HUBUNGAN Maxwell

Dari pembahasan sebelumnya diperoleh hubungan-hubungan sbb:

dU = T dS – p dV
dH = T dS +V dp
dF = - S dT – p dV
dG = - S dT + V dp
Kekempat besaran, yaitu U, H, F dan G merupakan fungsi koordinat, maka ke empat diferensial
totalnya di atas merupakan diferensial eksak Karena diferensial eksak sehingga harus memenuhi
syarat Euler. Apabila syarat Euler kita terapkan pada diferensial total di atas, akan kita dapatkan
hubungan diferensial parsial sbb:
𝜕𝑝 𝜕𝑇
1. ( )𝑉 = − ( )𝑆
𝜕𝑆 𝜕𝑝

𝜕𝑉 𝜕𝑇
2. ( )𝑝 = ( )𝑆
𝜕𝑆 𝜕𝑝

𝜕𝑝 𝜕𝑆
3. ( )𝑉 = ( ) 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑉

𝜕𝑉 𝜕𝑆
4. ( )𝑝 = − ( ) 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑝

Ke empat hubungan di atas dikenal sebagai hubungan Maxwell.

Dengan menggunakan hubungan rantai:
𝜕𝑋 𝜕𝑍 𝜕𝑌
( )𝑍 ( )𝑌 ( )𝑋 = −1 dan
𝜕𝑌 𝜕𝑋 𝜕𝑍
𝜕𝑋
( )𝑍 = 1⁄ 𝜕𝑋
𝜕𝑌 ( )𝑍
𝜕𝑌
Apabila kalau antara X, Y, Z dan A mempunyai hubungan bahwa setiap besaran boleh
dianggap sebagai fungsi setiap 2 besaran lainnya, maka berlaku:
𝜕𝑋 𝜕𝑍 𝜕𝑌
( )𝐴 ( )𝐴 ( )𝐴 = +1 ……Buktikan!!
𝜕𝑌 𝜕𝑋 𝜕𝑍

CATATAN:
Ke-empat diferensial dU, dH, dF dan dG pada hubungan penting, dapat mudah di ingat dengan
menggunakan: Gambar bujur sangkar yang 2 sudutnya
Di lipat ke dalam. Seperti terlihat pada Gambar 3.1 di bawah.
 Good Physicists Have Studied Under
Very Fine Teachers.
Huruf pertama dari kata-kata dalam
kalimat di atas merupakan besaran
termodinamika, empat huruf G, H, U dan
F merupakan potensial termodinamika
yang terletak pada sudut-sudut bujur
sangkar. Sedangkan huruf tetangga
terdekatnya merupakan koordinat
Naturalnya. Kemudian gunakan tanda
positif untuk tetangga yang berada di
sebelah atas atau kanannya, dan
sebaliknya tanda negatif bila huruf tetangganya berada di sebelah kiri atau di bawahnya.

PERSAMAAN-PERSAMAAN PENTING
Terdapat beberapa persamaan penting yang merupakan persamaan yang diperlukan dalam
termodinamika. Persamaan-persamaan ini adalah: tiga persamaan TdS, hubungan umum antara
Cv dan Cp, dan dua hubungan energy dalam. Jadi jumlah dari persamaan-persamaan penting ada
tujuh persamaan.
Berikut akan dijelaskan apa saja persamaan-persamaan tersebut, yang dimulai dari tiga
persamaan TdS.

1. Persamaan T dS pertama:
𝜕𝑝
TdS = Cv dT + T (𝜕𝑇)𝑉 dV S merupakan fungsi dari T dan V Persamaan ini diturunkan
dari S = S(T,V) untuk proses infinitisemal dan reversible, maka
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = (𝜕𝑇)𝑣 𝑑𝑇 + ( 𝜕𝑉) 𝑇 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑇𝑑𝑆 = 𝑇(𝜕𝑇)𝑣 𝑑𝑇 + T( 𝜕𝑉) 𝑇 𝑑𝑉 …….(*)
𝜕𝑄
Sudah diketahui bahwa Cv = ( 𝜕𝑇 )𝑉
𝜕𝑄 𝜕𝑆
Untuk proses reversibel dQ = TdS maka ( 𝜕𝑇 )𝑉 = T(𝜕𝑇)𝑉
𝜕𝑆
Sehingga persamaan (*) menjadi: 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + T( 𝜕𝑉) 𝑇 𝑑𝑉 dan dengan hubungan
𝜕𝑝 𝜕𝑆
Maxwell (𝜕𝑇)𝑉 = (𝜕𝑉) 𝑇
𝜕𝑝
maka diperoleh persamaan: 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + T( 𝜕𝑇)𝑣 𝑑𝑉 ……..(Terbukti)!!!

PEMBAHASAN:
𝜕𝑝
a/. Persamaan 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + T( 𝜕𝑇)𝑣 𝑑𝑉 dapat dituliskan sebagai
𝑇𝛽
𝑇 𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑘
𝑑𝑉
b/. Dalam persamaan ini Cv dT adalah sama dengan dU, untuk sistem ideal. Secara umum
 𝜕𝑈
dapat dituliskan sebagai berikut: Cv dT = ( 𝜕𝑇 )𝑉 dT
c/. Dari persamaan ini dapat dihitung kalor untuk proses isotherm reversibel dan proses
isokhor reversibel.
𝑇𝛽
Pada proses reversibel, maka dQ = T dS, sehingga 𝑇 𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 menjadi
𝑘
𝑇𝛽
𝑑𝑄 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 dan pada proses isotherm T tetap dT = 0, jadi
𝑘
𝑇𝛽
persamaannya menjadi 𝑑𝑄𝑇 = 𝑑𝑉 dan kalor untuk proses isotherm adalah:
𝑘
𝑓𝛽
𝑄𝑇 = 𝑇 ∫𝑖 𝑘 𝑑𝑉 dan untuk proses isokhor adalah:
𝑓
𝑑𝑄𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇  𝑄𝑉 = ∫𝑖 𝐶𝑉 𝑑𝑇

d/. Untuk proses isentrop (= proses entropi tetap)  S konstan, maka dS = 0

𝑇𝛽 𝑇𝛽
sehingga 0 = Cv dT + 𝑘
𝑑𝑉 atau Cv dT = 𝑘
𝑑𝑉 bila kita lakukan integrasi pada
𝑓 𝑓 𝑇𝛽
persamaan ini akan diperoleh:∫𝑖 𝐶𝑣 𝑑𝑇 = ∫𝑖 𝑘 𝑑𝑉

e/. Apabila prosesnya non-reversibel, didapat:

𝜕𝑝
TdS ≥ Cv dT + T (𝜕𝑇)𝑉 dV

2. Persamaan T dS kedua.
𝜕𝑉
TdS ≥ Cp dT - T (𝜕𝑇 )𝑝 𝑑𝑝 berarti S sebagai fungsi dari T dan p
Persamaan ini diturunkan dari S = S(T,p) untuk proses infinitisemal dan reversibel, maka
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = (𝜕𝑇)𝑝 𝑑𝑇 + ( 𝜕𝑝)𝑇 𝑑𝑝
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑇𝑑𝑆 = 𝑇(𝜕𝑇)𝑝 𝑑𝑇 + T( 𝜕𝑝) 𝑇 𝑑𝑝 …….(**)
𝜕𝑄 𝜕𝑉 𝜕𝑆
Sudah diketahui bahwa Cp = ( 𝜕𝑇 )𝑝 dan dengan hubungan Maxwell (𝜕𝑇 )𝑉 = − (𝜕𝑝)𝑇
𝜕𝑉
maka diperoleh persamaan: 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 - T( 𝜕𝑇 )𝑝 𝑑𝑝 ……..(Terbukti)!!!

PEMBAHASAN:
𝜕𝑉
a/. Persamaan 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 - T( 𝜕𝑇 )𝑝 𝑑𝑝 persamaan ini dapat pula dituliskan sebagai:
TdS = Cp dT – TV β dp.

Dengan cara yang sama seperti pada persamaan T dS pertama, kita akan dapatkan
kalor pada proses isotherm, isobar dan isentrop sebagai berikut:
𝑓
Kalor untuk proses isoterm adalah: 𝑄𝑇 = − ∫𝑖 𝑇 𝑉𝛽 𝑑𝑝
𝑓
Kalor untuk proses isobar adalah 𝑄𝑏 = ∫𝑖 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑓 𝜕𝑉
Kalor untuk proses isentrop adalah: 𝑄𝑆 = ∫𝑖 𝐶𝑝 𝑑𝑇 = ∫ 𝑇( 𝜕𝑇 )𝑝 𝑑𝑝
 Integrasi baru dapat diselesaikan apabila Cp dan persamaan keadaan f(pVT) = 0 diketahui

3. Persamaan TdS ketiga

𝜕𝑇 𝜕𝑇
TdS = Cp (𝜕𝑉)𝑝 𝑑𝑉 + 𝐶𝑣 (𝜕𝑃)𝑣 𝑑𝑝
𝐶𝑃 𝑘
= 𝑑𝑉 + 𝐶𝑉 𝑑𝑝
𝛽𝑣 𝛽

𝜕𝑝 𝜕𝑇 𝜕𝑇
Dari persamaan 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + T( 𝜕𝑇)𝑣 𝑑𝑉 dan 𝑑𝑇 = (𝜕𝑃)𝑉 𝑑𝑝 + (𝜕𝑉)𝑝 𝑑𝑉 maka
persamaan TdS dapat ditulis menjadi:
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑝
𝑇 𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 (𝜕𝑃)𝑉 𝑑𝑝 + ⌊𝐶𝑣 (𝜕𝑉)𝑝 + 𝑇 (𝜕𝑇)𝑉 ⌋ 𝑑𝑉
𝜕𝑝 𝜕𝑉
Dengan persamaan: 𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = 𝑇(𝜕𝑇)𝑉 (𝜕𝑇 )𝑝 didapat:

𝜕𝑝 𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 𝜕𝑇
𝑇 (𝜕𝑇)𝑉 = 𝜕𝑉 = ( 𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 )(𝜕𝑉)𝑝 hingga
( ⁄𝜕𝑇 )𝑝
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 ( )𝑉 𝑑𝑝 + ⌊𝐶𝑣 ( )𝑝 + 𝐶𝑝 ( )𝑝 − 𝐶𝑉 ( )𝑝 ⌋ 𝑑𝑉
𝜕𝑝 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 (𝜕𝑝)𝑉 𝑑𝑝 + 𝐶𝑝 (𝜕𝑉)𝑝 𝑑𝑉……….Terbukti

PEMBAHASAN

𝜕𝑇 𝑓 𝐶𝑝 𝑓
Proses Isobar: ∫ 𝑇 𝑑𝑆 = 𝑄𝑝 = ∫ 𝐶𝑝 ( )𝑝 𝑑𝑉 = ∫𝑖 𝑑𝑉 = ∫𝑖 𝐶𝑝 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝛽𝑉

𝜕𝑇 𝑓 𝑘 𝑓
Proses Isokhor :∫ 𝑇 𝑑𝑆 = 𝑄𝑉 = ∫ 𝐶𝑉 (𝜕𝑃)𝑉 𝑑𝑝 = ∫𝑖 𝐶𝑉 𝛽 dp = ∫𝑖 𝐶𝑉