BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Titrasi adalah cara analisis yang memungkinkan kita untuk mengukur jumlah yang pasti
dari suatu larutan dengan mereaksikan dengan suatu larutan yang konsentrasinya diketahui.
Analisis semacam ini menggunakan pengukuran volume larutan pereaksi disebut analisis
volumemetri. Pada titrasi salah satu larutan dimasukkan kedalam buret atau disebut dengan
titran, sedangkan larutan lainnya dimasukkan dalam labu erlenmeyer yang disebut dengan
titrat. Larutan titran dicampurkan dengan titrat sampai seluruh reaksi selesai yang dinyatakan
dengan perubahan warna indikator pH, yang merupakan suatu zat yang pada umumnya
ditambahkan kedalam larutan titrat dan mengalami semacam perubahan warna. Perubahan
warna menandakan bahwa reaksi telah selesai dan merupakan titik akhir titrasi, kemudian
volume titran yang telah digunakan dicatat.
Titrasi kompleksometri merupakan titrasi yang berdasarkan atas pembentukan
persenyawaan kompleks (ion kompleks atau garam yang sukar mengion). Salah satu cara
penetapan kadar suatu ion logam berdasarkan terbentuknya suatu senyawa kompleks antar
ion logam dengan senyawa pembentuk kompleks ialah dengan kompleksometri. Senyawa
pembentuk kompleks sebagai donor elektron sedangkan ion logam yang bertindak sebagai
akseptor elektron. Dalam larutan alkali, pembentukan kompleks lebih efisien dan lebih stabil.
Namun, jika terlalu alkali, perlu diwaspadai akan terbentuknya endapan logam teroksidasi.
Kesadahan air total dinyatakan dalam satuan ppm berat pervolume (w/v) dari CaCO3.
Air sadah tidak begitu berbahaya untuk diminum, namun dapat menyebabkan beberapa
masalah. Air sadah dapat menyebabkan pengendapan mineral, yang menyumbat saluran pipa
dankeran. Air sadah juga menyebabkan pemborosan sabun di rumah tangga, dan air sadah
yang bercampur sabun dapat membentuk gumpalan scum yang sukar dihilangkan. Dalam
industri kesadahan air yang digunakan diawasi dengan ketat untuk mencegah kerugian.
Untuk menghilangkan kesadahan biasanya digunakan berbagai zat kimia, ataupun dengan
menggunakan resin penukar ion.

1|KIMIA ANALISIS (Titrasi Kompleksometri)

1.2 Tujuan
1. Untuk mengetahui definisi titrasi kompleksometri.
2. Untuk mengetahui bahan pengekalatan yang digunakan dalam titrasi kompleksometri.
3. Untuk mengetahui indikator yang digunakan dalam titrasi kompleksometri.
4. Untuk mengetahui penerapan titrasi kompleksometri.

2|KIMIA ANALISIS (Titrasi Kompleksometri)

 BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Titrasi Kompleksometri

Titrasi kompleksometri adalah suatu cara penetapan kadar dengan metode titrasi berdasarkan
pada pembentukan senyawa kompleks (ion kompleks atau garam yang sukar mengion) atau
complexing agent dengan ion logam sebagai atom pusat. Kompleksometri merupakan jenis titrasi
dimana titran dan titrat saling mengkompleks, membentuk hasil berupa kompleks. Kompleks
yang dimaksud disini adalah kompleks yang dibentuk melalui reaksi ion logam, sebuah kation
dengan sebuah anion atau molekul netral. Gugus yang terikat pada atom pusat disebut ligan.
Banyaknya ikatan yang dibentuk oleh atom logam pusat disebut bilangan koordinasi dan atom
logam tersebut. Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks demikian adalah tingkat kelarutan
tinggi. Tidak semua reaksi kompleks dapat digunakan untuk titrasi. Syarat – syarat yang harus
diperhatikan antara lain :

1. Kompleks yang terbentuk harus stabil, K stabilitas makin besar, maka kompleks makin
stabil.
2. Reaksi yang terjadi harus kuantitatif, sehingga dapat diukur.
3. Tidak mempunyai reaksi samping. Bila memiliki dua atau lebih tingkat keseimbangan
reaksi, maka perbedaan antara K stabilnya harus cukup besar.
4. Pembentukan kompleks tidak terlalu lama, kompleks yang terbentuk tidak boleh
mengendap.
5. Ada perubahan nyata yang dapat diamati, baik dengan indicator visual maupun dengan
potensiometri.
6. Adanya indicator yang dapat menunjukkan perubahan tersebut, dan bekerja pada kondisi
yang sama dengan rekasi kompleksasi yang terjadi. Reaksi pembentukan kompleks dapat
dianggap sebagao suatu reaksi asam basa Lewis dengan ligan bertindak sebagai basa,
karena menyumbangkan sepasang elektronnya kepada kation.

Kecocokan dari bahan kompleks seperti EDTA sebagai titran untuk ion logam telah
ditulis di atas. Kita sekarang akan menguji beberapa kesetimbangan yang terlibat dalam titrasi

3|KIMIA ANALISIS (Titrasi Kompleksometri)

ini. Mempertimbangkan teknik-teknik titik akhir, dan menunjukan beberapa aplikasi yang
representative secara garis besar diskusi kita akan dibatasi hanya untuk EDTA.

EDTA berpotensi sebagai sebagai ligan seksidentat yang dapat berkordinasi dengan sebuah
ion logam melalui gugus dua nitrogen dan empat karboksil nya. Diketahui dari spectrum
inframerah dan pengukuran lain nya bahwa memang demikianlah adanya sebt sdaja untuk ion
kobalt (II). Yang membentuk sebuah kompleks EDTA octahedral yang strukturnya kurang
lebih bias digambarkan sebagai berikut:

Dalam kasus lainya EDTA dapat bertindal sebagai ligan kuinkendentat atau
kuadridentat dengan satu ataun dua gugus karboksilnya bebas dari interaksi kuat dengan logam.

Untuk mudah nya, bentuk asam bebas dari EDTA sering disingkat H4Y kompleks
kobalt yang tergambar diatas selanjutnya ditulis CoY², dan kompleks-kompleks lainya menjadi
CuY²̄̄̄̄ , FeY, CaY² , dan seterusnya. Dalam larutan yang cukup bersifat asam, protonisasi
sebagian EDTA tanpa perpecahan total kompleks logam dapat terjadi , mengarah ke species
seperti CuHY ; namun dalam kondisi yang umum keempat hydrogen lenyap ketika ligan
dikordinasikan dengan sebuah ion logam , pada sebuah nilai pH yang amat tinggi, ion
hidroksida dapat mempenetrasi lapisan koordinasi dari logam, dan kompleks-kompleks seperti
Cu(OH)Y3- dapat timbul.

4|KIMIA ANALISIS (Titrasi Kompleksometri)

2.2 Keseteimbangan yang Terlibat dalam Titrasi EDTA

Kita dapat melihat sebuah ion logam seperti Cu2+ ,yang mencari electron-elektron dalam
reaksinya, analog dengan asam seperti H2O+, dan anion EDTA Y4-, yang mrupakan penyumbang
electron, sebagai sebuah basa. Sehingga reaksi basa Cu2+ + Y4-  CuY2- analog dengan sebuah
reaksi netralisasi basa, dan seharusnya merupakan hal yang mudah untuk menghitung nilai pCu
pada kondisi yang berbeda-beda, mnghitung kurva titrasi, membahas kelayakan dan seterusnya.
Kenyataannya, situasi nya jauh lebih rumitkarena adanya gangguang dari keseteimbangan lain ke
dalam situasi titrasi.

2.2.1 Stabilitas Absolut atau Tetapan Pembentukan

Untuk berbagai ion logam dan bahan pengkelat seperti EDTA, nilai dari tetapan
keseteimbangan untuk reaksi-reaksi dirumuskan sebagai berikut :

[𝑀𝑌−(4−𝑛)
Mn+ + Y4-  MY-(4-n) Kabs = [𝑀𝑛+][𝑌4−]

Kabs disebut tetapan kestabilan absolat atau tetapan pembentukan absolutt. Nilai dari
beberapa tetapan ini dapat ditemukan pada Tbel 2, Lampiran I.

2.2.2 Dampak pH

Karena molekul EDTA mengandung enam situs basa-empat karboksilat oksigen dan dua
nitrogen – maka enam spsies asam dapat hadir. H6Y2+ , H5Y+ , H4Y , H3Y- H2Y2- , dan HY3- .
Dua asam pertama adalah asam-asam yag relative kuat dan biasanya tidak penting dalam
perhitungan kesetimbangan. Empat tetapan penguraian dari H4Y adalah sebagai berikut :

H4Y + H2O  H3O+ + H3Y- Ka1 = 1,02 X 10-2

H3Y- + H2O  H3O+ + H2Y2-Ka2 = 2,14 X 10-3

H2Y2- + H2O  H3O+ + HY3- Ka3 = 6,92 X 10-7

HY3- + H2O  H3O+ +Y4- Ka4 = 5,50 x 10-11

5|KIMIA ANALISIS (Titrasi Kompleksometri)

 Perhatikan bahwa langkah ionisasi ktiga dan keempat jauh lebih lemah dibandingkan
dengan dua yang prtama. Hal ini disebabkan karena kedua proton dalam H2y2- tergabung pada
kedua atom nitrogen dan tidak begitu cepat hilang dibandingkan dengan proton yang tergabung
pada oksigen.

Distribusi dari kelima spesies EDTA sebagai fungsi dari Ph ditunjukan dalam Gambar
8.2. Akan terlihat bahwa hanya pada nilai pH yang lebih besar dari 12-lah kebanyakan EDTA
hadir sebagai tetraanion Y4- . Pada nilai Ph yang lebih rendah, spesies HY3- yang terprotonisasi,
dst, menjadi dominan. Kita akan melihat bahwa H3O+ bersaing denan ion logam EDTA, dan jelas
bahwa tendensi nyata untuk membentuk kelat logam pada nilai pH berapapun tidak dapat dilihat
langsung dari Kabs- . Sebagai contoh, padaa pH 4 spesies EDTA yang dominan adalah H2Y2- . dan
reaksinya dengan sebuah logam seperti tembaga dapat ditulis

Cu2+ + H2Y2-  CuY2- + 2H+

Jelas bahwa dengan turunnya pH, keseteimbangan bergerak menjauh dari pembentukan
CuY2- , dan kita dapat menduga bahwa akan ada nilai pH di bawah mana titrasi dari tembaga
oleh EDTA menjadi tidak layak. Jelas bahwa sebuah perhitungan akan ditunjukan melibatkan
Kabs dan nilai Kd dari EDTA yang mendekati. Seperti yang ditujukan berikutnya adalah mungkin
untuk menentukan secara mudah pH minimal untuk layak tidaknya sebuah titrasi ion logam dari
nilai Kabs dan sebuah grafik sederhana.

2.2.3 Penentuan pH untuk sebuah Titrasi Kompleksometrik

Pernyataan fraksi EDTA dalam bentuk Y4- dapat diperoleh dengan cara yang sama seperti
yang telah dilakukan untuk asam oksalat. Tentukan Cy sebagai total konsentrasi dari EDTA yang
tidak terkompleks :

cy = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [ H3Y-] + [H4Y]

Dengan substansi konsentrasi dari berbagai spesies dalam hal konstanta penguraian dan
menyelesaikan fraksi dalam bentuk Y4- , didapatkan hasil :

𝑌4-
=
𝑐𝑦

6|KIMIA ANALISIS (Titrasi Kompleksometri)

 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎3 𝐾𝑎4
[H3O+]4 + [H3O+]3 Ka1 + [H3O+]2 Ka1 Ka2 + [H3O+] Ka1 Ka2 Ka3 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

Dengan fraksi EDTA dalam bentuk Y4- membentuk symbol a4+ kita bias tulis :

[Y4-]
= 𝛼4 Atau [Y4-] = α4cY
𝑐𝑦

Nilai dari α4 dapat dihitung pada pH berapapun yang diinginkan untuk keton apapin
dimana tetapan penguraiannya diketahui. Jalan pintas dapat kita pakai dengan perhitungan :
sebagai contoh, terlihat bahwa pada nilai pH yang amat tinggi suka yang mengandung [H3O+]
dapat diabaikan. Karna nilainya melebar dalam skala yang luas, -log α4 biasanya di plot terhadap
pH.

Penggantian α4cY dalam rumusan tetapan stabilitas absolut yang di berikan diatas
menghasilkan.

[𝑀𝑌−(4−𝑛)]
Kabs = [𝑀𝑛+]α4cy]

Keff disebut tetapan stabilitas efektif (kondisional). Tidak seperti Kabs, Keff beragam
nilainya sesuai pH karena ketergantungan pH pada α4. Dalam kesempatan tertentu Keff lebih
berguna daripada Kabs karena menunjukkan tendensi yang nyata untuk membentuk kompleks
logam logam pada nilai pH yang ditanyakan.

7|KIMIA ANALISIS (Titrasi Kompleksometri)

 Tabel 8.2 Nilai dari α4 untuk EDTA

pH α4 -log α4
2,0 3,7 x 10-14 13,44
2,5 1,4 x 10-12 11,86
3,0 2,5 x 10-11 10,60
4,0 3,6 x 10-9 8,44
5,0 3,5 x 10-7 6,45
6,0 2,2 x 10-5 4,66
7,0 4,8 x 10-4 3,33
8,0 5,4 x 10-3 2,27
9,0 5,2 x 10-2 1,28
10,0 0,35 0,46
11,0 0,85 0,07
12,0 0,98 0,00

Meskipun nilai Keff tidak ditabulasikan sesuai kebutuhan, jelas bahwa nilainya dapat
dengan cepat diestimasi dari nilai Kabs yang dapat ditemukan dalam tabel tetapan, dan nilai α4
didapat dari tabel-tabel seperti tabel 8.2.

Mungkin dapat terlihat bahwa, ketika pH menurun, α4 mengecil, dan akibatnya Keff
mengecil pula. Harap diingat bahwa α4 adalah fraksi dari EDTA dalam bentuk Y4-. Jadi pada
nilai pH diatas 12, dimana EDTA secara prinsipnya telah terurai secara lengkap, α4 mendekati 1
(-log α4 mendekati nol), dan Keff mendekati Kabs.

Secara normal, larutan dari ion logam yang akan dititrasi dengan EDTA disangga
sehingga pHnya konstan meskipun terjadi pelepasan H3O+ ketika kompleks terbentuk. Untuk itu
biasanya ada dasar yang jelas untuk penentuan Keff, dan dengan nilai ini, mudah untuk
menghitung kurva titrasi, sehingga perhitungan kelayakan dapat dibuat sama seperti dalam kasus
titrasi asam-basa. pH pada umumnya dibuat dengan nilai yang serendah mungkin yang konsisten
dengan kelayakan. Pada pH tinggi banyak ion logam cenderung untuk terhidrolisis dan bahkan

8|KIMIA ANALISIS (Titrasi Kompleksometri)

mengendap sebagai hidroksida. Dalam kebanyakan titrasi, konsentrasi dari kation dipertahankan
rendah, yaitu dari 0,010 sampai 0,0010 M, demi mengurangi kemungkinan pengendapan.

2.3 Kurva titrasi kompleksometri

Kurva titrasi untuk titrasi komplektrik dapat dibuat dan analog dengan kurva titrasi asam
basa. Kurva kurva semacam ini terdiri dari plot logaritma negatif dari konsentrasi ion logam
(Ρm) versus milimeter titran.seperti titrai asam basa. Kurva ini berguna untuk manilai kelayakan
dari sebuah titrasi dalam memilih indikator yang cocok. Contoh berikut inimenunjukkan
perhitungan yang digunakan dlam mendapatkan kurva titrasi untuk Ca2+ yang dititrasikan
dengan EDTA pada pH 10.

Sebanyak 50 ml larutan 0,0100 M larutan Ca2+ yang disangga pada pH 10,0 dititrasi
dangna 0,0100 M larutan EDTA. Hitung nilai dari pCa pada berbagai tingkat titrai dan plotlah
kurva titrasinya.

Kabs untuk CaY2- adalah5,0 x 1010 . dari table 8,2, ɑ4 pada pH 10,0 adalah 0,35. Untuk itu,
Kelt adalah 5,0 x 10 x 0,35 = 1,8 x 1010

(A) Awal titrasi

[Ca2+ ] = 0,0100 mmol/mL

pCa = -Log [Ca2+ ] = 2,00

(B) Setelah penambahan 10,0 mL titran.

Kita mulai dengan 50,0 Ml x 0,0100 mmol/mL = 0,500 mmol/mL = 0,500 mmol
Ca2+ dan menambahkan 10,0 mL x 0,0100 mmol/mL = 0,100 mmol EDTA. Reaksinya
adalah

Mmol Ca2+ + Y4- CaY2-

Awal 0,500 0,100 -
Perubahan -0,100 -0,100 +0,100
Kesetimbangan 0,400 - 0,100

9|KIMIA ANALISIS (Titrasi Kompleksometri)

 Ada keleihan Ca2+ cukup besar pada titik ini , dan dengan sebuah nilai K pada
kelipatan 1010 kita dapat beranggapan bahwa reaksinya berjalan secara lengkap sehingga

0,400 𝑚𝑚𝑜𝑙
[Ca2+ ] = = 0,0067 𝑀
60,0 𝑚𝐿

pCa = 2,17

Perhitungan yang serupa dapat dibuat pada interval yang berbeda-beda sebelum
titik ekivalen. Di sekitar titik ekivalen perhitungan yang lebih akurat dapat dibuat

Dengan menganggap reaksi tidak berjalan lengkap yaitu, dengan

memperhitungkan ion Ca2+ yang dihasilkan dari penguraian CaY2- dan memecahkan

10 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
 persamaan kuadratnya secar lengkap. Data dalam tabel 8.3 telah dihitung dengan metode
pendekatan.

(C) Titik ekivalen.

Kita mulai dengan 50,0 mL x 0,0100 mmol/mL = 0,500 mmol Ca2+ dan
menambahkan 50,0 mL x 0,0100 mmol/mL = 0,500 mmol EDTA. Reaksinya adalah :

(D) setelah penambahan 60,0 mL titran.

Kita mulai dengan 50,0 mL x 0,0100 mmol/mL = 0,500 mmol/mL = 0,600 mmol
EDTA. Reaksinya adalah :

11 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
 Data untuk titrasi ini diberikan dalam Tabel 8.3 dan kurva titrasinya ditunjukkan dalam
Gambar 8.4. Kurva titrasinya memiliki bentuk yang lazim, dengan peningkatan tajam dari nilai
pCa pada titik ekivalen. Juga terlihat dalam gambar ini kurva untuk titrasi yang dilakukan pada
pH 8 dan pH 12. Dalam larutan-larutan ini terlihat nilai Keff (sama seperti K untuk titrasi)
masing- masing adalah 2,6 x 108 dan 4,9 x 1010 . Perhatikan bahwa kurva-kuranya sama sampai
titik ekivalen. Penambahan yang lebih besar dari pCa didapat pada pH yang lebih besar, karena
kelt lebih besar dalam larutan yang memiliki konsentrasi ion hidrogen yang rendah. Pada pH
rendah, Kelt menjadi sangat kecil sehingga titrasi menjadi tidak layak.

2.3.1 Kelayakan Titrsi Kompleksometrik

Besarnya Kelt atau K yang diperlukan untuk kelayakan titrasi dapat dihitung seperti pada
titrasi asam-basa (bagian 6.5). Contoh berikut ini akan memberikan gambaran.

Sebanyak 50 mL 0,100 M M2+ dititrasi dengan 0,100 M EDTA. Hitung nilai Keff sehingga
ketika 49,95 mL titran telah ditambahkan, reaksinya secara prinsip telah lengkap, dan pM
berubah sebesar 2,00 satuan saat ditambahkan dua tetes (0,10 mL) titran lagi.

12 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
 Satu tetes sebelum titik ekivalen, 0,4995 mmol EDTA telah ditambahkan kita mulai
dengan 50 x 0,010 = 0,50 mmol M2+ . Yang tersisa seharusnya adalah 0,00050 mmol. Untuk itu.

0,00050 𝑚𝑚𝑜𝑙
[M2+ ] = = 5 𝑋 10-6
99,95 𝑚𝐿

pM = 5,30

Jika ΔpM = 2,00 satuan, akhirnya pM = 7,30 dan [m2+ ] = 5 x 10-8 M pada saat 50,0 mL.
Titran ditambahkan . pada titik ini

2.4 Pengkelatan
2.4.1 Bahan Pengkelat EDTA

Bahan penglekatan yang dapt larut dalam air seperti EDTA menyediakan metode
tetrimetrik untuk ion metal dalam media berair dan bisa jadi mempunyai kegunaan lain
juga.sebagai contoh untuk menutup logam langka seperti Fe3+ . yang kaau tidak akan dikatalis
oksidasi udara dari asam-asam lemak atau ester menjadi produk-produk tidak sedap yang berbau
busuk. Bahan pengkelat yang lainnya, yang tidak begiu larut dalam air, dipergunakan sebagai
pengendap untuk ion logam atau untuk mengekstrakkan metal menjadi pelarut organik.

Meskipun ada banyak besi dalam tanah yang subur (anda dapat melihat pada tanah liat
merah Georgia), dalam kondisi oksidasi besi berada dalam bentuk yang tidak mungkin dilarutkan
(Ksp = 10-36 untuk Fe(OH)2 AN 10-16 untuk Fe(OH)2 dalam Tabel. A.3. Lampiran I).Beberapa
pupuk mengandung besi (II) kelat yang menyediakan besi dapat diserap oleh tanaman. Banyak
mikroorganisme (bakteri dan fungi) memecahkan problema besi mereka dengan
mengeluarkannya pada bahan-bahan pengkelat yang ada disekitarnya yang disebut siderophore
(“hambatan besi” dalam bahasa yunani). Senyawa-senyawa, yang tergambar dibawah ini,
membentuk besi (II) kelat yang amat stabil.

13 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
 (rentang nilai Kabs berkisar antara 1023 sampai 1052 ). Mereka juga mempunyai daya tarik-
menarik sebagai penerima pada permukaannya dalam sel membran, dimana ikatannya memulai
pemindahan besi ke dalam sel. Besi diserahkan untuk sistem seluler yang mengikat besi (III)
lebih lemah daripada yang dilakukan siderophores baik melalui reduksi menjadi besi (II) (yag
mempunyai Kabs lebih rendah) maupun dengan penghancuran metabolisme dari siderophore.
Senyawa uyang tergambar diatas disebut “ferrichrome” yang terlihat bagaikan sebuah
heksapeptida berulang dengan tiga rantai sisi menghambat pengkelat dan gugus-gugus
hidroksamat:

Ion besi (III) dikoordinas secara oktahedral oleh keenam atom elektron donor oksigen.
Pembahasan mengenai siderophore biokimia dapat ditemukan.

Siapapun yang telah melihat tumbuhan hijau telah melihat klorofil. Tumbuhan
menangkap energi matahari dan menggunakanna untuk membawa naik secara energik biosintesis
molekul-molekul organik kompleks dari molekul-molekul awal yang sederhana seperti CO2
DAN H2O. Mekanisme rincinya luar biasa kompleks. Molekul penerima cahaya yang memulai
proses ini adalah kelat magnesium dari sebuah tetrapirrola, yang disebutkan klorofil (tergambar
di bawah), dimana ion magnesium.

14 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
 Dengan angka koordinasi 4 kelat oleh empat atom nitrogen donor elektron dari keempat
cincin pirola. Semua kehidupanaeob diatas bumi ini bisa berlangsung bekat adanya klorofil.
Karena fotosintesis, yang reaksi produksi karbohidratnya dapat disimpulkan sebagai :

Adalah sumber untuk oksigen seperti juga makanan yang kita makan. Semua orang
mengetahui bahwa oksigen dibawa keseluruh jaringan tubuh kita oleh hemoglobin yang berada
didalam sel darah merah kita.hemoglobin adalah sebuah protein tetrametrik dari empat rantai
polipeptida. Yang mana masing-masing sub-unitnya mengikat sebuah satuan non-protein yang
disebut heme. Heme adalah kelat besi dari sebuah tetrapirrola yang disebut protoporfirin IX ;
kelatnya tegambar pada halaman berikut.

Setiap heme sesuai untuk sebuah kantung dalam salah satu protein moieties. Empat dari
keenam posisi koordinat disekitar Fe2+ oktahedral melibatkan donor-donor nitrogen pirola; yang
kelima adalah sebuah donor nitrogen dalam rantai samping dari sebuah residu asam amino
histidil dari protein, dan yang keenam antara H2O atau o2 tergantung pada keadaan oksigenasi
dari heme tersebut. Tidak seperti banyak senyawa-senyawa sintesis yang telah diuji sebagai
model, hemoglobulin mengikat O2 secar terbalik pada temperatur fisiologis, dengan porsi yang
paling curam dari kurva ikatan berada antara tingkat-tingkat oksigenasi dalam paru-paru dan
deoksigenasi dalam jaringan tubuh. Sebuah sistem pengiriman yang sempurna untuk organisme

15 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
pernafasa dimana jaringan membutuhkan oksigen untuk biooksidasi, yang menghasilkan energi
yang dipakai untuk pekerjaan biologis kita.

Sebagai contoh terahir, anemia permicious berhubungan dengan masalah absorbsi

vitamin B12 ke dalam tubuh dari perut. Vitamin ini, yang defisiensinya diobati dengan

Memberikan hati mentah kepada penderita anemia permicious, adalah sebuah kelat.
Empat posisi koordinasi disekeliling ion metal pusat dipergunakan oleh nitrigen-nitrogen dari
sebuah sistem cincin tetrapirrola, yang mirip dengan yang kita lihat pada klorofil dan heme,
sementara kedua posisi lainnya melibatkan ligan-ligan yang lainnya yang tergantung pada
metode isolasi senyawa tersebut dan tidak jelas dalam literatur sekarang ini. Vitamin ini adalah
reaktan dalam sistem-sistem enzim tertentu. Ion kobalt tekait amat kuat, terlalu untuk diukur, ion
itu praktis tidak dapat digusur dari kelat tanpa menghancurkan ligan tersebut.

2.4.2 Bahan pengkelat selain EDTA

Banyak bahan pengkelat lainnya telah tersintesis beberapa mempunyai kelebihan

disbanding EDTA dalam kondisi-kondisi umum, meskipun tidak ada satu bahan pun yang secara
dominan dipergunakan. Bahan pengkelat dari semua nitrogen seperti trietilenatetramina, yang
disebut pada pembukaan bab ini, lebih selektif dibandingkan EDTA. Sebagai contoh, tembaga di

16 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
titrasi menggunakan trien dengan kehadiran nikel, seng, dan cadmium, karena logam-logam ini
bereaksi dengan EDTA

Etilena glikol-bis-(-aminoetil eter)-N, N’-Asam tetraasetat (EGTA, dibawah) membentuk

sebuah kelat yng jauh lebih stabil dengan kalsium dari pada dengan magnesium (log Kabs = 11,0
vs 5,4) sedangkan kalau dengan EDTA seperti yang ditulis diatas, stabilitasnya kurang lebih
sama (log Kabs 10,7 vs=8,7) sehingga,

Kalsium dapat dititrasi secara selektif dengan EGTA dengan adanya magnesium,
sedangkan hanya jumlah dari keduanya lah yang dapat diperoleh EDTA kecuali kalau
magnesiumnya diendapkan.

2.5 Indikator-indikator untuk titrasi EDTA

ketika EDTA pertama kali diperkenalkan sebagai titran, ada kekurangan indikator visual
yang baik, dan berbagai tehnik instrumental untuk titik akhir sering kali dipergunakan. Tehnik
instrumental ini masih berharga dalam situasi tertentu, namun variasi yang beragam dari
indikator visual yang baik sekarang telah tersedia dan biasanya titrasi visual lebih cocok. Kita
telah melihat diatas dengan menggunakan kalsium sebagai contoh, bahwa ada sebuah patahan
yang besar dan drastis untuk pM disekitar titik akhir dalam sebuah titrasi kompleksometrik yang
layak. Kita ingin utuk mengubah hal ini enjadi sebuah perubahan warna pada saat indikator
asam-basa beeaksi atas perubahan pH dengan melakukan perubahan warna. Beragam bahan
kimiawi, yang sering kali disebut indikator metallohcromik, sekarang tersedia untuk tujuan ini.
Sebagaimana semua indikator pH bereaksi hanya pada ion hydrogen, untuk titrasi komplek-
sometrik kita membutuhkan serangkaian bahan yang responsive terhadap pMg, pCa, pCu, dst.
meskipun sering kali 1 indikator mungkin akan berguna bagi lebih dari 1 ion mental.

Pada dasarnya, indikator metallichromic adalah komponen-komponen organic yang

berwarna dimana mereka sendiri membentuk kelat dengan ion-ion metal. Kelat udah barang
tentu harus mempunyai warna yang berbeda dari indikator yang bebas, dan jika blanko indikator

17 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
besar harus dihindari dan titik akhir yang tajam harus didapat, indikator tersebut harus
melepaskan ion metal kepada titran EDTA pada sebuah nilai pM yang amat dekat dengan niali
pM pada titik ekivalen hal ini dapat dianggap analog dengan keadaan dimana sebuah indikator
asam melepaskan ion hydrogen untuk ion hidroksida dalam titrasi dari sebuah asam. Bagaimana
pun juga, penanganan yang menyeluruh dari kesetimbangan yang terlibat sedikit lebih rumit di
bandingkan dengan diskusi yang analogis mengenai indikaror asam-basa, karena indikator-
indikator metaloghromic yang umum juga mempunyai kondisi asam-basa dan bereaksi sebangai
indikator pH seperti juga indikator untuk pM. sehingga dalam rangka menentukan warna apa
yang akan dipaki sebuah indikator metallchromic dalam sebuah larutan tertentu, secara umum
mita harus mengetahui baik nilai pH maupun nilai pM untuk ion metal yang hadir. Diskusi yang
mendalam mengenai kesetimbangan yang terlibat dalam aksi dari indikator metallochromic telah
diberikan oleh Reilley dan Schmid. Kita akan menghadirkan disini diskusi yang sederhana dari
indikator eroiochrome black T dan calmagite T dan kemudian mencatat bahwa sejumlah lainnya
tersedia.

A. Eriochrome Black T (EBT)

Kelat logam berbentuk dengan molekul eroichrom black T dengan hilangnya ion-ion
hydrogen dari venolat-gugus OH dan pembentukan ikatan antara ion logam dan atom-atom
oksigen dan juga gugus azo. Molekul eriochrome black T biasanya dihadirkan dalam bentuk
singkatan sebagai asam triprotik, H3In- . bentuk indikator ini berwarna merah. Nilai pKa untuk
peruraian dari H2In- menjadi Hln2- adalah 6,3. Spesies terakhir ini berwarna biru. Nilai pKa untuk
ionisasi dari Hln2- menjadi bentuk In3- adalah 11,6 ; ion ini akan berwarna orange kekuningan
indikator ini embentuk kompleks-kompleks = 1:1 yang stabil berwarna anggur merah dengan
sejumlah kation, sepeti Mg2+ , Ca2+ , Zn2+ dan Ni2+. Banyak titrasi EDTA terjadi dalam

18 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
penyanggahan pH 8-10, suatu rentang dimana bentuk dominan dari eriochrome black T adalah
bentuk Hln2- biru.

B. Calmagite

Amat disayangkan eriochrome black T tidak stabil dalam larutan, dan larutan-larutn harus
dipersiapkan dengan segar untuk mendapatkan perubahan warna yang sesuai. Eriochrome black
T masih dipergunakan secara luas, tetapi indikatorlain yang mempunyai struktur yang mirip,
yang disebut calmagite, telah di kembangkan. Strukturya dapat dilihat dibawah ini.

Calmagite stabil dalam larutan berair dan dapat digunakan oleh eriochrome black T
dalam prosedur-prosedur yang membutuhkan indikator yng belakngan disebut ini. Calmagite
juga merupakan asam triprotik, H3ln, dan spesies asam sulfonat terurai secara kuat dalam larutan
berair. Nilai pKa untuk hanya H2In- adalah 8,1 dan untuk Hln2- adalah, 12,4 . warna untuk H2In-
adalah merah, Hln2- adalah biru, dan In3- adalah orange kemerahan.

Mengingat pH dan pM menentukan warna dari indikator-indikator metal-logchromic ini,

kita perlu memerikasa sebuah grafik yang diplot untuk kedua variable ini bagi calmagite, seperti
yang terlihat pada gambar 8.6. logam yang dipergunakan dalam gambar tersebut adalah
magnesium. Garis partikel yang memisahkan daerah II dari daerah III tergambar pada nilai pKa
dari spesies Hln2- ; dengan kata lain, pada titik-titik sepanjang garis ini aka nada konsentrasi
yang seimbang untuk kedua spesies Hln2- dan In3- dengan yang pertama disebut mendominasi
didaerah disebelah kiri dan yang belakangan disebut dominan , yang disebelah kanan. Daerah III
dan IV juga terpisah oleh sebuah garis artikel yang tergambar pada nilai pKa dari spesies H2In- .
garis melengkung yang memisahkan daerah II ,III , dan IV dari daerah I mewakili pH dan pMg
dimana setengah dari indikator tersebut berada dalam bentuk MgIn- dengan kata lain pada saat
garis ini melintas didaerah II ke daerah I aka nada perubahan warna dari orange ke merah-
merahan menjadi merah :

19 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
 Mg2+ + In3-  MgIn-
Orange kemerah-merahan , Merah

Melintas dari daerah III ke daerah I memberikan perubahan warna dari biru ke merah :

Mg2+ + HIn2-  Mgln- + H+

Biru Merah

Secara kasat mata, perubahan dari biru menjadi merah akan lebih mudah terlihat dari
pada dari orange menjadi merah dan oleh sebab itu indictor ini jauh lebih menarik bagi analis
titrasi tersebut dapat dilakukan pada nilai pH dibawah 11.

Kita dapat melihat sekarang mengapa calmagite adalah sebuah indikator visual yang
berguna untuk titrasi magnesium dengan EDTA. Sebuah perhitungan pMg pada titik ekivalen
untuk titrasi dari 50,0 ml 0,0100 M Mg2+ dengan 0,0100 M EDTA pada pH 10 (seperti untuk
Ca2+ ) memberikan sebuah nilai 5,26. Dengan mengacu pada gambar 8.6 kita melihat bahwa
pada pH 10, indikator akan berubah dari merah menjadi biru dengan melalui interval pMg dari
4,7 sampai 6,7 kita dapat menghitung interval ini dengan cara berikut.

Gambar dampak pH dan pMg pada warna calmagite

20 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
Tetapan kesetimbangan untuk reaksi

Mg2+ + Hln2-  MgIn- + H+

Adalah 5,2 x 10-5 didapat dari

[𝑀𝑔𝑙𝑛−][𝐻+]
= 5,2 x 10-5
[𝑀𝑔2+ ] [𝐻𝑙𝑛2−]

Mencari nilai [Mg2+]

[𝑀𝑔𝐼𝑛−][𝐻+]
[Mg 2+] = [𝐻𝐼𝑛2−] 𝑥 5,2 𝑥 10−5

Pada Ph 10 ketika rasio dari kedua bentuk warna, [MgIn-]/[HIn2-], menyatu

1,0 𝑥 10−10
[Mg2+] = 5,2 𝑥 10−5

[Mg2+] = 1,9 x 10-6

pMg = 5,7

Sejumlah indikator lainnya diketahui dapat dipergunakan untuk berbagai kation. Hal ini
di diskusikan dalam artikel yang ditulis reilly dan schmid, yang menjadi acuan kita pada catatan
kaki 2.

2.6 Penerapan Titrasi Kompleksometri

Titrasi EDTA telah dilakukan secara sukses hampir pada semua kation. Titrasi-titrasi ini
secara maya telah menggantikan analisis gravimetrik terdahulu yang membosankan untuk
kebanyakan logam dalam beragam sampel. Ada beberapa prosedur yang dipergunakan.

2.6.1 Titrasi Langsung

Titrasi langsung dengan EDTA dapat dijalankan pada minimal 25 kation dengan
menggunakan indikator metallochromic3. Bahan-bahan kompleks, seperti sitrat dan tratat,
seringkali ditambahkab untuk mencegah pengendapan metal logam hidrosikda. Sebuah
penyangga NH3-NH4CI pada pH 9 sampai 10 seringkali dipergunakan untuk logam yang
membentuk kompleks dengan amonia.

21 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
 Jumlah kekerasan air, kalsium ditambah magnesium, dapat ditentukan melalui titrasi
langsung dengan EDTA menggunakan indikator Erichrome Black T atau calmgite. Seperti yang
telah dikutip sebelumnya, kompleks antara Ca2+ dan indikator terlalu lemah untuk
mengakibatkab perubahan warna yang terlihat. Bagaimanapun juga, magnesium membentuk
sebuah komplek yang lebih kuat dengan indikator daripada yang dibentuk kalsium, dan sebuah
titik akhir yang sesuai didapat dalam sebuah penyangga amonia pada pH 10. Jika contoh yang
dititrasi tersebut tidak mengandung magnesium, sebuah garam magnesium dapat ditambahkan
kepada EDTA sebelum larutan ini distadardisasi. Maka titran tersebut (Ph 10) adalah campuran
dari MgY2- dan Y4-. Ketika campuran ini ditambahkan kepada larutan yang mengandung Ca2+.
CaY2- yang lebih stabil akan terbentuk dengan membebaskan Mg2+ untuk bereaksi dengan
indikator dan membentuk MgIn- merah. Setelah kalsium dipergunakan seluruhnya. Titran
tambahan mengubah MgIn menjadi MgY2- dan indikator berbalik menjadi bentuk HIn2- yang
biru.

2.6.2 Titrasi Mundur

Titrasi mundur dipergunakan ketika reaksi antara kation dan EDTA berjalan lambat atau
ketika sebuah indicator yang cocok tidak tersedia. Kelebihan EDTA ditambahkan. Dan kelebihan
tersebut dititrasi dengan sebuah larutan standar magnesium dengan menggunakan calmagite
sebagai indicator. Kompleks magnesium EDTA berada relative pada stabilitas yang rendah, dan
kation yang ditemukan tidak digantikan oleh magnesium. Metode ini dapat pula dipergunakan
untuk menentukan logam-logam dalam pengendapan seperti timbal dalam timbal sulfat dan
kalsium dalam oksalat.

2.6.3 Titrasi pengganti

Titrasi pengganti berguna ketika tidak tersedia indicator yang cocok untuk menentukan
ion logam. Sebuah larutan berlebih yang mengandung kompleks magnesium EDTA
ditambahkan, dan ion metal. Katakanlah M2+ menggantikan magnesium dari kompleks EDTA
yang relatif lemah:

M2+ + MgY2- MY2- +Mg2+

22 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
Mg2+ yang digantikan kemudian dititrasi dengan sebuah larutan standar EDTA, dengan
menggunakan calmagite sebagai indicator.

2.6.4 Titrasi tidak Langsung

Beberapa tipe titrasi tidak langsung telah dilaporkan. Sulfat ditentukan dengan
menambahkan ion barium secara berlebihan untuk mengendapkan BaSO4- kelebihan Ba2+ ini
kemudian dititrasi dengan EDTA. Fosfat ditentukan dengan titrasi dari Mg2+ dalam
kesetimbangan dengan MgNH 4PO 4 yang dapat larut secara moderat.

Karena ion-ion netal berbeda dalam hal stabilitas kompleks EDTA-nya kadangkala kita
bisa saja mendapatkan titik-titik akhir yang berurutan untuk lebih dari satu metal dalam sebuah
titrasi tunggal. Situasi ini agaknya analog dengan titrasi basa dari asam dengan konstanta
penguraian yang berbeda-beda. Tentu saja penting bahwa konstanta stabilitas dari komplek-
kompleks metal cukup berbeda, disamping itu permasalahan indicator sangat kritis dalam kasus-
4
kasus seperti ini. Menggunakan pendeteksian fotometrik dari titik-titik akhir. Demikian pula
timah (II) dan bismuth (III).5

23 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
 BAB III

PENUTUP

4.1 Kesimpulan

1. Dapat mengetahui definisi titrasi kompleksometri.

2. Dapat mengetahui bahan pengekalatan yang digunakan dalam titrasi kompleksometri.
3. Dapat mengetahui indikator yang digunakan dalam titrasi kompleksometri.
4. Dapat mengetahui penerapan titrasi kompleksometri.

24 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )
 DAFTAR PUSTAKA

DAY.R.A dan Underwood A.L, Analisis Kimia Kuantitatif, Edisi Keenam, Airlangga,
Jakarta 2002.

25 | K I M I A A N A L I S I S ( T i t r a s i K o m p l e k s o m e t r i )