pergi harus merupakan suatu ion alkoksida yang bersifat
basa kuat. Reaksi seperti ini tidak terjadi pada eter-eter yang lain, tetapi memungkinkan terjadi pada epoksida
(karena tegangan cincin), asalkan nukleofil yang melakukan serangan adalah juga suatu basa kuat seperti ion
alkoksida.

Pembukaan Cincin dengan Katalis Basa

ROH
RO: + C C RO C C O

O
Nukleofil Ion
kuat alkoksida

RO C C OH + RO :

Jika epoksidanya tidak simetrik, maka pada pembukaan cincin dengan katalis basa serangan oleh ion
alkoksida berlangsung terutama pada atom karbon yang kurang tersubstitusi. Sebagai contoh, metiloksirana
bereaksi dengan suatu ion alkoksida terutama pada atom karbon primernya:

Atom karbon 1 0 kurang terhalangi

CH3CH2OH
CH3CH2O : + H2C CHCH3 CH3CH2OCH2CHCH3

O O

Metiloksirana
CH3CH2OCH2CHCH3 + CH3CH2O :

OH
1-Etoksil-2-propanol

Ini adalah apa yang seharusnya kita harapkan: Reaksi secara keseluruhan adalah suatu reaksi SN2, dan
seperti telah dipelajari sebelumnya, substrat primer bereaksi lebih cepat melalui reaksi S N2 karena halangan
ruangnya kecil.
Pada pembukaan cincin dengan katalis asam dari epoksida yang tidak simetrik, serangan nukleofil
terutama terjadi pada atom karbon yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh,

CH3 CH3
H+
CH3OH + H3C C CH2 H3C C CH2OH

O OCH3
35
Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi (lihat reaksi berikut) adalah tidak simetrik dengan atom karbon yang
lebih tersubstitusi mengemban suatu muatan yang positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang atom
karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.

Atom karbon ini menyerupai


karbokation 30

CH3 CH3
+
+
:

CH3OH H3C C CH2 H3C C CH2OH

O + +OCH3

H H
Epoksida
terprotonasi

Atom karbon yang lebih tersubstitusi mengemban suatu muatan positif lebih besar karena ia menyerupai suatu
karbokation tersier yang lebih stabil.

17 ETER MAHKOTA

17.1 ETER MAHKOTA


Senyawa-senyawa yang disebut eter mahkota (crown ether) adalah juga katalis transfer fasa (phase-transfer
catalyst) dan dapat mengangkut senyawa-senyawa ionik ke dalam fasa organik. Eter mahkota adalah polimer
siklik dari etilena glikol seperti 18-crown-6 berikut ini:

O O
:

O O O O
K+
:

K+

O O O O
:
:

O O

18-Crown-6

Eter mahkota diberi nama sebagai x-crown-y dimana x adalah jumlah total atom-atom dalam cincin dan y adalah
jumlah atom-atom oksigen. Hubungan antara eter mahkota dan ion yang diangkutnya disebut hubungan tuan
rumah – tamu (host – guest). Eter mahkota bertindak sebagai tuan rumah, dan kation terkoordinasi sebagai
tamu.
Bila eter mahkota berkoordinasi dengan suatu kation logam, maka dengan cara demikian mereka
mengubah ion logam menjadi suatu bentuk dengan bagian luar yang bersifat hidrokarbon. Sebagai contoh, eter
mahkota 18-crown-6 berkoordinasi dengan ion kalium secara sangat efisien karena ukuran rongganya
tepat/cocok dan karena keenam atom oksigen terletak dalam posisi yang tepat untuk memberikan pasangan
elektron bebasnya kepada ion pusatnya.
Eter mahkota menjadikan banyak senyawa garam larut dalam pelarut non polar. Sebagai contoh,
senyawa garam seperti KF, KCN, dan CH3CO2K dapat dipindahkan ke dalam pelarut-pelarut aprotik dengan
menggunakan sejumlah kecil katalis 18-crown-6. Dalam fasa organik, anion dari garam-garam tersebut yang
relatif tidak tersolvasi dapat melakukan suatu reaksi substitusi nukleofilik terhadap suatu substrat organik.

36
18-crown-6
K+CN + RCH2X RCH2CN + K+X
benzena

18-crown-6
C6H5CH2Cl + K+F C6H5CH2F + K+Cl
asetonitril
(100%)

Eter mahkota juga dapat digunakan sebagai katalis transfer fasa pada bermacam-macam jenis reaksi
lainnya. Reaksi berikut adalah satu contoh dari penggunaan suatu eter mahkota pada suatu reaksi oksidasi.

O
disikloheksano-18-crown-6
+ KMnO4 HO2C CH2CCH3
benzena

(90%)

Disikloheksano-18-crown-6 memiliki struktur sebagai berikut:

O
O O

O O
O

Disikloheksano-18-crown-6

17.2 TRANSPORT ANTIBIOTIKA DAN ETER MAHKOTA


Ada beberapa antibiotika yang disebut ionofor (ionophore), secara khusus nonactin dan valinomycin, yang
berkoordinasi dengan kation logam dengan cara yang sama seperti eter mahkota. Biasanya sel harus
mempertahankan suatu gradien antara konsentrasi ion natrium dan kalium di dalam dan di luar dinding sel. Ion
kalium dipompa masuk, sedangkan ion natrium dipompa ke luar. Bagian dalam (interior) membran sel bersifat
seperti hidrokarbon, karena terutama terdiri bagian hidrokarbon dari lipid. Transport ion natrium dan kalium
terhidrasi melewati membran sel berjalan lambat, dan memerlukan pengeluaran energi dari sel. Nonactin
mengganggu gradien konsentrasi dari ion-ion tersebut dengan cara berkoordinasi lebih kuat dengan ion kalium
daripada dengan ion natrium. Karena ion kalium terikat di bagian interior dari nonactin, maka kompleks tuan
rumah – tamu menjadi bersifat seperti hidrokarbon pada bagian permukaannya dan dapat melewati dengan
mudah bagian interior dari membran. Dengan cara demikian, membran sel menjadi permeabel terhadap ion
kalium, dan gradien konsentrasi esensialnya dirusak.

H3C CH3 O

O O O O CH3
O CH3
O
CH3
H3C O O O
O

O CH3
CH3

Nonactin
37
FENOL

1 STRUKTUR DAN TATANAMA FENOL

Senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat langsung pada cincin benzena adalah disebut fenol.
Jadi, fenol adalah nama khusus untuk hidroksibenzena dan merupakan nama umum untuk kelompok senyawa
yang diturunkan dari hidroksibenzena.

OH H3C OH

Fenol 4-Metilfenol
(suatu fenol)

Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat pada cincin benzenoid polisiklik adalah
mirip secara kimiawi dengan fenol, namun mereka disebut naftol dan fenantrol.

6 8

5 OH
9
OH
1
8
10
OH
7 4
2

6 3 3 1

5 4 2

1-Naftol 2-Naftol 9-Fenantrol


(-naftol) (-naftol)

1A TATANAMA FENOL
Pada banyak senyawa, fenol merupakan nama dasar:

Cl Br

NO2

OH OH

OH
4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Bromofenol
(p-klorofenol) (o-nitrofenol) (m-bromofenol)

Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol:

38
CH3 CH3 CH3

OH

OH

OH
2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol
(o-kresol) (m-kresol) (p-kresol)

Senyawa benzenadiol juga memiliki nama umum:

OH OH

OH

OH OH

OH
1,2-Benzenadiol 1,3-Benzenadiol 1,4-Benzenadiol
(katekol) (resorsinol) (hidrokuinon)

2 FENOL YANG TERDAPAT DI ALAM

Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar secara luas di alam. Tirosina adalah suatu asam amino yang terdapat
dalam protein. Metil salisilat didapatkan dalam minyak wintergreen. Eugenol didapatkan dalam minyak
cengkeh. Timol didapatkan dalam tumbuhan thyme.

HO CH2CHCO2

NH3+
Tirosina

CO2CH3 CH2CH CH2 CH3

OH

OCH3 OH

OH CH(CH3)2
Metil salisilat Eugenol Timol

Urushiol adalah blistering agent (vesicant) yang didapatkan dalam tumbuhan ivy yang beracun.

OH

OH R= (CH2)14CH3

(CH2)7CH CH(CH2)5CH3

R (CH2)7CH CHCH2CH CH(CH2)2CH3

Urusiol
39
Estradiol adalah suatu hormon seks pada wanita dan tetrasiklin adalah antibiotika penting.

OH
CH3 OH O OH O
OH
CONH2
H

H H OH
H
Y HO CH3 Z
HO N(CH3)2

Estradiol Tetrasiklin
(Y=Cl, Z=H; Aureomisin)
(Y=H, Z=OH; Teramisin)

3 SIFAT FISIK FENOL

Keberadaan gugus hidroksil dalam molekul-molekul fenol menunjukkan bahwa fenol adalah seperti alkohol
yang dapat membentuk ikatan hidrogen intermolekular yang kuat. Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol
berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang lebih tinggi dibandingkan dengan hidrokarbon dengan berat
molekul yang sama. Sebagai contoh, fenol (bp, 182 °C) memiliki titik didih 70 °C lebih tinggi dibandingkan
dengan toluena (bp, 106 °C), meskipun kedua senyawa tersebut memiliki berat molekul yang hampir sama.

TABEL 1 SIFAT FISIK FENOL

40
Kemampuan untuk membentuk ikatan hidrogen yang kuat dengan air memberi fenol suatu kelarutan
yang sedang dalam air. Tabel 1 mendaftar sifat-sifat fisik dari sejumlah fenol yang umum.

4 SINTESIS FENOL

4A SINTESIS SKALA LABORATORIUM


Sintesis fenol skala laboratorium yang paling penting adalah dengan hidrolisis garam arenadiazonium. Metode
ini sangat serbaguna, dan kondisi yang diperlukan untuk tahap diazotasi dan hidrolisis bersifat mild (ringan,
lembut). Hal ini berarti bahwa gugus-gugus lain yang ada pada cicncin benzena tidak terpengaruh.

Reaksi umum

HONO H3O+
Ar NH2 Ar N2+ Ar OH
panas

Contoh khusus

NH2 OH
(1) NaNO2, H2SO4
0 _ 5 0C
(2) H3O+, panas

Br Br
3-Bromofenol
(66%)

NH2 OH
(1) NaNO2, H2SO4
0 _ 5 0C
(2) H3O+, panas

NO2 NO2
3-Nitrofenol
(80%)

NH2 OH
Br (1) NaNO2, H2SO4 Br
0 _ 5 0C
(2) H3O+, panas

CH3 CH3
2-Bromo-4-metilfenol
(80_92%)

4B SINTESIS SKALA INDUSTRI


Fenol merupakan suatu bahan kimia industri yang sangat penting; ia bertindak sebagai material awal untuk
sejumlah besar produk komersial mulai dari aspirin sampai sejenis plastik. Produksi fenol seluruh dunia adalah
lebih dari 3 juta ton per tahun! Beberapa metode yang telah digunakan untuk mensintesis fenol secara
komersial.

1. Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow). Dalam proses ini, klorobenzena dipanaskan pada 350°C (di
bawah tekanan tinggi) dengan larutan natrium hidroksida. Reaksi tersebut menghasilkan natrium fenoksida
yang pada pengasaman akan memberikan fenol. Mekanisme untuk reaksi tersebut kemungkinan melibatkan
pembentukan benzuna (benzyne).

41
Cl ONa
0
350 C
+ 2 NaOH + NaCl + H2O
(high pressure)

ONa OH
HCl
+ NaCl

2. Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat. Proses ini, yang merupakan proses sintesis fenol yang
pertama secara komersial, dikembangkan di Jerman pada 1890. Natrium benzenasulfonat dilebur dengan
natrium hidroksida (pada 350°C) untuk menghasilkan natrium fenoksida. Pengasaman kemudian akan
memberikan fenol.

SO3Na ONa
0
350 C
+ 2 NaOH + NaCl + H2O

Natrium
benzenasulfonat

Prosedur ini juga dapat digunakan dalam laboratorium dan berfungsi dengan sangat baik untuk pembuatan
p-kresol, seperti diperlihatkan pada contoh berikut. Bagaimanapun, kondisi yang diperlukan untuk
terjadinya reaksi tersebut sangat kuat sehingga metode ini tidak dapat dipakai untuk pembuatan banyak
fenol.
CH3 CH3 CH3

NaOH (72%) _ KOH (28%) H3O+

300_330 0C

SO3 Na+ O Na+ OH


Natrium 4-Metilfenol
p-toluenasulfonat (63_70% overall)

3. Dari Kumena Hidroperoksida. Proses ini memberi gambaran kimia industri yang terbaik. Secara
keseluruhan, proses ini adalah suatu metode pengubahan dua senyawa organik yang relatif tidak
mahal─benzena dan propena─menjadi dua molekul yang lebih bernilai─fenol dan aseton. Satu-satunya
bahan lain yang dipakai dalam proses ini adalah oksigen dari udara. Sebagian besar produksi fenol di dunia
saat ini didasarkan pada metode ini. Sintesis dimulai dari alkilasi Friedel-Crafts dari benzena dengan
propena menghasilkan kumena (isopropilbenzena).
H3C CH3
CH

250 0C
Reaksi 1 + H2C CHCH3
H3PO4
pressure

Kumena

Kemudian kumena dioksidasi menjadi kumena hidroperoksida:

42
CH3 CH3
_ 0
95 135 C
Reaksi 2 C6H5 CH + O2 C6H5 C O O H

CH3 CH3
Kumena hidroperoksida

Pada akhirnya, ketika direaksikan dengan asam sulfat 10%, kumena hidroklorida mengalami penataan ulang
hidrolitik menghasilkan fenol dan aseton:

CH3 CH3
H+, H2O
Reaksi 3 C6H5 C O OH C6H5OH + C O
50_90 0C
CH3 CH3
Fenol Aseton

Mekanisme dari masing-masing reaksi tersebut memerlukan beberapa penjelasan. Yang pertama adalah suatu
mekanisme yang sudah dikenal. Kation isopropil yang dihasilkan dari reaksi antara propena dan asam (H 3PO4)
mengalkilasi benzena dalam suatu substitusi aromatik elektrofilik yang khas:

H3C CH3 H3C CH3


CH CH
H

H+ + H+
H2C CHCH3 CH3CHCH3 +

Reaksi kedua adalah suatu reaksi rantai radikal. Suatu inisiator radikal mengabstraksi atom hidrogen benzilik
dari kumena menghasilkan suatu radikal benzilik 3°. Selanjutnya suatu reaksi rantai dengan oksigen
menghasilkan kumena hidroperoksida:

Inisiasi rantai (permulaan)

CH3 CH3

Tahap 1 C6H5 C H + R. C6H5 C. + R H

CH3 CH3

Propagasi rantai (perambatan)

CH3 CH3

Tahap 2 C6H5 C. + O2 C6H5 C O O.

CH3 CH3

43
CH3 CH3

Tahap 3 C6H5 C O O. + H C C6H5

CH3 CH3
CH3 CH3

C6H5 C O O H + C6H5 C.

CH3 CH3

Berikutnya, tahap 2, tahap 3, tahap 2, tahap 3, dan seterusnya.

Reaksi ketiga─penataan ulang hidrolitik─menyerupai penataan ulang karbokation seperti yang telah kita
pelajari sebelumnya. Bagaimanapun, dalam hal ini penataan ulang tersebut melibatkan perpindahan suatu gugus
fenil ke suatu atom oksigen kationik. Gugus fenil memiliki suatu kecenderungan yang lebih besar untuk
berpindah ke suatu pusat kationik dibandingkan dengan gugus metil. Persamaan berikut memperlihatkan
seluruh tahap dari mekanisme.

CH3 CH3
_
+ H2O
:

:
+
C6H5 C O OH + H C6H5 C O OH2
:

:
CH3 CH3

CH3 CH3
anion fenil
:

C6H5 C O+ +C O C6H5
migrasi ke
:

oksigen
CH3 CH3

H CH3 CH3 H
H2O + +
:

H O C O C6H5 H O C O C6H5
:

CH3 CH3

CH3
+
H
:

O C + HOC6H5
:

CH3
Aseton Fenol

Tahap kedua dan ketiga dari mekanisme sebenarnya mungkin berlangsung pada saat yang bersamaan, yaitu
lepasnya H2O dan berpindahnya C6H5 ─ mungkin berlangsung bersamaan.

5 REAKSI FENOL SEBAGAI ASAM

5A KEKUATAN FENOL SEBAGAI ASAM


Meskipun fenol secara struktural mirip dengan alkohol, namun fenol merupakan asam yang lebih kuat. Harga
pKa kebanyakan alkohol adalah 18. Namun demikian, seperti kita lihat pada Tabel 2, harga pKa dari fenol
lebih kecil dari 11.
Mari kita bandingkan dua senyawa yang mirip secara kasar, yaitu sikloheksanol dan fenol.

44
OH OH

Sikloheksanol Fenol
pKa=18 pKa=9,89

TABEL 2 KONSTANTA KEASAMAN FENOL

pKa
NAMA (dalam air pada 25 0C)

Fenol 9,89
2-Metilfenol 10,20

3-Metilfenol 10,01

4-Metilfenol 10,17
2-Klorofenol 8,11

3-Klorofenol 8,80
4-Klorofenol 9,20
2-Nitrofenol 7,17
3-Nitrofenol 8,28
4-Nitrofenol 7,15
2,4-Dinitrofenol 3,96
2,4,6-Trinitrofenol 0,38
(asam pikrat)
1-Naftol 9,31
2-Naftol 9,55

Meskipun fenol adalah suatu asam lemah bila dibandingkan dengan suatu asam karboksilat seperti asam asetat
(pKa = 4,74), namun fenol adalah suatu asam yang lebih kuat dibandingkan dengan sikloheksanol.
Hasil-hasil terkini terutama berdasarkan eksperimen dan teori telah memperlihatkan suatu distribusi
muatan listrik dalam fenol yang menyebabkan oksigen –OH menjadi lebih positif, sehingga proton terikat
kurang kuat. Sebagai akibatnya, cincin benzena dari fenol bertindak seakan-akan seperti suatu gugus penarik
elektron bila dibandingkan dengan cincin sikloheksana dari sikloheksanol.
Kita dapat memahami hal ini dengan memperhatikan bahwa atom karbon yang mengikat gugus hidroksil
dalam fenol adalah hasil hibridisasi sp2, sedangkan dalam sikloheksana adalah hasil hibridisasi sp3. Karena
karakter s yang lebih besar, maka atom karbon hasil hibridisasi sp2 lebih elektronegatif dibandingkan dengan
atom karbon hasil hibridisasi sp3.
Faktor lain yang mempengaruhi distribusi elektron kemungkinan adalah kontribusi pada keseluruhan
hibrida resonansi dari fenol yang dibuat oleh struktur 2 ─ 4. Perhatikan bahwa pengaruh dari struktur-struktur
tersebut adalah untuk menarik elektron dari gugus hidroksil dan untuk membuat oksigen menjadi positif.

H H H H H
O O O+ O+ O+
: : : : : : :
:

Struktur
:

resonansi
fenol
:

1a 1b 2 3 4
45
5B MEMBEDAKAN DAN MEMISAHKAN FENOL DARI ALKOHOL DAN ASAM KARBOKSILAT
Oleh karena fenol lebih bersifat asam dibandingkan dengan air, maka reaksi berikut ini berjalan sempurna dan
menghasilkan natrium fenoksida yang larut dalam air.

H2O
OH + NaOH O Na+ + H2O

Asam lebih kuat Basa lebih kuat Basa lebih Asam lebih lemah
pKa=10 lemah pKa=16
(sedikit larut) (larut)

Suatu reaksi yang sama dari 1-heksanol dengan larutan natrium hidroksida tidak berlangsung sampai suatu
tahap yang signifikan karena 1-heksanol merupakan suatu asam yang lebih lemah dibandingkan dengan air.

CH3(CH2)4CH2OH + NaOH CH3(CH2)4CH2O Na+ + H2O


H2O
Asam lebih lemah Basa lebih lemah Basa lebih Asam lebih kuat
pKa=18 kuat pKa=16
(sangat sedikit larut) (larut)

Fakta bahwa fenol larut dalam larutan natrium hidroksida, sedangkan sebagian besar alkohol dengan enam atom
karbon atau lebih tidak larut, memberikan suatu cara yang cocok untuk membedakan dan memisahkan fenol
dari sebagian besar alkohol. Alkohol dengan lima atom karbon atau kurang adalah benar-benar larut dalam air –
beberapa bahkan tidak terbatas– dan oleh karena itu mereka larut dalam larutan natrium hidroksida meskipun
tidak diubah menjadi natrium alkoksida dalam jumlah yang cukup besar).
Bagaimanapun, sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan natrium bikarbonat (NaHCO3), namun
asam karboksilat larut. Oleh karena itu, larutan NaHCO3 memberikan suatu metode untuk membedakan dan
memisahkan sebagian besar fenol dari asam karboksilat.

6 REAKSI-REAKSI LAIN DARI GUGUS –OH FENOL

Fenol bereaksi dengan anhidrida asam karboksilat dan klorida asam untuk membentuk ester. Reaksi-reaksi ini
sangat mirip dengan reaksi-reaksi dari alkohol.
O
O O
RCH 2O
OH O CR + RCO
basa

O O
RCCl
OH
basa
O CR + Cl

6A FENOL DALAM SINTESIS WILLIAMSON


Fenol dapat diubah menjadi eter melalui sintesis Williamson. Karena fenol lebih asam dibandingkan dengan
alkohol, maka fenol dapat diubah menjadi natrium fenoksida melalui penggunaan natrium hidroksida (lebih
baik daripada logam natrium, suatu pereaksi yang digunakan untuk mengubah alkohol menjadi ion alkoksida).

Reaksi umum
NaOH R X
ArOH ArO Na + ArOR + NaX
X = Cl, Br, I,
OSO2OR atau
OSO2R'
46
Contoh-contoh khusus
OH O Na+ OCH2CH3

NaOH CH3CH2 I
+ NaI

CH3 CH3 CH3

OH O Na+ OCH3

CH3OSO2OCH3
+ NaOH
H2 O
+ NaOSO2OCH3

Anisol
(metoksibenzena)

7 PEMUTUSAN ALKIL ARIL ETER

Bila dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau HI pekat berlebih, maka terjadi pemutusan eter dan dihasilkan
alkil halida dari kedua gugus alkil.

HX pekat
R O R R X + R' X + H2O
panas

Ketika alkil aril eter bereaksi dengan asam kuat seperti HI dan HBr, maka reaksi akan menghasilkan
suatu alkil halida dan fenol. Fenol tidak akan bereaksi lebih lanjut untuk menghasilkan suatu aril halida karena
ikatan karbon – oksigen sangat kuat dan karena kation fenil tidak mudah terbentuk.

Reaksi umum
HX pekat
Ar O R Ar OH + R X
panas

Contoh-contoh khusus

H3C OCH3 + HBr H3C OH + CH3Br


H2O

p-Metilanisol 4-Metilfenol Metil bromida

HBr

no reaction

8 REAKSI-REAKSI CINCIN BENZENA DARI FENOL

Brominasi. Gugus hidroksil adalah suatu gugus aktivasi kuat – dan suatu pengarah orto-para – dalam substitusi
elektrofilik. Fenol sendiri bereaksi dengan brom dalam larutan air menghasilkan 2,4,6-tribromofenol dalam
jumlah yang mendekati kuantitatif. Perhatikan bahwa suatu asam Lewis tidak diperlukan pada brominasi dari
cincin yang sangat teraktivasi ini.
47
OH OH

Br Br

+ 3 Br2
H2 O
+ 3 HBr

Br
2,4,6-Tribromofenol
(~ 100%)
Monobrominasi dari fenol dapat dicapai dengan melakukan reaksi dalam karbon disulfida pada suatu
suhu yang rendah, yaitu suatu kondisi yang menurunkan reaktivitas elekrofilik dari brom. Produk utama adalah
isomer para.
OH OH

5 0C
+ Br2 + HBr
CS2

Br
p-Bromofenol
(80_84%)

Nitrasi. Fenol bereaksi asam nitrat encer menghasilkan suatu campuran dari o- dan p-nitrofenol.
OH OH OH

NO2
20% HNO3
+
25 0C

NO2
(30_40%) 15%

Meskipun jumlah hasilnya relatif rendah (karena adanya oksidasi cincin), namun isomer orto dan para dapat
dipisahkan melalui distilasi uap. o-Nitrofenol adalah isomer yang lebih volatil (mudah menguap) karena ikatan
hidrogennya (lihat struktur berikut) adalah intramolekular. p-Nitrofenol adalah kurang volatil karena ikatan
hidrogen intermolekular menyebabkan asosiasi diantara molekul-molekulnya. Dengan demikian, o-nitrofenol
terdistilasi bersama dengan uap air, dan p-nitrofenol tertinggal dalam labu distilasi.
:

: :

O O
:
:

+
N H
O

o-Nitrofenol
(lebih volatil karena ikatan
hidrogen intramolekular)

O
:
:

+
O
:
:

HO N +
:
:

O
:
HO N
:

O
p-Nitrofenol
(kurang volatil karena ikatan
hidrogen intermolekular)

48
Sulfonasi. Fenol bereaksi dengan asam sulfat pekat menghasilkan terutama produk tersulfonasi pada posisi orto
jika reaksi dilakukan pada suhu 25 °C dan terutama produk tersulfonasi pada posisi para jika reaksi dilakukan
pada suhu 100 °C. Ini adalah contoh lain dimana kontrol kesetimbangan melawan kontrol kecepatan dari suatu
reaksi.
OH

SO3H
25 0C Produk utama, kontrol
kecepatan
OH

H2SO4 H2SO4, pekat, 100 0C

pekat
OH

100 0C Produk utama, kontrol


kesetimbangan

SO3H

Reaksi Kolbe. Ion fenoksida bahkan lebih rentan terhadap substitusi aromatik elektrofilik dibandingkan dengan
fenol sendiri. (Mengapa?) Penggunaannya terwujud oleh reaktivitas yang tinggi dari ion fenoksida dalam suatu
reaksi yang disebut reaksi Kolbe. Dalam reaksi Kolbe, karbon dioksida bertindak sebagai elektrofil.

O
:

O Na+
: :
:

O
:
H
+
:

C O Na tautomerisasi
C
:
:

_ +
H , +H+
O
: O
:

O H O H
: :
+
:

C O Na C OH
:
:

O O
:
H+
:

Natrium salisilat Asam salisilat

Reaksi biasanya berlangsung dengan cara membiarkan natrium fenoksida mengabsorpsi karbon dioksida dan
dilanjutkan dengan pemanasan produk tesebut sampai 125 °C di bawah suatu tekanan beberapa atmosfer karbon
dioksida. Senyawa antara yang tidak stabil tersebut menjalani suatu pergeseran proton (suatu tautomeri keto-
enol) yang menuntun ke natrium salisilat. Pengasaman kemudian terhadap campuran reaksi tersebut
menghasilkan asam salisilat.
Reaksi dari asam salisilat dengan anhidrida asetat menghasilkan penghilang nyeri yang digunakan secara
luas – aspirin.

49
O
OH OCCH3
CO2H O CO2H O
+
H
+ CH3CH 2O + CH3COH

Asam salisilat Anhidrida asetat Asam asetilsalisilat


(Aspirin)

9 PENATAAN ULANG CLAISEN

Pemanasan alil fenil eter sampai 200 °C menyebabkan suatu reaksi intramolekular yang disebut penataan ulang
Claisen. Produk dari penataan ulang tersebut adalah o-alilfenol:

OCH2CH CH2 OH

CH2CH CH2
200 0C

Alil fenil eter o-Alilfenol

Reaksi berlangsung melalui suatu penataan ulang serentak dimana ikatan antara C-3 dari gugus alil
dan posisi orto dari cincin benzena terbentuk pada waktu yang bersamaan dengan putusnya ikatan karbon–
oksigen dari alil fenil eter. Produk dari penataan ulang ini adalah suatu senyawa antara yang tidak stabil, yang
sama seperti senyawa antara tidak stabil pada reaksi Kolbe, menjalani suatu pergeseran proton (suatu tautomeri
keto-enol) yang menuntun ke o-alilfenol.

CH2 H2C H2C


O CH O CH OH CH

CH2 CH2 CH2


H tautomerisasi
_ +
H , +H+

Intermediat tidak stabil

10 KUINON

Oksidasi hidrokuinon (1,4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa yang dikenal sebagai p-benzokuinon.
Oksidasi dapat ditimbulkan oleh pereaksi pengoksidasi yang mild, dan secara keseluruhan, oksidasi sama
dengan penghilangan sepasang elektron (2e¯) dan dua proton dari hidrokuinon. (Cara lain dalam
menggambarkan oksidasi adalah sebagai hilangnya sebuah molekul hidrogen, H : H, membentuk suatu
dehidrogenasi).

50
OH O

_
2e-
+ 2H
+

+2e-

OH O
Hidrokuinon p-Benzokuinon

Reaksi ini bersifat reversibel; p-benzokuinon dengan mudah direduksi oleh pereaksi pereduksi yang mild
menjadi hidrokuinon.
Alam banyak memanfaatkan jenis oksidasi-reduksi yang reversibel ini untuk memindahkan sepasang
elektron dari suatu substansi kepada reaksi-reaksi yang dikatalisis oleh enzim. Senyawa penting dalam hal ini
adalah senyawa-senyawa yang disebut ubikuinon (dari ubiquitous + kuinon – yaitu kuinon yang ditemukan di
banyak tempat dalam sistem biologis). Ubikuinon juga disebut sebagai koenzim Q (CoQ).

O
H 3C O CH3

CH2 H
H 3C O n

O CH3

Ubiquinon (n = 6_10)
(koenzim Q)

Vitamin K1, suatu faktor diet (susunan makanan) penting yang merupakan instrumen dalam
mempertahankan sifat koagulan darah, mengandung suatu struktur 1,4-naftokuinon.

O O CH3 CH3

CH2CH C(CH2CH2CH2CH)3CH3

CH3

O O
1,4-Naftokuinon Vitamin K1

TIOL, TIOETER, DAN TIOFENOL


1 STRUKTUR DAN TATANAMA
Belerang (sulfur) langsung berada di bawah oksigen dalam Golongan VI dari susunan berkala unsur-unsur,
sehingga dapat diharapkan bahwa ada senyawa sulfur yang berpadanan dengan senyawa-senyawa oksigen
seperti telah kita pelajari dalam bab sebelumnya yaitu tiol, tioeter, dan tiofenol.
Beberapa contoh senyawa-senyawa tersebut dan senyawa-senyawa organosulfur penting lainnya adalah
seberti berikut ini.

51
R'
+
R SH R S R' ArSH R S S R' R S R''
Tiol Tioeter Tiofenol Disulfida Ion
trialkilsulfonium

O O S O O

R S R' R S R' R C R' R S OH R S OH


O O
Sulfoksida Sulfon Tioketon Asam Asam
sulfinat sulfonat

Padanan sulfur dari suatu alkohol disebut suatu tiol atau suatu merkaptan. Sebutan merkaptan berasan dari
bahasa Latin, mercurium captans, yang berarti "penangkap merkuri". Merkaptan bereaksi dengan ion merkuri
dan ion-ion logam berat lainnya membentuk endapan. Senyawa CH2CHCH2OH, yang dikenal sebagai British

SH SH
Anti-Lewisite (BAL), dikembangkan sebagai suatu antidotum untuk senyawa arsenik beracun yang dipakai
sebagai gas perang. British Anti-Lewisite juga merupakan suatu antidotum yang efektif untuk keracunan
merkuri.
Beberapa tiol sederhana ditunjukkan di bawah ini.

CH3

CH3CH2SH CH3CH2CH2SH CH3CHCH2CH2SH H2C CHCH2SH

Etanatiol 1-Propanatiol 3-Metil-1-butanatiol 2-Propena-1-tiol


(etil merkaptan) (propil merkaptan) (isopentil merkaptan) (alil merkaptan)

Senyawa-senyawa sulfur umumnya dan tiol dengan berat molekul rendah, secara khusus dikenal dengan
baunya yang tidak mengenakkan. Seseorang yang melewati suatu tempat yang berdekatan dengan
laboratorioum kimia dimana hidrogen sulfida (H2S) sedang digunakan, mencacat bau yang kuat dari senyawa
tersebut ─ bau telur busuk. Senyawa sulfur lainnya, 3-metil-1-butanatiol, adalah suatu kandungan dengan
aroma yang tidak enak dari cairan yang digunakkan oleh skunk (nama sejenis binatang) sebagai senjata
pertahanan. 1-Propanatiol muncul dari irisan segar bawang merah, dan alil merkaptan adalah salah satu
senyawa yang bertanggung jawab pada bau dan rasa dari bawang putih.
Disamping dari baunya, senyawa-senyawa sulfur dan oksigen yang berpadanan menunjukkan perbedaan
kimia lainnya. Hal ini timbul sebagian besar dari sifat-sifat senyawa sulfur berikut ini.

1. Atom sulfur lebih besar dan lebih mudah terpolarisasi dibandingkan dengan atom oksigen. Sebagai
akibatnya, senyawa-senyawa sulfur merupakan nukleofil yang lebih kuat dan senyawa-senyawa yang
mengandung gugus ─SH lebih bersifat asam dibandingkan dengan senyawa oksigen padanannya. Sebagai
contoh, ion etanatiolat (CH3CH2S¯ ) adalah suatu nukleofil yang lebih kuat dibandingkan dengan ion
etoksida (CH3CH2O¯ ) pada reaksinya dengan atom-atom karbon. Di pihak lain, karena etanol adalah asam
yang lebih lemah dibandingkan dengan etanatiol, maka diantara kedua basa konjugat tersebut ion etoksida
adalah yang lebih kuat.
2. Energi disoasiasi ikatan S─H dari tiol (~ 80 kkal mol −1) adalah lebih kecil dibandingkan dengan yang
dimiliki oleh ikatan O─H dari alkohol (~ 100 kkal mol−1). Lemahnya ikatan S─H memungkinkan tiol untuk
menjalani suatu reaksi kopling oksidatif bila direaksikan dengan pengoksidasi (oksidator) lemah; dimana
produk hasil reaksinya adalah suatu disulfida.

2 RS H + H2O2 SR SR + 2 H2O
Tiol Disulfida

52
Alkohol tidak menjalani suatu reaksi yang sama. Bila alkohol direaksikan dengan oksidator, maka reaksi
oksidasi lebih mudah terjadi pada ikatan C─H yang lebih lemah (~ 85 kkal mol −1) daripada pada ikatan
O─H yang kuat.

3. Karena atom sulfur lebih mudah terpolarisasi, maka atom tersebut dapat menstabilkan muatan negatif dari
atom yang bersebelahan. Ini berarti bahwa atom hidrogen yang terikat pada atom karbon yang bersebelahan
dengan suatu gugus alkiltio adalah lebih bersifat asam dibandingkan bila bersebelahan dengan suatu gugus
alkoksi. Sebagai contoh, tioanisol bereaksi dengan butillitium dengan cara berikut ini.

SCH3 + C4H9 Li+ SCH2 Li+ + C4H10


: :

Tioanisol

Anisol (CH3OC6H5) tidak menjalani reaksi yang sama.

Gugus S ═ O dari sulfoksida dan sulfur positif dari ion sulfonium bahkan lebih efektif

dalam mendelokalisasi muatan negatif dari atom yang bersebelahan:


:

:
: : : :
O O O
+
Na H
:
:

CH3SCH3 CH3S CH2 CH3S CH2 + H2


:

Dimetilsulfoksida :

CH3 CH3
basa
:

CH3SHCH3 Br CH2SH CH2


(_HBr)
:

+ +
Trimetilsulfonium Suatu ylide
bromida

Anion-anion yang terbentuk pada reaksi-reaksi di atas memiliki kegunaan dalam reaksi-reaksi sintesis.
Sebagai contoh, anion-anion tersebut dapat digunakan untuk mensintesis epoksida (lihat Sub Bab 4).

2 PREPARASI TIOL
Alkil bromida dan iodida bereaksi dengan kalium hidrogen sulfida membentuk tiol. (Kalium hidrogen sulfida
dapat dihasilkan dengan melewatkan gas H2S ke dalam suatu larutan kalium hidroksida dalam alkohol.)

C2H5OH
R Br + KOH + H2S
panas
R SH + KBr + H2O
(berlebih)

Senyawa tiol yang dihasilkan adalah cukup asam untuk membentuk ion tiolat dengan adanya kalium hidroksida.
Jadi, jika H2S berlebih tidak digunakan dalam reaksi tersebut, maka produk utama reaksi akan berupa suatu
tioeter. Tioeter dihasilkan melalui reaksi berikut:
:

R SH + KOH R S K+ + H2O
:
:
:

K+
:

R S + R Br +
: :
R S R KBr
:

Tioeter

53
Alkil halida juga bereaksi dengan tiourea untuk membentuk garam S-alkilisotiouronium (stabil). Garam-garam
tersebut dapat dipergunakan untuk preparasi senyawa tiol.

H2N HN
+

:
C S + CH3CH2 Br C S CH2CH3 Br
: :
C2H5OH

:
H2N H2N
Tiourea S-Etilisotiouronium
bromida
(95%)

+
OH / H2O, lalu H

H2N
C O + CH3CH2SH
H2N
Urea Etanatiol
(90%)

3 SIFAT-SIFAT FISIK DARI TIOL


Tiol membentuk ikatan hidrogen yang sangat lemah; ikatan-ikatan hidrogennya tidak terlalu kuat dibandingkan
dengan ikatan-ikatan hidrogen dari alkohol. Oleh karena itu, tiol dengan berat molekul rendah memiliki titik
didih yang lebih rendah dibandingkan dengan alkohol padanannya. Sebagai contoh, etanatiol mendidih lebih
dari 40 °C lebih rendah dibandingkan dengan etanol (37 vs 78 °C). Ikatan-ikatan hidrogen yang relatif lemah
diantara molekul-molekul tiol juga bukti terbukti bila kita membandingkan titik didih dari etanatiol dan isomer
dimetil sulfidanya:

CH3CH2SH CH3SCH3
0 0
bp, 37 C bp, 38 C

Sifat-sifat fisik dari beberapa tiol disajikan dalam Tabel 2.

TABEL 2 SIFAT FISIK TIOL

SENYAWA STRUKTUR mp (0 C) bp (0 C)

Metanatiol CH3SH 123 6


Etanatiol CH3CH2SH 144 37
1-Propanatiol CH3CH2CH2SH 113 67
2-Propanatiol (CH3)2CHSH 131 58
1-Butanatiol CH3(CH2)2CH2SH 116 98

4 ADISI SULFUR YLIDE PADA ALDEHIDA DAN KETON


Sulfur ylide juga bereaksi sebagai nukleofil pada karbon karbonil dari aldehida dan keton. Betain yang
terbentuk biasanya terdekomposisi menjadi suatu epoksida daripada menjadi suatu alkena.

54
+

:
+ NaCH2SOCH3
(CH3)2S + CH3I (CH3)2S CH3
:
CH3SOCH3

:
I 0 0C
Trimetilsulfonium
iodida

:
(CH3)2S CH2 (CH3)2S CH2

:
Sulfur ylide yang distabilkan oleh resonansi
:

:
: : :
O O
+ +
CH + CH2S(CH3)2 CH CH2 S(CH3)2
:
:

:
Benzaldehida

O
: :

CH CH2 + S(CH3)2
:

:
(75%)

5 TIOL DAN DISULFIDA DALAM BIOKIMIA


Tiol dan disulfida adalah senyawa-senyawa penting dalam sel-sel hidup dan dalam banyak reaksi
oksidasireduksi biokimia dimana mereka terinterkonversi.

[O]
2 RSH R S S R
[H]

Sebagai contoh, asam lipoat yang merupakan suatu kofaktor penting dalam oksidasi biologis, menjalani reaksi
oksidasireduksi ini.

H H

S S S S
[H]
(CH2)4CO2H (CH2)4CO2H
[O]
Asam lipoat Asam dihidrolipoat

Asam amino sistein dan sistin terinterkonversi dengan suatu cara yang sama:

[H]
2 HO2CCHCH2SH HO2CCHCH2S SCH2CHCO2H
[O]
NH2 NH2 NH2

Sisteina Sistina

Seperti akan kita pelajari selanjutnya, ikatan disulfida dari unit-unit sistin tersebut adalah penting dalam
menentukan bentuk keseluruhan dari molekul-molekul protein.

55
ALKOHOL DARI SENYAWA KARBONIL:
Oksidasi–Reduksi dan Senyawa Organologam
PENDAHULUAN

 Beberapa gugus fungsi memuat gugus karbonil dalam strukturnya.


 Gugus karbonil dapat diubah menjadi alkohol melalui beragam reaksi.

 Struktur Gugus Karbonil


 Karbon dari karbonil adalah karbon terhibridisasi sp2 dan berstruktur trigonal planar (datar).
 Ketiga atom yang terikat pada gugus karbonil seluruhnya terletak pada satu bidang datar.

 Gugus karbonil terpolarisasi dimana terdapat muatan + yang cukup besar pada atom karbonnya.

 Reaksi Senyawa Karbonil dengan Nukleofil


 Gugus karbonil dapat menjalani adisi nukleofilik.
 Nukleofil mengadisi karbon yang bermuatan +.
 Elektron-elektron  berpindah ke atom oksigen.
 Atom karbon menjadi terhibridisasi sp3 dan oleh karena itu berbentuk tetrahedral.
 Ion hidrida dan karbanion adalah dua contoh nukleofil yang bereaksi dengan karbon karbonil.

 Gugus karbonil dan alkohol dapat menjalani interkonversi melalui reaksi-reaksi oksidasi dan reduksi.
 Alkohol dapat dioksidasi menjadi aldehida, sedangkan aldehida sendiri dapat direduksi menjadi
alkohol.

56
REAKSI-REAKSI OKSIDASI–REDUKSI DALAM KIMIA ORGANIK
 Reduksi: bertambahnya kandungan hidrogen atau berkurangnya kandungan oksigen dalam suatu molekul.
 Simbol umum untuk reduksi adalah [H].

 Oksidasi: bertambahnya kandungan oksigen atau berkurangnya kandungan hidrogen dalam suatu molekul.
 Simbol umum untuk reduksi adalah [O].
 Oksidasi dapat juga didefinisikan sebagai suatu reaksi yang meningkatkan kandungan unsur apa saja
yang lebih elektronegatif daripada karbon.

ALKOHOL DARI REDUKSI SENYAWA-SENYAWA KARBONIL


 Berbagai macam senyawa karbonil dapat direduksi menjadi alkohol.

 Asam karboksilat dapat direduksi menjadi alkohol primer.


 Reduksinya merupakan reduksi yang sulit dan memerlukan penggunaan senyawa pereduksi yang kuat
seperti litium aluminium hidrida (LiAlH4 yang juga disingkat sebagai LAH).

57
 Ester juga dapat direduksi menjadi alkohol primer.
 LAH atau hidrogenasi bertekanan tinggi dapat mewujudkan transformasi tersebut.

 Aldehida dan keton direduksi berturut-turut menjadi alkohol 10 dan alkohol 20 .


 Aldehida dan keton tereduksi secara relatif mudah, dimana biasanya digunakan senyawa pereduksi
lemah natrium borohidrida (NaBH4).
 LAH dan hidrogenasi dengan suatu katalis logam juga dapat digunakan.

 Tahap penting dalam reaksi reduksi tersebut adalah reaksi hidrida dengan karbon karbonil.

 Asam karboksilat dan ester sangat kurang reaktif terhadap reduksi dibandingkan dengan aldehida dan keton
sehingga membutuhkan penggunaan LAH.

 Litium aluminium hidrida sangat reaktif terhadap air dan harus digunakan dalam suatu pelarut bebas air
seperti eter.
 Natrium borohidrida sangat kurang reaktif dan dapat digunakan dalam pelarut seperti air atau suatu
alkohol.
58
OKSIDASI ALKOHOL
 Oksidasi Alkohol Primer menjadi Aldehida
 Suatu alkohol primer dapat dioksidasi menjadi suatu aldehida atau suatu asam karboksilat.
 Oksidasi di atas sulit untuk berhenti sampai pada tahap aldehida saja dan biasanya berlanjut sampai
terbentuk asam karboksilat.

 Suatu pereaksi yang menghentikan oksidasi hanya sampai pada tahap aldehida saja adalah piridinium
klorokromat (pyridinium chlorochromate = PCC).
 PCC dibuat dari kromium trioksida dalam kondisi asam.
 PCC digunakan dalam pelarut organik seperti diklorometana (CH2Cl2).

 Oksidasi Alkohol Primer menjadi Asam Karboksilat


 Kalium permanganat (KMnO4) adalah suatu pereaksi yang biasa digunakan untuk oksidasi alkohol
primer menjadi asam karboksilat.
 Reaksi tersebut biasanya dilakukan dalam larutan air, dimana endapan coklat dari MnO 2
menunjukkan bahwa oksidasi telah berlangsung.

 Oksidasi Alkohol Sekunder menjadi Keton


 Oksidasi suatu alkohol sekunder berhenti pada terbentuknya keton.
 Banyak senyawa pengoksidasi yang dapat digunakan, termasuk asam kromat (H2CrO4) dan pereaksi
Jones (CrO3 dalam aseton).

59
 Mekanisme Oksidasi oleh Kromat
 Tahap 1: Suatu ester kromat terbentuk dari hidroksil suatu alkohol.
 Tahap 2: Suatu reaksi eliminasi berlangsung melalui pelepasan sebuah atom hidrogen dari karbon
alkohol dan perginya gugus kromium dengan membawa sepasang elektron.

 Aldehida membentuk hidrat dalam air.


 Suatu aldehida hidrat dapat bereaksi untuk membentuk ester kromat yang selanjutnya dapat
mengalami eliminasi menghasilkan suatu asam karboksilat.

60
 Reaksi-reaksi piridinium klorokromat dilakukan dalam diklorometana anhidrat (bebas air) dan aldehida
tidak dapat membentuk suatu hidrat.
 Oleh sebab itu oksidasi suatu alkohol primer berhenti pada tahap terbentuknya aldehida.
 Alkohol tersier dapat membentuk ester kromat tetapi tidak dapat melakukan eliminasi karena senyawa
tersebut tidak memiliki hidrogen pada karbon alkohol.
 Oleh karena itu alkohol tersier tidak teroksidasi oleh pereaksi-peraksi berbasis kromium.

 Uji Kimia terhadap Alkohol Primer dan Sekunder


 Kromium oksida dalam asam memiliki warna jingga jernih yang berubah menjadi hijau keruh bila
terdapat suatu alkohol yang dapat teroksidasi.

 Data Spektroskopi untuk Alkohol


 Absorpsi ulur pada spektroskopi infra-merah dari O–H alkohol terlihat sebagai puncak kuat dan lebar
pada sekitar 3200–3600 cm–1 .
 Sinyal alkohol dari 1H NMR untuk proton-proton hidroksil seringkali melebar, dimana sinyal tersebut
menghilang pada penambahan D2O.
 Proton-proton pada karbon hidroksil terlihat pada  3,3 sampai 4,0.
 Sinyal alkohol dari 13C NMR untuk karbon hidroksil terlihat diantara  50 dan  90.

SENYAWA-SENYAWA ORGANOLOGAM
 Ikatan karbon–logam sangat bervariasi dalam sifat-sifatnya, mulai dari yang bersifat sangat kovalen
sampai yang bersifat sangat ionik bergantung pada jenis logamnya.

 Semakin besar sifat ionik dari ikatan, maka senyawa tersebut semakin reaktif.
 Senyawa organokalium bereaksi secara eksplosif dengan air dan menimbulkan nyala api bila
terpapar udara.

PREPARASI SENYAWA ORGANO-LITIUM DAN ORGANO-MAGNESIUM


 Senyawa Organolitium
 Senyawa organolitium dapat dibuat melalui reaksi suatu alkil halida dengan logam litium dalam pelarut
senyawa eter.
 Urutan reaktivitas dari halida adalah R-I > R-Br > R-Cl (R-F jarang digunakan).

61
 Pereaksi Grignard
 Pereaksi Grignard dibuat melalui reaksi halida organik dengan logam magnesium.
 Suatu pelarut eter digunakan karena eter tersebut membentuk kompleks dengan pereaksi Grignard
yang menstabilkan pereaksi tersebut.

REAKSI-REAKSI SENYAWA ORGANO-LITIUM DAN ORGANO-MAGNESIUM


 Reaksi dengan Senyawa yang Memuat Atom Hidrogen yang Bersifat Asam
 Pereaksi organolitium dan pereaksi Grignard bertindak seolah-olah pereaksi-pereaksi tersebut adalah
karbanion dan oleh karena itu bersifat sebagai basa yang sangat kuat.
 Pereaksi-pereaksi tersebut mudah bereaksi dengan atom hidrogen yang terikat pada oksigen,
nitrogen atau sulfur, selain juga dengan hidrogen asam lainnya (pelarut air dan alkohol tidak dapat
digunakan).

62
 Pereaksi organolitium dan pereaksi Grignard dapat digunakan untuk membentuk alkunida melalui
reaksi asam–basa.
 Pereaksi alkunilmagnesium halida dan alkunillitium merupakan nukleofil yang berguna untuk
sintesis ikatan C–C.

 Reaksi dari Pereaksi Grignard dengan Oksirana (Epoksida)


 Pereaksi Grignard adalah nukleofil yang sangat kuat dan dapat bereaksi dengan karbon
oksirana.
 Reaksi di atas menyebabkan pembukaan cincin dan terbentuknya suatu produk alkohol.
 Reaksi terjadi pada karbon yang paling kurang tersubstitusi dalam cincin oksirana.
 Hasil akhir reaksi adalah terbentuknya ikatan karbon–karbon yang berjarak dua karbon dari
alkohol-nya.

 Reaksi dari Pereaksi Grignard dengan Senyawa Karbonil


 Serangan nukleofilik pereaksi Grignard pada karbon karbonil adalah reaksi yang paling penting dari
pereaksi Grignard.
 Reaksi dari pereaksi Grignard dengan aldehida dan keton menghasilkan suatu ikatan karbon–
karbon yang baru dan suatu alkohol.

63
ALKOHOL DARI PEREAKSI GRIGNARD
 Aldehida dan keton bereaksi dengan pereaksi Grignard menghasilkan golongan-golongan alkohol yang
berbeda bergantung pada senyawa karbonil awalnya.

 Ester bereaksi dengan dua mol ekivalen pereaksi Grignard untuk menghasilkan suatu alkohol tersier.
 Suatu keton dibentuk dari mol ekivalen pertama pereaksi Grignard, dan keton ini segera bereaksi
dengan mol ekivalen yang ke dua menghasilkan alkohol.
 Produk akhir mengandung dua gugus identik yang terikat pada karbon alkohol-nya dimana kedua
gugus tersebut berasal dari pereaksi Grignard.

64
 Merencanakan suatu Sintesis Grignard
 Contoh: Sintesis 3-fenil-3-pentanol.
 Material awal dapat berupa suatu keton atau suatu ester.
 Ada dua jalur yang berawal dari keton (salah satunya diperlihatkan).

65
 Penyelesaian soal: Lakukan sintesis senyawa berikut dengan menggunakan suatu alkohol yang memiliki
tidak lebih dari 4 karbon sebagai satu-satunya material awal organik.

 Keterbatasan Penggunaan Pereaksi Grignard


 Pereaksi Grignard adalah nukleofil dan basa yang sangat kuat.
 Pereaksi Grignard bereaksi seolah-olah sebagai karbanion.
 Pereaksi Grignard tidak dapat dibuat dari halida yang mengandung gugus-gugus asam atau yang
bersifat elektrofilik dimana saja dalam molekulnya.

66
 Substrat yang bereaksi dengan pereaksi Grignard tidak boleh mengandung atom hidrogen apapun yang
bersifat asam.
 Hidrogen yang bersifat asam akan bereaksi terlebih dahulu sehingga akan menetralkan pereaksi
Grignard.
 Dua ekivalen pereaksi Grignard harus digunakan, sedemikian rupa sehingga ekivalen pertama
dipakai untuk reaksi asam–basa sedangkan ekivalen ke dua digunakan untuk bereaksi membentuk
ikatan karbon–karbon.

 Penggunaan Pereaksi Litium


 Pereaksi organolitium bereaksi dengan cara yang sama dengan pereaksi Grignard.
 Pereaksi organolitium cenderung lebih reaktif.

 Penggunaan Natrium Alkunida


 Natrium alkunida bereaksi dengan senyawa-senyawa karbonil seperti aldehida dan keton membentuk
ikatan karbon–karbon yang baru.

67
 Penyelesaian Soal
 Lakukan sintesis senyawa-senyawa berikut dengan menggunakan pereaksi-pereaksi yang memiliki 6
karbon atau kurang.

LITIUM DIALKILKUPRAT: SINTESIS MENURUT COREY–POSNER, WHITESIDES–


HOUSE
 Metode ini adalah suatu alternatif pembentukan ikatan karbon–karbon yang pada kenyataannya
menggabungkan dua alkil halida.

68
 Salah satu dari alkil halida tersebut diubah menjadi suatu litium dialkilkuprat melalui suatu reaksi dua
tahap.
 Reaksi litium dialkilkuprat tersebut dengan alkil halida lainnya akan menghasilkan penggabungan dua
gugus organik.

69
DAFTAR PUSTAKA
1. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. (2008) Organic Chemistry, 9th Ed., John Wiley & Sons, Inc.: New
York, pp 469–512, 513–549, 881–885, 954–967.

2. McMurry, J. (2008) Organic Chemistry, 7th Ed., Brooks/Cole–Thomson Learning, Belmont, California,
USA., pp 599–685.

3. Morrison, R. T.; Boyd, R. N. (1992) Organic Chemistry, 6th Ed., Prentice Hall: Englewood Cliffs, New
Jersey, pp 213–248, 478–487, 889–922.

4. Fessenden, R. J.; Fessenden, J. S. (1989) Kimia Organik, edisi 3 Jilid 1, Alih Bahasa: A. H.
Pudjaatmaka, Penerbit Airlangga: Jakarta, pp 259–310, 485–488.

5. Finar, I. L. (1986) Organic Chemistry. Volume I: The Fundamental Principles, 6th Ed., English
Language Book Society/Longman: England, pp 176–201, 309–321, 327–336, 398–407, 698–734.

LATIHAN SOAL
Soal 1
Berikan nama substitutif IUPAC pada alkohol berikut ini:
(a) H3C CHCH2CHCH2OH (c) H3C CHCH2CH CH2
CH3 CH3 OH

(b) H3C CHCH2CHCH3


OH C6H5

Soal 2
Apakah yang salah dengan penggunaan nama seperti “isopropanol” dan “tert-butanol”?

Soal 3
Berikan rumus ”garis–ikatan” dan nama yang sesuai untuk semua alkohol dan eter dengan rumus (a) C3H8O dan
(b) C4H10O.

Soal 4
1,2-Propanadiol dan 1,3-propanadiol (secara berurutan, propilenglikol dan trimetilenglikol, lihat Tabel 2)
memiliki titik didih yang lebih tinggi dibandingkan dengan butil alkohol yang manapun, meskipun semua
senyawa tersebut memiliki berat molekul yang kira-kira sama. Bagaimana Anda dapat menjelaskan tentang
hasil pengamatan tersebut?

Soal 5
Tuliskan produk yang Anda harapkan bila masing-masing alkena berikut menjalani (i) hidrasi dengan katalis
asam, (ii) hidrasi melalui oksimerkurasi-demerkurasi, dan (iii) hidrasi melalui hidroborasi-oksidasi:
(a) Etena (c) 2-Metilpropena
(b) Propena (d) 2-Metil-1-butena

Soal 6
Perlakuan 3,3-dimetil-1-butena dengan asam sulfat encer sebagian besar tidak berhasil untuk digunakan sebagai
metode preparasi 3,3-dimetil-2-butanol karena suatu senyawa isomer menjadi produk utamanya. (a) Apa produk
isomer tersebut, dan bagaimana terbentuknya? (Tulis mekanismenya secara terinci) (b) Apa kondisi reaksi yang
akan Anda gunakan untuk mendapatkan 3,3-dimetil-2-butanol dari 3,3-dimetil-1-butena?

70
Soal 7
Tulis persamaan untuk reaksi asam-basa yang dapat terjadi (jika ada) bila etanol ditambahkan pada larutan dari
masing-masing senyawa berikut. Pada tiap reaksi, tandai asam yang lebih kuat, basa yang lebih kuat, dan
seterusnya: (a) natrium amida, (b) natrium etunida, dan (c) natrium asetat (rujuk Tabel berikut).

Soal 8
(a) Faktor apa yang menjelaskan pengamatan bahwa alkohol tersier bereaksi dengan HX lebih cepat
dibandingkan dengan alkohol sekunder? (b) Faktor apa yang menjelaskan pengamatan bahwa metanol bereaksi
dengan HX lebih cepat dibandingkan dengan alkohol primer?

Soal 9
Perlakuan 3-metil-2-butanol (lihat reaksi berikut) dengan HBr menghasilkan 2-bromo-2-metilbutana sebagai
produk satu-satunya. Uraikan secara singkat mekanisme reaksinya.

CH3 CH3
HBr
CH3CHCHCH3 CH3CCH2CH3

OH Br

Soal 10
Dari material awal alkohol, uraikan secara ringkas síntesis dari masing-masing senyawa berikut:
(a) benzil bromida, (b) sikloheksil klorida, dan (c) butil bromida.

Soal 11
Tunjukkan konfigurasi dari produk-produk yang terbentuk bila (a) (R)-2-butanol diubah menjadi suatu tosilat
dan (b) tosilat ini bereaksi dengan ion hidroksida melalui suatu reaksi S N2. (c) Pengubahan cis-4-
metilsikloheksanol menjadi suatu tosilat dan kemudian membiarkan tosilat tersebut bereaksi dengan LiCl
(dalam pelarut yang sesuai) akan menghasilkan trans-1-kloro-4-metilsikloheksana. Uraikan secara singkat
stereokimia dari tahap-tahap tersebut.

71
Soal 12
Dari material awal asam sulfonat yang sesuai dan PCl5 atau dengan sulfonil klorida yang sesuai, tunjukkan
bagaimana Anda dapat melakukan preparasi (a) metil p-toluensulfonat, (b) isobutil metanasulfonat, dan (c) tert-
butil metanasulfonat.

Soal 13
Usulkan suatu eksperimen menggunakan alkohol berlabel isotop yang akan membuktikan bahwa pembentukan
suatu alkil sulfonat tidak menyebabkan pemutusan pada ikatan C–O dari alkohol.

Soal 14
Suatu perkecualian terhadap pembentukan eter melalui dehidrasi intermolekuler alkohol, harus dilakukan pada
sintesis eter tidak simetrik dimana salah satu gugus alkil adalah gugus tert-butil dan gugus lainnya adalah alkil
primer. Sintesis ini dapat diselesaikan dengan menambahkan tert-butil alkohol ke dalam campuran alkohol
primer dan H2SO4 pada suhu kamar. Tulis suatu mekanisme yang mungkin untuk reaksi tersebut dan jelaskan
mengapa ia berhasil.

Soal 15
(a) Uraikan dua metode untuk preparasi isopropil metil eter melalui sintesis Williamson.
(b) Salah satu metode memberikan eter dengan hasil yang lebih baik dibandingkan dengan yang lainnya.
Jelaskan yang mana metode yang lebih baik itu dan mengapa.

Soal 16
Dua jalur sintesis dari 2-etoksi-1-fenilpropana seperti diperlihatkan di sini memberikan produk-produk dengan
rotasi optik yang berlawanan:
K kalium C2H5Br
C6H5CH2CHCH3 _
C6H5CH2CHCH3
alkoksida ( KBr)
OH + H2 OC2H5
[] = + 33,0o [] = + 23,5o

TsCl/base (Ts = p-toluensulfonil)

C2H5OH
C6H5CH2CHCH3 C6H5CH2CHCH3
K2CO3
OTs OC2H5
[] = - 19,9o

Bagaimana Anda menjelaskan hasil tersebut?

Soal 17
Tuliskan mekanisme yang menjelaskan pembentukan tetrahidrofuran (THF) dari reaksi 4-kloro-1-butanol dan
larutan natrium hidroksida.

Soal 18
Epoksida dapat disintesis melalui reaksi halohidrin dan larutan basa. Sebagai contoh, reaksi ClCH2CH2OH
dengan larutan natrium hidroksida akan menghasilkan etilen oksida. (a) Usulkan mekanisme untuk reaksi
tersebut. (b) trans-2-Klorosikloheksanol bereaksi secara mudah dengan natrium hidroksida untuk menghasilkan
sikloheksena oksida. Namun, cis-2-klorosikloheksanol tidak mengalami reaksi ini. Bagaimana Anda dapat
menjelaskan perbedaan tersebut?

Soal 19
(a) Mekanisme pembentukan tert-butil eter dari alkohol primer dan isobutilena adalah mirip dengan apa yang
didiskusikan pada Soal 14. Usulkan mekanismenya.
(b) Faktor apa yang memungkinkan untuk menghilangkan gugus pelindung tert-butil secara begitu mudah?
(Eter lainnya memerlukan kondisi yang lebih kuat untuk pemutusan ikatannya, seperti dapat kita lihat pada
Sub-bab 14).
(c) Usulkan mekanisme untuk penghilangan gugus pelindung tert-butil.
72
Soal 20
Bila suatu eter direaksikan dengan HI pekat dingin, pemutusan ikatan berlangsung seperti berikut:

R O R + HI ROH + RI

Bila eter campuran yang digunakan, maka alkohol dan alkil iodida mana yang terbentuk bergantung pada sifat
dari gugus-gugus alkilnya. Jelaskan pengamatan berikut: (a) Bila (R)-2-metoksibutana yang bereaksi, maka
produknya adalah metil iodida dan (R)-2-butanol. (b) Bila tert-butil metil eter yang bereaksi, maka produknya
adalah metanol dan tert-butil iodida.

Soal 21
Usulkan struktur untuk masing-masing produk berikut yang diturunkan dari oksirana (etilena oksida):
(a) Oksirana HA
C H O (pelarut industri yang disebut Methyl Cellosolve)
3 8 2
CH3OH

(b) HA
Oksirana C4H10O2 (Ethyl Cellosolve)
CH3CH2OH

(c) KI
Oksirana C2H5IO
H2O

(d) NH3
Oksirana C2H7NO

(e) CH3ONa
Oksirana C3H8O2
CH3OH

Soal 22
Reaksi 2,2-dimetiloksirana, H2 C C(CH3)2 , dengan natrium metoksida dalam metanol

akan menghasilkan terutama 1-metoksi-2-metil-2-propanol. Faktor apakah yang bertanggungjawab terhadap


hasil tersebut?

Soal 23
Bila natrium etoksida bereaksi dengan 1-(klorometil)oksirana, yang dilabel dengan 14C seperti diperlihatkan
oleh tanda bintang pada I, produk utamanya adalah suatu epoksida yang memuat label tersebut seperti pada II.
Berikan penjelasan untuk reaksi berikut ini:
* NaOC2H5 *
Cl H2C CH CH2 H2C CH CH2 OC H
2 5
O O
I II
1-(Klorometil)oksirana
(epiklorohidrin)

Soal 24
Pada Sub-bab 15 kita melihat epoksidasi dari cis-2-butene menghasilkan cis-2,3-dimetiloksirana dan epoksidasi
dari trans-2-butene menghasilkan trans-2,3-dimetiloksirana. (a) Sekarang pikirkan hidrolisis terkatalisis asam
dari kedua epoksida tersebut dan tunjukkan produk apa yang dihasilkan dari masing-masing. (b) Apakah reaksi-
reaksi tersebut stereospesifik?

Soal 25
Uraikan secara singkat suatu skema seperti skema pada Gambar di bawah, yang memperlihatkan reaksi
CH3(CH2)6CH2Cl dengan ion sianida yang berlangsung melalui katalisis transfer fasa. Yakinkan untuk
menunjukkan ion mana yang berada pada fasa organik, mana yang berada pada fasa air, dan mana yang
melewati satu fasa ke fasa lainnya.

73
Soal 26
Tuliskan struktur dari (a) 15-crown-5 dan (b) 12-crown-4.

Soal 27
Bila kita memeriksa Tabel 2 (halaman 45), kita mendapati bahwa metilfenol (kresol) lebih kurang asam bila
dibandingkan dengan fenol sendiri. Sebagai contoh:

OH H3C OH

Phenol 4-Metilfenol
pKa = 9,89 pKa = 10,17
Perilaku ini adalah ciri khas dari fenol yang mengikat gugus pendorong elektron. Jelaskan mengapa demikian.

Soal 28
Bila kita memeriksa Tabel 2 (halaman 45), kita melihat bahwa fenol yang memiliki gugus penarik elektron
(Cl― atau O2N―) yang terikat pada cincin benzena lebih bersifat asam dibandingkan dengan fenol sendiri.
Jelaskan kecenderungan tersebut berdasarkan efek resonansi dan induksi. Penjelasan Anda harus juga dapat
menjelaskan tentang efek penguatan keasaman yang besar dari gugus nitro, sehingga menjadikan 2,4,6-
trinitrofenol (disebut juga sebagai asam pikrat) bersifat sangat asam (pKa = 0,38), yang lebih asam
dibandingkan dengan asam asetat (pKa = 4,75).

Soal 29
Dosen pembimbing Anda di laboratorium memberikan suatu campuran dari 4-metilfenol, asam benzoat, dan
toluena. Anggaplah bahwa Anda sedang memiliki asam, basa, dan pelarut yang umum tersedia di laboratorium
dan jelaskan bagaimana Anda melakukan pemisahan campuran ini dengan memanfaatkan perbedaan kelarutan
dari senyawa-senyawa tersebut.

Soal 30
(a) Asam sulfonat manakah (lihat reaksi pada halaman 49) yang lebih stabil?
(b) Reaksi sulfonasi manakah (orto atau para) yang memiliki energi aktivasi lebih rendah?

Soal 31
Perlihatkan bagaimana Anda melakukan sintesis alil fenil eter melalui sintesis Williamson (lihat halaman 46-
47) yang dimulai dari fenol dan alil bromida.
74
Soal 32
p-Benzokuinon dan 1,4-naftokuinon bertindak sebagai dienofil pada reaksi Diels-Alder. Berikan struktur dari
produk reaksi berikut ini:
(a) p-Benzokuinon + butadiena
(b) 1,4-Naftokuinon + butadiena
(c) p-Benzokuinon + siklopentadiena

STUDY PROBLEM / EXERCISE


1. What is the name of the compound corresponding to the structure below?

a. cis - 3-ethylcyclopentanol
b. trans -3-ethylcyclopentanol
c. cis - 3-hydroxy-1-methylcyclopentane
d. cis -5-methylcyclopentanol

Answer = a
The carbon of the ring connected to the OH group is position #1. The ring is numbered from there to give the
lower possible locant to other substitutents. Here, the ethyl group falls at ring position #3. Because a
perspective drawing is used for the structure, it tells us the OH and CH2CH3 groups are on the same face of the
ring, or cis.

2. Which structure below corresponds to the compound named "6-methyl-5-phenyl-3-heptanol"?

Answer = c
Structures b and c are phenols as well as alcohols. The compound in answer a is named 2-methyl-5-phenyl-3-
heptanol.

3. Which compound can be both a hydrogen-bond donor and hydrogen-bond acceptor?

Answer = a
A molecule must contain an O-H or N-H bond to be a Hydrogen-bond donor. A molecule that contains an O or
N with unshared electron pairs is a H-bond acceptor. Answers b,c & d show molecules which can be H-bond
acceptors only. If a molecule has a O-H or N-H it can be both a Hydrogen-bond donor and acceptor.

75
4. Which compound can be a hydrogen-bond acceptor (= provide an electron pair) ONLY?

Answer = d
See comments for question 3.

5. Which compound would be predicted to have the highest boiling point?

Answer = c
All the compounds have similar molecular weights, but only the alcohol is capable of forming H-bonds with
other molecules like itself. This intermolecular force of attraction increases the boiling point of the alcohol.

6. Dehydration of alcohols produces:


a. aromatic hydrocarbons
b. alkenes
c. alkynes
d. ketones

Answer = b
Loss of H and OH from an alcohol creates a C=C bond.

7. An acid such as H2SO4 or H3PO4 is used in an alcohol dehydration reaction to:


a. slow the reaction down.
b. lower the activation energy for the reaction.
c. decrease the rate of reaction.
d. increase the concentration of alcohol in the mixture.

Answer = b
The acid is a catalyst. All catalysts speed up the rate of reaction by lowering the activation energy required.

8. What is the product of the reaction:

Answer = b
When an alcohol is heated with sulfuric acid, it is dehydrated (= loses water). The alcohol loses OH from the C-
OH and a H from a carbon next to the C-OH. This creates the new pi bond or C=C.

76
9. What compound is the major product of the reaction below?

Answer = d
Both alkene a and d are formed, but the major product is the alkene with more carbon groups connected to the
C=C. In answer a, there are only two groups connected to the C=C, but in answer d there are three alkyl groups
connected to the C=C.

10. In a dehydration reaction...


a. a carbonyl group is formed from an alcohol group.
b. a C=C is produced by loss of H2O from an alcohol.
c. a pi bond is broken.
d. an alcohol is converted to an aldehyde.

Answer = b
Answers a and d correspond to "oxidation" reactions. Dehydration makes a pi bond, which is in a C=C.

11. Which statement is correct?


a. tertiary alcohols are very easily oxidized to aldehydes.
b. ketones are oxidized to make secondary alcohols.
c. secondary alcohols are oxidized to make aldehydes.
d. a primary alcohol can be oxidized to an aldehdye or carboxylic acid.

Answer = d
Tertiary alcohols are not oxidized readily; ketones are reduced to make secondary alcohols; and secondary
alcohols are oxidized to make ketones.

12. What kind of compound is first formed by oxidation of a primary (1°) alcohol?
a. an aldehyde
b. a ketone
c. a carboxylic acid
d. an alkene

Answer = a
The carboxylic acid forms by further oxidation of the aldehyde.

77
13. What is the product of the reaction:

Answer = b
The symbol [H] means reduction, and a ketone is reduced to a secondary alcohol.

14. Which structure represents an ether?

Answer = c
Structures a and d are alcohols; b is a phenol.

15. Which statement is correct?


a. phenols are just aromatic alcohols.
b. phenols do not form hydrogen bonds.
c. phenols are acidic compounds.
d. phenols are a type of ether.

Answer = c
Phenols contain an OH bonded to a sp2 hybridized carbon in a benzene ring. This alters their properties, so that
they are very weak acids, no longer alcohols. Phenols do form Hydrogen bonds.

16. Which structure represents a symmetrical ether?

Answer = a
Symmetrical ethers have the same kind of R group in the structure R -O-R.

78
17. What structure corresponds to "di-isopropyl ether"?

Answer = d
Name an ether by naming the two groups connected to the Oxygen.

18. What is the arrangement of the electron pairs around the Oxygen atom in an ether?
a. linear
b. trigonal planar
c. tetrahedral
d. trigonal pyramidal

Answer = c
There are four electron pairs around an oxygen as is true for the non-metals in row 2 of the Periodic Table in
Groups 14-18. Four electron pairs spread out as far as possible when the arrangement is tetrahedral (angle =
109°).

19.. What is the name of the compound represented below?

a. butyl ether
b. butyl isobutyl ether
c. dibutyl ether
d. butyl isopropyl ether
Answer = b
Name an ether by naming the two groups connected to the Oxygen.

20. Ethers...
a. can form hydrogen bonds to other ether molecules.
b. can act as hydrogen bond donors to other ethers.
c. can act as hydrogen bond acceptors (= electron pair donors) only.
d. can neither be hydrogen bond donors nor acceptors.
Answer = c
Ethers lack O-H groups, so can not form Hydrogen bonds as donors, but the unshared electron pairs on Oxygen
permit them to be H-bond acceptors.

21. The compound CH3CH2-S-CH3 is an example of a:


a. thiol
b. thioether
c. disulfide
d. none of these.

Answer = b
A thioether is the Sulfur analog of an ether: R-S-R .

22. The bond grouping C=O is called:


a. carbonyl
b. formyl
c. alkoxy
d. hydroxy

Answer = a

79
23. What is the name of the compound represented by the structure below?

a. 2-methyl-5-phenyl-4-pentanone
b. 3-methyl-6-phenyl-5-hexanone
c. 4-ethyl-1-phenyl-2-pentanone
d. 4-methyl-1-phenyl-2-pentanone

Answer = d
The longest chain including the C of C=O has 5 carbons and the prinicpal functional group is a ketone:
pentanone. Number from the end of the chain that gives the lower number to the C having the =O.

24. What is the name of the compound represented by the structure below at right?

a. 2-hydroxy-4-methylpentanal
b. 2-hydroxy-4-methyl-1-pentanone
c. 4-hydroxy-2-methylpentanal
d. 4-hydroxy-2-methyl-1-pentanone

Answer = c
The longest chain of 5 carbons includes an aldehyde as most important functional group: pentanal. The C of the
CH=O is the #1 position, and OH as a substituent is called hydroxy.

25. In choosing the parent name for an organic compound:


a. an alcohol group takes priority over an aldehyde.
b. an alcohol group takes priority over a ketone.
c. a ketone takes priority over an alcohol.
d. an alkene takes priority over an aldehyde.

Answer = c
Simply a nomenclature rule to learn.

26. If the parent name of a compound is "3-hexenal" the compound contains:


a. an alkene and an aldehyde.
b. an alkene and an alcohol.
c. only a ketone.
d. both an alkene and a ketone.

Answer = a
The name ends in "al" for aldehyde, and the name of the longest chain of carbons is hexene (alkene or C=C).

27. What class of compounds is easily reduced to form a secondary alcohol?


a. ether
b. aldehyde
c. ketone
d. ester

Answer = c
Ethers are not reduced; aldehydes reduce to make primary alcohols; and esters are not reduced as far as you
know at this point.

80
28. What is the product of the reaction:

Answer = a
The symbol [O] means oxidation, and aldehydes are oxidized to make carboxylic acids.

29. Consider the picture below:

This diagram represents:


a. the ether as hydrogen bond acceptor
b. the alcohol as hydrogen bond acceptor
c. the ether as hydrogen bond donor
d. none of these is correct

Answer = a
The alcohol has the O-H and is the H-bond donor. The dashed line from the H of the alcohol leads to the O of
the ether, which is the H-bond acceptor.

30. A hydrogen bond:


a. is a special type of covalent bond.
b. is an intermolecular attractive force weaker than a covalent bond.
c. is a result of the polar covalent bond between Hydrogen and Carbon.
d. is formed by any compound that contains Hydrogen atoms.

Answer = b
This is a definition. C-H bonds are not polar covalent, and can not make H-bonds.

31. Which one of the following statements is correct?


a. The Carbon of the C=O group in a ketone is sp3 hybridized.
b. The geometry of the electron pairs around the Carbon of the C=O group in a ketone is tetrahedral.
c. The arrangement of the atoms around the Carbon of the C=O group in a ketone is tetrahedral.
d. The bond angle around the Carbon of the C=O group in a ketone is 120°.

Answer = d
The C of a ketone C=O is sp2 hybridized, and has trigonal planar geometry both for the molecule and electron
pairs.

32. Which one of the following statements is correct?


a. Two aldehyde molecules can form hydrogen bonds with each other.
b. Aldehydes and ketones are both hydrogen bond donors and acceptors.
c. Aldehydes are hydrogen bond donors.
d. Aldehydes and ketones are hydrogen bond acceptors only.

81
Answer = d
Aldehydes and ketones have an Oxygen with unshared pairs (H-bond acceptor).

33. What class of compound is oxidized to form a ketone?


a. ether
b. secondary alcohol
c. primary alcohol
d. ester

Answer = b
Ethers and esters are not oxidized easily; primary alcohols are oxidized to aldehydes or carboxylic acids.

34. Which structure represents an acetal?

Answer = b
An acetal is a Carbon connected to two OR groups only. There are three OR groups connected to a C in answer
a. Answer c is an ether and d is a hemi-acetal.

35. A nucleophile...
a. is an electron pair acceptor.
b. reacts at the Oxygen atom of a ketone C=O.
c. seeks out an electron-rich site in a molecule for reaction.
d. is an electron pair donor.

Answer = d
This is a definition; also: nucleophiles react at the C of a C=O.

36. Which structure represents a hemi- acetal obtained from an aldehyde?

Answer = a
A hemi-acetal has a carbon connected to an OH and OR group (answers a or d). When the hemi-acetal came
from an aldehyde, the C bonded to the OH and OR is also connected to one H and one R group.

82
37. Which structure represents the hemi-acetal product of the reaction at right?

Answer = b
Structure a is an acetal; c is an alcohol; and d is an ether.

38. What carbonyl compound and alcohol are produced by the hydrolysis reaction below?

Answer = d
The OR groups of the acetal are OCH3, and these come from the corresponding alcohol CH3OH. This is a
choice only in answer d. The carbonyl compound has a C=O at the C where the two OR groups were connected
in the acetal, and the other two R groups connected to the same C of the C=O. Again, answer d has this as well.

39. Which substance can react as a nucleophile with an aldehyde or ketone?

Answer = a
As far as we know now in the course, the usual nucleophiles for aldehydes and ketones are amines (RNH 2),
alcohols (ROH), or thiols (RSH).

40. A reversible reaction...


a. comes to equilibrium when the rate of the forward and reverse reactions are equal.
b. comes to equilibrium when the concentrations of the products and reactants are equal.
c. has its position of equilibrium affected by the presence of a catalyst.
d. occurs by different pathways in the forward and reverse directions.

Answer = a
A definition.

83
41. What is the product of the reaction

Answer = b
When the nucleophile is RSH, the H is transferred to the O of the C=O and the SR group bonds through S to the
C of the C=O.

84