Metode volhard adalah metode yang pertama kali diperkenalkan pada tahun 1874 oleh Jacobus

Volhard, yang merupakan seorang ahli kimia dari Jerman. Metode volhard pada titrasi
argentometri larutan standar AgNO3 berlebih ditambahkan ke dalam larutan yang didalamnya
terkandung ion halogen (contohnya Cl-). Kelebihan dari ion Ag+ dalam keadaan asam dititrasi
dengan standar garam tiosianat (NH4SCN atau KSCN) menggunakan indikator larutan Fe3+.
Hingga titik ekivalen, terjadi sebuah reaksi antara titran dan Ag+ membentuk sebuah endapan
putih. Jika titran kelebihan maka dapat menyebabkan reaksi dengan indikator membentuk
senyawa kompleks tiosianato ferrat (III) yang warnanya merah.

Teknik Volhard, dikembangkan untuk menetapkan kadar perak, sedangkan Fajans dan Liebig
kedua-duanya mengembangkan teknik penetapan titik ekuivalensi titrasi. Metode Volhard
menggunakan NH4SCN atau KSCN sebagai titrant, dan larutan Fe3+ sebagai indikator.Sampai
dengan titik ekivalen harus terjadi reaksi antara titrant dan Ag, membentuk endapan putih.
Ag+(aq) + SCN-(aq) ↔ AgSCN(s)↓ (putih)
Sedikit kelebihan titrant kemudian bereaksi dengan indikator, membentuk ion kompleks yang
sangat kuat warnanya (merah)
SCN-(aq) + Fe3+(aq) ↔ FeSCN2+(aq)
Yang larut dan mewarnai larutan yang semula tidak berwarna.
Karena titrantnya SCN- dan reaksinya berlangsung dengan Ag+, maka dengan cara Volhard,
titrasi langsung hanya dapat digunakan untuk penentuan Ag+ dan SCN- sedang untuk anion-anion
lain harus ditempuh cara titrasi kembali. pada larutan X - ditambahkan Ag+ berlebih yang
diketahui pasti jumlah seluruhnya, lalu dititrasi untuk menentukan kelebihan Ag +. Maka titrant
selain bereaksi dengan Ag+ tersebut, mungkin bereaksi pula dengan endapan AgX:

Ag+(aq) (berlebih) + X-(aq) ↔ AgX(s) ↓

Ag+(aq) (kelebihan) + SCN-(aq) (titrant) ↔ AgSCN(s) ↓
SCN-(aq) + AgX (s) ↔ X-(aq) + AgSCN(aq) ↓

Bila hal ini terjadi, tentu saja terdapat kelebihan titrant yang bereaksi dan juga titik akhirnya
melemah (warna berkurang).
Konsentrasi indikator dalam titrasi Volhard juga tidak boleh sembarang, karena titrant
bereaksi dengan titrat maupun dengan indikator, sehingga kedua reaksi itu saling mempengaruhi.
 Penerapan terpenting cara Volhard ialah untuk penentuan secara tidak langsung ion-ion
halogenida perak nitrat standar berlebih yang diketahui jumlahnya ditambahkan sebagai contoh,
dan kelebihannya ditentukan dengan titrasi kembali dengan tiosianat baku. Keadaan larutan yang
harus asam sebagai syarat titrasi Volhard merupakan keuntungan dibandingkan dengan cara-cara
lain penentuan ion halogenida karena ion-ion karbonat, oksalat, dan arsenat tidak mengganggu
sebab garamnya larut dalam keadaan asam.

a. Prinsip
Pada metode ini, sejumlah volume larutan standar AgNO 3 ditambahkan secara berlebih ke dalam larutan
yang mengandung ion halida (X-).Sisa larutan standar AgNO3 yang tidak bereaksi dengan Cl- dititrasi
dengan larutan standar tiosianat (KSCN atau NH 4SCN) menggunakan indikator besi (III) (Fe 3+).
Reaksinya sebagai berikut ;
Reaksi yang terjadi dalam titrasi argentometri dengan metode volhard adalah sebagai berikut:
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) (endapan putih)
Ag+(aq) + SCN-(aq)  AgSCN(s) (endapan putih)
Fe3+(aq) + SCN(aq)  Fe(SCN)2+ (kompleks berwarna merah)
Sample yang mengandung ion halida (X-) ditambahkan larutan baku AgNO3 berlebih. Kelebihan
AgNO3 dititrasi kembali dengan larutan thiosianat (KSCN atau NH4SCN). Titik akhir titrasi bila
warna merah telah terbentuk..
b. Indikator
Indikator yang digunakan dalam metode volhard adalah garam feri amonium sulfat
FeNH4(SO4)2, indikator besi (III) (Fe3+) atau dapat juga digunakan larutan besi (III) nitrat.
c. Reaksi
Reaksi yang terjadi pada saat titrasi :
1. Ag+ (berlebih) + X- AgX↓+ sisa Ag
2. Ag+ (sisa) + SCN- (titrant)  AgSCN↓ (endapan putih)
3. SCN- (kelebihan titran) + Fe3+ (indikator)  FeSCN2 (endapan merah)

Titrasi Ag+ dengan SCN- dalam suasana asam dengan menggunakan indikator Fe3+, dapat terjadi
perubahan warna sebelum titik ekuivalen karena :
a. AgSCN mengadsorpsi ion Ag+
b. Ag+ dalam larutan menjadi berkurang
c. Penambahan larutan SCN- juga berkurang sehingga perubahan warna nampak terjadi lebih awal
hal ini dapat diatasi dengan pengocokan (homogenesasi) yang lebih baik selama titrasi sehingga
ion Ag+ yang teradsorpsi dapat terlepas.

d. Kelebihan Metode Volhard

1. Penetapan kadar : Cl-, Br- dan SCN- dalam suasana asam.
2. Penetapan kadar senyawa halida yang tidak dapat dititrasi dengan metode mohr ataupun
menggunakan indikator adsorbsi (metode fajans).
3. Penetapan kadar Br- dan I- tidak perlu dilakukan penyaringan terhadap endapan AgBr atau AgI
sebelum dilakukan titrasi terhadap kelebihan Ag+.
4. Dapat digunakan untuk penetapan kadar halida secara volumetri dalam suasana asam kuat.
5. Dapat dipakai untuk penetapan kadar anion yang garam Ag-nya sukar larut dalam air tetapi larut
dalam asam seperti : oksalat, fosfat, arsenat, kromat dan sulfide.
Caranya :
a) Anion diendapkan dengan larutan Ag+ berlebih.
b) Kelebihan Ag+ dititrasi kembali dgn SCN- dan indikator Fe3+ setelah dilakukan penyaringan atau
endapannya dilarutkan kembali dalam HNO3 dan Ag+ yg dibebaskan di titrasi dengan CNS- dan
indikator Fe3+.

e. Syarat titrasi
volhard adalah harus asam dan merupakan kelebihan dibandingkan dengan penggunaan cara-
cara lain untuk penentuan ion halogenida karena ion karbonat, oksalat dan arsenat tidak
mengganggu reaksi sebab garamnya larut dalam keadaan asam.

f. Contoh senyawa yang digunakan dalam metode Volhard

1) Standarisasi larutan ammonium tiosianat (NH4SCN) dengan larutan standar AgNO3
2) Penentuan kadar NaCl dalam garam dapur
3) Penentuan konsentrasi klorida dalam air laut

https://www.academia.edu/6612492/makalah_argentometri

penentuan-bromida-dengan-argentometri-volhard1.pdf
titrasi-pengendapan-volhard.pdf