Senyawa Aromatis :

Substitusi elektrofilik
Struktur Benzen
• heksagonal planar, sudut 120º
• panjang ikatan C-C = 140 pm
• hibridisasi sp2

Seluruh elektron
dalam orbital bonding
 Stabilitas Benzen
Ikatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena:
Br
Br2

Br
Br Br
"
+
Br Br

" Tidak bereaksi

no reaction!

Br
Br2
but Tetapi
FeBr3
 Tata Nama Benzena

CH3

CH3 Br CH3
CH3
H H
Br
3-Bromotoluene
H H
Meta-bromotoluene
H Br

Toluene 2-Bromotoluene 4-Bromotoluene

Ortho-bromotoluene Para-bromotoluene
 Senyawa Aromatik?

Senyawa Aromatik dapat distabilkan oleh

delokalisasi elektron.

Syarat:
1. Siklik
2. Datar
3. Memiliki orbital p tegak lurus pada bidang
4. Mengikuti aturan Huchel
(jumlah elektron = 4n + 2)
 Substitusi
Elektrofilik Pada
Benzena
 Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis
Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen

Sigma kompleks Benzen telah

tersubtitusi
 Mekanisme SE
Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks

Sigma kompleks (ion arenium)

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi

 1. Halogenasi :Brominasi Benzena
Mekanisme reaksi
• Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.
• Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.
+  
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
H

Proceeds through a -complex

Br Br Br
H H H
Br2 +
CH +
HC
FeBr3
+
CH

-complex with the positive charge, distributed only between

Br ortho- and para-positions

Br +
- -H Br
Br
Br

Addition Substitution (aromaticity is restored)

 Brominasi benzen
Diagram energi

Keadaan
transisi

Pereaksi
Energi

Intermediet Produk

=>
Koordinat reaksi
 2. Nitrasi Benzen
Elektrofil

Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.

O O H O
_
H O S O H H O N H O N + HSO4
+
O O O

H O O
H O N H2O + N+
+
O O E+
 2. Nitrasi Benzen
Mekanisme
Nitronium-cation
+
HNO3 + H2SO 4 NO2 + HSO4- + H2 O
H

Proceeds through a -complex

O2N O2N O2N

+ H H O2 N
-H H
+
CH +
HC
+
CH
 3. Sulfonasi
Mekanisme

Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+

+
SO 3 + H2SO 4 HSO 3 + HSO4-
H

Proceeds through a -complex

HO3S HO3S HO3S

+ H H HO3S
-H H
+
CH +
HC
+
CH
 4. Alkilasi Friedel-Crafts
Elektrofil :
• Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.
• Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang
berperan sebagai elektrofil.
Cl CH3 + _
CH3 CH CH3 + AlCl3 C Cl AlCl3
H3C H

• Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.

_
F
HF +
H2C CH CH3 H3C CH CH3

+ BF3
H O
OH _
BF3 +
H3C CH CH3 H3C CH CH3 H3C CH CH3 + HOBF3
 4. Alkilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :

CH3 H
+C H CH(CH3)2
+
CH3 H

F
F B OH CH3 HF
H
F CH + F
CH(CH3)2
+
- CH3 B OH
F
H
 5. Asilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :
• Asil klorida digunakan untuk O O
+ _
menggantikan alkil klorida. R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3

• Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami

penataan ulang seperti karbokation.
O
+ _ _ + +
R C Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O

• Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga

akan menghindari poliasilasi.
O
O O HCl
C R _
C+ Cl AlCl3 C R +
H AlCl3
R +
H
 Substitusi Elektrofilik
Pada Benzen tersubtitusi
(Substitusi Elektrofilik Kedua)
 Pengaruh subtituen

Mempengaruhi Mengarahkan posisi

kereaktifan terhadap subtituen pada
substitusi berikutnya substitusi berikutnya
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

induksi resonansi hiperkonjugasi

 Efek Subtituen pada Reaktifitas
1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2
2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl
3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih
mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi
lebih kuat.

FeBr3 Br
+ Br2

OH OH
Br Br
+ Br2
Diluted solution in water
Br
 Subtituen Pengaktivasi

Gugus Fungsi :

Tidak punya PEB

Senyawa :

fenoksida anilina fenol fenil eter anilida alkil benzen

 Subtituen Pendeaktivasi

Gugus Bentuk resonansi Contoh

 Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh
 Efek Subtituen pada Pengarahan
Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi
masuknya subtituen berikutnya:

1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada

posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2

E H E H E H
Donor
+ +
C HC
+
C Donor
Donor
stabilisasi
Stabilization stabilisasi
Stabilization kurang
Lack ofterstabilkan
stabilization
 Efek Subtituen pada Pengarahan
2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta.
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3

E H E H E H
Acceptor
+ +
C HC
+
C Acceptor
Acceptor kurang
terdestabilisasi
Destabilization terdestabilisasi
Destabilization terdestabilisasi
Lack of destabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan
Contoh reaksi SE pada
Benzen tersubtitusi
 Nitrasi Toluena
• Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.
• Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto
dan para lebih banyak
 Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto

3o lebih disukasi Intermediat lebih

serangan pada posisi para stabil jika nitrasi
terjadi pada posisi
orto atau para

3o lebih disukasi
serangan pada posisi meta
 Nitrasi Toluena
Diagram Energi
 Subtitusi Pada Nitrobenzen
• Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.
• Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta
lebih banyak.
• Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi
meta kurang dideaktivasi.
 Subtitusi Pada Nitrobenzen
serangan pada posisi orto
Mekanisme
dan Sigma
kompleks

sangat tidak stabil

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

serangan pada posisi meta

 Subtitusi Pada Nitrobenzen
Diagram Energi
 Halobenzen
• Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen
pada posisi orto, para.
• Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan
elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi).
• Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks
melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Ortho attack Para attack

+
+ Br Br
Br Br (+)
(+) H
E+
E (+) (+)
(+) (+)
+
E H E

Meta attack
Br
Br H
(+)
+
H
+
E
(+) E
 Energy Diagram
Diagram Energi