12/22/2016

Slaid kuliah Kimia Organik I

untuk mhs S1 Kimia semester 3

BAB 17
ALKOHOL DAN FENOL

Budi Arifin
(dibantu oleh Dumas Flis Tang)

Bagian Kimia Organik

Departemen Kimia FMIPA-IPB

TIU
TIK

1
 12/22/2016

Daftar Pustaka:

Fessenden RJ, Fessenden JS. 1998. Organic

Chemistry. Ed. ke-6. Boston: Brooks/Cole. Bab
12.

McMurry J. 2008. Organic Chemistry. Ed. ke-7.

Belmont: Brooks/Cole. Bab 17.

Solomons TWG, Fryhle CB. 2004. Organic

Chemistry. Ed. ke-8. New York: J Wiley. Bab 6,
11, 12, 21.

Turunan organik dari air (H–O–H):

• Alkohol (R–O–H): gugus –OH terikat pada atom C-sp3.
• Fenol (Ar–O–H): gugus –OH terikat pada atom C-sp2 aril.
• Enol (C=C–O–H): gugus –OH terikat pada atom C-sp2 vinilik.

Alkohol Fenol Enol

Metanol, etanol, dan fenol banyak digunakan dalam industri

kimia (baca McMurry hlm 599–600).

2
 12/22/2016

17.1 Pengelompokan dan Tata Nama

Alkohol dikelompokkan berdasarkan jumlah gugus organik
yang terikat ke karbon-α (karbon yang mengikat –OH):
α
RCH2OH: primer (1o) R3COH: tersier (3o)
R2CHOH: sekunder (2o)

Tata nama alkohol secara umum:

R OH
gugus alkil gugus hidroksil
Nama IUPAC = alkana, akhiran –a diganti -ol
Nama trivial: nama gugus alkil + alkohol.

Tata nama IUPAC alkohol:

• Rantai induk rantai terpanjang yang memiliki –OH:

akhiran –a dari nama alkananya diganti –ol.

• Penomoran dimulai dari ujung terdekat dengan –OH.

• Posisi –OH dan setiap substituen dinyatakan; nama

substituen diurutkan sesuai abjad Inggris.

• Jika ada >1 OH, akhiran –ol diganti –diol, –triol, dst.
Dihindari 2 huruf vokal berurutan pada nama rantai induk.

• Tata nama cara lama dan baru diperbolehkan.

3
 12/22/2016

3 2 1
CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH
metanol etanol 1-propanol
metil alkohol etil alkohol n-propil alkohol
(1o) (1o) (1o)

CH3
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2OH CH3 C OH
OH CH3 CH3
2-butanol 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol
sec-butil alkohol isobutil alkohol tert-butil alkohol
(2o) (1o) (3o)

3 2 1 2 1 5 4 3 2 1
CH2 CHCH2OH ClCH2CH2OH CH3C CCH2CH2OH
2-propen-1-ol 2-kloroetanol 3-pentun-1-ol
alil alkohol (1o) (1o)
(alilik)

CH2 CH2
HO OH
H
1,2-etanadiol
CH2OH etilena glikol
OH
sikloheksanol fenilmetanol
sikloheksil alkohol benzil alkohol
(2o) (benzilik)
1,2,3-propanatriol
gliserol

2-metil-2-pentanol cis-1,4-sikloheksanadiol 3-fenil-2-butanol

(Baru: 2-metilpentan-2-ol) (Baru: cis-sikloheksana-1,4-diol) (Baru: 3-fenilbutan-2-ol)

4
 12/22/2016

Untuk tata nama fenol, lihat kembali Bab 15.

OH OH CO2H OH
1
Br Br
6 2

OH 4
NO2 Br
fenol p-nitrofenol asam m-hidroksibenzoat 2,4,6-tribromofenol

m-metilfenol 2,4-dinitrofenol
(m-kresol)

Soal-soal Latihan
• Problem 17.1, 17.2
• Problem 17.20, 17.25, 17.26, 17.28, 17.29

5
 12/22/2016

17.2 Sifat Fisis dan Keasaman

Seperti halnya air, alkohol dan fenol memiliki titik didih yang
tinggi karena mampu berikatan hidrogen antarmolekul.

CH3(CH2)2OH CH3(CH2)2CH3 CH3CH2CH2Cl

Bobot molekul 60 58 65
Titik didih (oC) +97 –0,5 12,5
CH3(CH2)3OH C2H5OC2H5 CH3(CH2)3CH3
Bobot molekul 74 74 72
Titik didih (oC) 118 35 36

Alkohol sederhana larut dalam air karena ikatan hidrogen

antara air dan alkohol.

☺ Semakin panjang rantai alkil, kelarutan alkohol dalam air

semakin menurun.
☺ Semakin bercabang, alkohol semakin larut dalam air.
☺ Semakin banyak gugus –OH, kelarutan juga meningkat.

Latihan:
Jelaskan urutan kenaikan titik didih dan kelarutan dari
(a) metanol, 1-butanol, dan 1-heksanol
(b) 1-butanol, sec-butil alkohol, dan t-butil alkohol
(c) etanol, etilena glikol, dan gliserol

6
 12/22/2016

Alkohol dan fenol bersifat amfiprotik, merupakan asam lemah

sekaligus basa lemah menurut Brönsted-Lowry.

Alkohol cenderung lebih bersifat basa:

alkohol ion oksonium

(Pasangan elektron bebas atom O pada alkohol
terlokalisasi, maka lebih tersedia untuk mengambil H+.)

Sebaliknya, fenol cenderung lebih bersifat asam:

fenol ion fenoksida

7
 12/22/2016

Keasaman fenol (pKa = 9,89) >> alkohol (pKa CH3OH

= 15,54; C2H5OH = 16,00); bdk juga pKa air (15,74).

Ion fenoksida terstabilkan oleh resonans (muatan negatif

terdelokalisasi ke dalam cincin aromatik) ⇒ kesetimbangan
pembentukannya lebih disukai daripada ion alkoksida.

O O O O O

(muatan negatif terdelokalisasi pada posisi cincin orto dan para melalui resonansi)

Keasaman tert-butil alkohol (pKa = 18,00) <

etanol (pKa = 16,00) < metanol (pKa = 15,54).

Substitusi alkil akan menghalangi solvasi ion alkoksida hasil

disosiasi sehingga ion tersebut kurang stabil dan kurang
disukai pembentukannya. Halangan sterik atom O
sangat besar, sulit
diakses dan disolvasi.
Atom O takterhalangi,
mudah diakses, dan
mudah disolvasi.

ion metoksida, CH3O– ion tert-butoksida, (CH3)3CO–

8
 12/22/2016

Keasaman 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12,43) > etanol.

1. Penjelasan pada reaktan (alkohol):

Tarikan-elektron atom F meningkatkan rapat muatan δ+
di atom C-α dan atom H-hidroksil H+ kurang terperisai.

2. Penjelasan pada produk (ion alkoksida):

Tarikan-elektron atom F mendelokalisasikan muatan negatif
sehingga lebih stabil.
δ− δ−
F F
δ− δ++ δ++ δ− δ+
F C C O H F C C O
δ−
H2 H+ δ−
H2
F F

Gugus penarik elektron meningkatkan keasaman:

1. Elektronegativitas (daya tarik elektron):

FCH2CH2OH > ClCH2CH2OH > BrCH2CH2OH > ICH2CH2OH

2. Jumlah gugus:
Cl3CCH2OH > Cl2CHCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2OH

pKa = 5.4 pKa = 18.0

3. Jarak gugus dari –OH:

BrCH2OH > BrCH2CH2OH > BrCH2CH2CH2OH dst.

9
 12/22/2016

Sebaliknya, gugus pendorong elektron (gugus alkil)

menurunkan keasaman.

Oleh karena itu,

Keasaman meningkat

p-Aminofenol (pKa = 10,46) –NH2 (R+ > I–)

p-Metilfenol (pKa = 10,17) –CH3 (R+)
Fenol (pKa = 9,89) sebab
p-Klorofenol (pKa = 9,38) –Cl (I– > R+)
p-Nitrofenol (pKa = 7,15) –NO2 (I– & R–)
(baca kembali sifat pengaktif
& pendeaktif pada benzena)

Dari data di atas, perkirakan pKa p-hidroksibenzaldehida.

Alkohol asam lemah:

- tidak bereaksi dengan basa lemah (amina, ion bikarbonat),
- bereaksi reversibel dengan basa kuat (hidroksida logam),
- bereaksi baik dengan basa sangat kuat:
(a) logam alkali
2 RO–H(l) + 2 Na/K(s) 2 RO– Na+/K+(aq) + H2(g)
(b) natrium hidrida
RO–H(l) + NaH(s) RO– Na+(aq) + H2(g)
(c) natrium amida
RO–H(l) + NaNH2(aq) RO– Na+(aq) + NH3(g)
(d) pereaksi Grignard
RO–H(l) + R’MgX(aq) RO– MgX+(aq) + R’H(l)

10
 12/22/2016

Contoh:
(perhatikan bahwa akhiran –at digunakan pada nama IUPAC ion alkoksida)

2-metil-2-propanol kalium 2-metil-2-propanolat

(tert-butil alkohol) (kalium tert-butoksida)

metanol natrium metanolat

(metil alkohol) (natrium metoksida)

etanol natrium etanolat

(etil alkohol) (natrium etoksida)

bromomagnesium
sikloheksanol sikloheksanolat

Fenol asam lebih kuat daripada alkohol:

- tidak bereaksi dengan basa lemah (amina, ion bikarbonat),
- bereaksi baik dengan basa kuat (hidroksida logam), maka
- tidak perlu basa sangat kuat untuk menggaramkan.

RO H + Na+ −OH

+−
O H + Na OH O Na+ + H2O

Asam karboksilat jauh lebih kuat daripada fenol (KimOrg II):

- bereaksi dengan basa lemah, dan
- tidak perlu basa kuat atau sangat kuat untuk menggaramkan.

11
 12/22/2016

Perbedaan sifat asam-basa dimanfaatkan dalam ekstraksi

dengan pengendalian pH.
Campuran asam benzoat, p-klorofenol, dan benzil alkohol

Dilarutkan dalam pelarut organik

(eter, diklorometana, atau kloroform)

+ NaHCO3(aq)

Fase organik
Fase air I
(campuran p-klorofenol
(Na-benzoat)
& benzil alkohol)
+ NaOH(aq)

Fase air I Fase organik

(Na-p-klorofenolat) (benzil alkohol)

Fase air I Fase air II Fase organik

(Na-benzoat) (Na-p-klorofenolat) (benzil alkohol)

+ HCl(aq) + HCl(aq)

Asam benzoat p-Klorofenol Dibebas-airkan dgn

Na2SO4(s) & dipekatkan

Benzil alkohol
Coba kalian tuliskan persamaan-
persamaan reaksi yang terjadi
dalam proses pemisahan di atas.

12
 12/22/2016

Soal-soal Latihan
• Problem 17.3–17.5
• Problem 17.44, 17.69

17.3 Pembuatan Alkohol

Alkohol sangat sentral dalam kimia organik. Alkohol dapat
disiapkan dari berbagai gugus fungsi, dan sebaliknya aneka
gugus fungsi yang sama dapat disiapkan dari alkohol.

Alkena
Asam Keton
karboksilat

Ester Aldehida

Alkohol
Alkil halida Eter

13
 12/22/2016

(1) Sintesis Alkohol dari Alkena (Bab 7)

Stereo- Penataan
Metode Regio-selektivitas
selektivitas ulang
Hidrasi Tidak
Markovnikov Terjadi
berkataliskan-asam stereoselektif
Oksimerkurasi- Tidak
Markovnikov Tidak terjadi
demerkurasi stereoselektif
Hidroborasi-
Anti-Markovnikov sin Tidak terjadi
oksidasi
Contoh:

trans-2-metilsikloheksanol
(84%)

1-metilsikloheksena

1-metilsikloheksanol
(90%)

14
 12/22/2016

(2) Sintesis Diol dari Alkena (Bab 7)

suatu osmat cis-1,2-diol

1-metilsikloheksena

1-metil-1,2-epoksi- trans-1,2-diol
sikloheksana

(3) Reduksi Aldehida dan Keton (KimOrg 2)

Paling banyak dijumpai di lab maupun di dalam organisme.

aldehida alkohol 1º keton alkohol 2º

☺ Reduktor NaBH4 (natrium borohidrida) relatif aman. Padatan

putih ini dapat ditimbang di udara terbuka, dan digunakan
dalam air atau alkohol dengan rendemen tinggi.

Reduktor LiAlH4 (litium aluminium hidrida, LAH) jauh lebih

reaktif dan berbahaya. Wujudnya padatan kelabu, larut dalam
eter dan THF, bereaksi hebat dengan air dan terdekomposisi
dengan ledakan jika dipanaskan di atas 120 oC.

15
 12/22/2016

Contoh:

butanal 1-butanol
(85%)
(alkohol 1o)

disikloheksil keton disikloheksilmetanol

(88%)
(alkohol 2o)

2-sikloheksenon 2-sikloheksenol
(94%)

(4) Reduksi Asam Karboksilat dan Ester (KimOrg 2)

Reduksi lazim dilakukan dengan LiAlH4. Dengan NaBH4,
reduksi ester sangat lambat, sedangkan asam tidak tereduksi.

Contoh:

asam 9-oktadekenoat asam 9-oktadeken-1-ol

(asam oleat) (87%)

metil 2-pentenoat 2-penten-1-ol

(91%)

16
 12/22/2016

Latihan:
Senyawa karbonil apakah yang jika direduksi menghasilkan
alkohol berikut:
(a) (b)

Jawaban:
(a)

(b)

Soal-soal Latihan
• Problem 17.6–17.8
• Problem 17.34, 17.35, 17.46

17
 12/22/2016

(5) Alkohol dari Pereaksi Grignard

(a) Pereaksi Grignard + Epoksida/Oksirana → Alkohol 1o

Nu: kuat

Contoh:

serangan pada
karbon yang
kurang tersubstitusi

(b) Pereaksi Grignard + Formaldehida → Alkohol 1o

Contoh:

fenilmagnesium fenilmetanol
bromida (90%)

sikloheksilmagnesium sikloheksilmetanol
bromida (65%)

18
 12/22/2016

(c) Pereaksi Grignard + Aldehida Lain → Alkohol 2o

Contoh:

etilmagnesium etanal 2-butanol

bromida (90%)

fenilmagnesium 3-metilbutanal 3-metil-1-fenil-1-butanol

bromida (73%)

(d) Pereaksi Grignard + Keton → Alkohol 3o

Contoh:

butilmagnesium aseton 2-metil-2-heksanol

bromida (92%)

etilmagnesium sikloheksanon 1-etilsikloheksanol

bromida (89%)

19
 12/22/2016

(e) Pereaksi Grignard + Ester → Alkohol 3o

• Ada 2 gugus R sama.

• Ester format (R’ = H)
alkohol 2o.
Contoh:

etil pentanoat 2-metil-2-heksanol

(85%)

(f) Merancang Sintesis Alkohol dengan Pereaksi Grignard

Misalkan Anda diminta menyintesis 3-fenil-3-pentanol:

• Alkohol 3o bahan awal keton atau ester.

• ‘Diskoneksi retrosintetik’ dilakukan seperti di bawah ini:
diskoneksi
retrosintetik

20
 12/22/2016

diskoneksi
retrosintetik

(Coba Anda tuliskan kemungkinan diskoneksi retrosintetik ketiga.)

Latihan:
Tuliskan skema retrosintetik dan kemudian reaksi sintetik dengan
metode Grignard untuk
(a) 2-metil-2-butanol (3 cara) (c) 2-fenil-2-pentanol (3 cara)
(b) 3-etil-2-pentanol (2 cara) (d) trifenilmetanol (2 cara)

Sifat nukleofili kuat dan basa kuat menyebabkan pereaksi Grignard

tidak dapat dibuat dari halida dengan gugus asam/tapak elektrofilik.

H-asam akan memprotonasi pereaksi Grignard

Tapak elektrofilik akan diadisi oleh pereaksi Grignard

Contoh:

21
 12/22/2016

Soal-soal Latihan
• Problem 17.9–17.11
• Problem 17.24, 17.33, 17.36, 17.39, 17.47, 17.52,
17.54–17.58

17.4 Reaksi Alkohol

(1) Substitusi Nukleofilik
Berbeda dari alkil halida, reaksi SN berjalan lambat pada alkohol.
Kebasaan OH– membuatnya bukan gugus pergi yang baik.

basa kuat
(gugus pergi yang buruk)

Protonasi gugus –OH (memanfaatkan kebasaan alkohol) mengubah

gugus pergi menjadi H2O. Sifat basa lemah menjadikan H2O gugus
pergi yang baik dan reaksi SN berlangsung lebih cepat.

+
R OH + H R OH2 R + + H 2O
basa lemah
ion alkiloksonium
(gugus pergi yang baik)

22
 12/22/2016

(a) Alkohol → Alkil Halida (Bab 10)

(i) Alkohol + HCl/HBr

Reaktivitas alkohol 3o > 2o > 1o < metil:

Mekanisme SN1 pada alkohol 2o, 3o, alilik, dan benzilik:

alkohol 3º karbokation alkil klorida

atau bromida

Untuk menekan kompetisi dengan reaksi E1, reaksi dilakukan

pada suhu kamar/rendah. Sifat nukleofilik kuat X– (kecuali F–)
juga meningkatkan rendemen SN1.

Penataan-ulang juga dapat terjadi seperti pada contoh berikut:

23
 12/22/2016

Mekanisme SN2 pada alkohol 1o dan metanol:

Alkohol 1o dan 2o juga lazim disubstitusi dengan menggunakan

campuran NaX dalam H2SO4:

Tanpa katalis H2SO4, reaksi tidak berlangsung karena X– (dari

NaX) tidak dapat mengusir OH–, gugus pergi yang buruk.

Reaktivitas HI > HBr > HCl (HF umumnya takreaktif):

HCl tidak bereaksi dengan alkohol 1o atau 2o tanpa ZnCl2

(reaksi Lucas) atau asam Lewis lainnya yang sejenis

24
 12/22/2016

(ii) Alkohol 1o/2o + SOCl2/PBr3 (mekanisme SN2)

Kedua pereaksi ini pada prinsipnya juga mengubah –OH menjadi
gugus pergi yang lebih baik.

Mekanisme:

(bereaksi dengan
2 mol alkohol lagi)

Mekanisme: (piridina lazim ditambahkan untuk mempercepat reaksi)

alkil klorosulfit

25
 12/22/2016

Contoh:

Reagen PBr3 lebih banyak dipilih ketimbang HBr, karena umumnya

tidak terjadi penataan-ulang (jika suhu dijaga di bawah 0 oC)

Jika atom C-α alkohol kiral, reaksi dengan SOCl2 terjadi dengan
- inversi konfigurasi jika terdapat amina 3o (seperti piridina),
- retensi konfigurasi jika tanpa amina tersebut.
Kedua reaksi sama-sama melalui zat antara alkilklorosulfit.

26
 12/22/2016

(b) Alkohol → Turunan Ester Sulfonat (Bab 10 & 11)

Reaksi ini juga mengubah gugus –OH menjadi gugus pergi yang
lebih baik. Tiga jenis turunan ester sulfonat yang lazim ialah
mesilat, tosilat, dan triflat.

alkil mesilat alkil triflat

alkil tosilat

Ester sulfonat diperoleh dengan mereaksikan alkohol dengan

sulfonil klorida yang sesuai (MsCl, TsCl, atau TfCl) atau dengan
anhidrida triflat [(CF3SO2)2O]:

metanasulfonil klorida etil metanasulfonat

(mesil klorida) (etil mesilat)

p-toluenasulfonil klorida etil p-toluenasulfonat

(tosil klorida) (etil tosilat)

27
 12/22/2016

Sulfonil klorida tersedia secara komersial atau dapat disiapkan dari

asam sulfonat dan PCl5.

asam p-toluenasulfonat p-toluenasulfonil klorida

Ion mesilat, tosilat, dan triflat gugus pergi yang baik karena stabilisasi
resonans menjadikannya basa sangat lemah.

Pengubahan alkohol menjadi ester sulfonat memutus ikatan O–H

dan bukan Cα–O, maka kiralitas Cα (jika ada) tidak terpengaruh.
(Retensi konfigurasi)

Reaksi SN2 pada R–OMs/Ts/Tf sesudah itu, baru akan memutus

Cα-O dan membalik kiralitas Cα.
(Inversi konfigurasi)

Reaksi keseluruhan:

28
 12/22/2016

Rangkaian 2-tahap reaksi ini sangat berguna dalam sintesis senyawa

organik untuk pengaturan stereokimia.

Contoh:

(S)-2-bromooktana etil (R)-1-metilheptil eter

(R)-2-oktanol

(R)-1-metilheptil tosilat etil (S)-1-metilheptil eter

(2) Eliminasi (Dehidrasi)

(a) Dehidrasi Berkataliskan-Asam (Bab 7)
Kondisi reaksi eliminasi alkohol (dehidrasi) berbeda dari eliminasi
alkil halida (dehidrohalogenasi):
Dehidrohalogenasi umumnya dilakukan dengan basa kuat dan
melalui mekanisme E2.
Dehidrasi sebaliknya dilakukan dengan asam kuat dan melalui
mekanisme E1.

Contoh:

1-metilsikloheksanol 1-metilsikloheksena
(91%)

29
 12/22/2016

Asam kuat memprotonasi gugus –OH agar karbokation dapat

terbentuk, lalu atom H-β dideprotonasi.

Lazimnya, reaksi SN1 berkompetisi dan selalu mendominasi reaksi

E1. Bagaimana caranya agar reaksi E1 yang dominan di sini?

Reaksi dilakukan dengan asam pekat agar nukleofili H2O sedikit.

Digunakan asam yang basa konjugasinya adalah nukleofili lemah,

misalnya H2SO4 atau H3PO4.

Sebagaimana lazimnya reaksi eliminasi, digunakan suhu tinggi.

Produk alkena yang atsiri segera disuling begitu terbentuk untuk

menggeser kesetimbangan ke pembentukan alkena.

30
 12/22/2016

Urutan reaktivitas reaksi E1 tecermin dalam konsentrasi asam dan

suhu yang digunakan:

(80%)

(84%)

Jika ada lebih dari 1 produk alkena, produk dominan ditentukan

oleh aturan Zaitsev.

H OH H
H+
H2C C CH CH3 H2C C CH2CH3 + H3C C CHCH3
kalor
CH3 − H2O CH3 CH3
2-metil-2-butanol 2-metil-1-butena 2-metil-2-butena
produk tambahan produk utama
(disubstitusi) (trisubstitusi)

Penataan-ulang dimungkinkan karena reaksi melalui karbokation.

31
 12/22/2016

(b) Dehidrasi dengan Fosforus Oksiklorida dalam Piridina

POCl3 dalam basa lemah piridina mengubah gugus –OH menjadi
diklorofosfat (–OPOCl2) yang mudah dieliminasi secara E2.

Cara ini tidak memakai asam kuat (yang dapat merusak senyawa)
dan memungkinkan dehidrasi alkohol 2o atau 3o pada 0 oC.

Contoh:

1-metilsikloheksanol 1-metilsikloheksena
(96%)
Mekanisme:

Soal-soal Latihan
• Problem 17.12–17.13
• Problem 17.37, 17.38, 17.45, 17.48, 17.51, 17.53

32
 12/22/2016

(3) Esterifikasi
(a) Ester Karboksilat (KimOrg 2)
Alkohol bereaksi dengan asam karboksilat atau asil halidanya
membentuk ester organik. Reaksinya disebut esterifikasi.

asam benzoat metil benzoat

(asam karboksilat) (ester)

benzoil klorida
(asil halida)

(b) Ester Sulfat, Nitrit, Nitrat, dan Fosfat

Reaksi esterifikasi juga berlangsung dengan H2SO4, HNO2, HNO3,
atau H3PO4 membentuk ester-ester anorganik.
O
HO S OH R OSO3H diester sulfat
O ester sulfat
asam sulfat

HO N O R ONO
asam nitrit o ester nitrit
0 C
R OH + O + H2O
HO N R ONO2
O ester nitrat
asam nitrat
O
diester fosfat/
HO P OH R OPO3H2
triester fosfat
OH ester fosfat
asam fosfat

33
 12/22/2016

Cermati perbedaan suhu yang digunakan!

0 oC
CH3CH2 OH + H2SO4 CH3CH2 OSO3H + H2O
ESTERIFIKASI
etanol etil sulfat

140 oC CH3CH2
2 CH3CH2 OH + H2SO4 O + H2O
ETERIFIKASI
CH2CH3
(Bab 18)
dietil eter

180 oC
CH3CH2 OH + H2SO4 H 2C CH2 + H 2O
ELIMINASI
etilena

(4) Oksidasi
(a) Alkohol 1o

Larutan piridinium klorokromat (PCC) dalam CH2Cl2 mengoksidasi

alkohol 1o → aldehida. PCC dibuat dengan melarutkan CrO3 dalam
HCl lalu diolah dengan piridina.

34
 12/22/2016

(b) Alkohol 2o

Oksidator asam kromat (H2CrO4) paling lazim digunakan, dibuat

dengan menambahkan CrO3 atau Na2Cr2O7 ke dalam H2SO4 pekat.
Oksidasi dilakukan dalam aseton atau asam asetat (oksidasi Jones):

Perbandingan antara oksidator PCC dan asam kromat:

sitronelol sitronelal
(dari minyak bunga mawar) (82%)

1-dekanol asam dekanoat

(93%)

testosteron 4-androstena-3,17-dion
(hormon seks pria) (82%)

35
 12/22/2016

(c) Mekanisme Oksidasi Kromat

Tahap I: Pembentukan ester kromat dari alkohol.

Tahap II: Reaksi E2 – eliminasi HCrO3– membentuk ikatan C=O.

Ester kromat dari alkohol 3o tidak memiliki atom H untuk dieliminasi

pada tahap II ini, maka oksidasi tidak terjadi.

36
 12/22/2016

Air dalam oksidator asam kromat akan mengadisi aldehida

menjadi hidratnya (KimOrg 2). Ester kromat dari hidrat ini
selanjutnya mengalami eliminasi membentuk asam karboksilat.

Hidrat tidak terbentuk dalam pelarut diklorometana pada oksidator

PCC. Oleh sebab itu, aldehida tidak teroksidasi lebih lanjut menjadi
asam karboksilat.

Latihan:
Tunjukkan bagaimana setiap pengubahan berikut dilakukan:
(a)

(b)

(c)

(d)

37
 12/22/2016

Soal-soal Latihan
• Problem 17.14–17.15
• Problem 17.21–17.23, 17.27, 17.30–17.32, 17.40–
17.42, 17.49, 17.50

17.5 Pembuatan Fenol dalam Industri

• Fenol dibuat pertama kali dalam industri sebagai bahan baku
asam pikrat (2,4,6-trinitrofenol) untuk bahan peledak.

• Sekarang ini fenol dibuat terutama untuk produksi resin fenol-

formaldehida (Bakelit) antara lain untuk perekat kayu lapis.

OH OH OH
CH2 CH2
OH

H+, kalor
CH2 O CH2 CH2
−H2O
HO OH
fenol formaldehida
CH2 CH2
segmen dari Bakelit OH

38
 12/22/2016

• Fenol juga merupakan bahan baku untuk sintesis fenol berklorin

serta pengawet makanan BHT dan BHA.

pentaklorofenol asam 2,4-diklorofenoksiasetat heksaklorofena

(pengawet kayu) (herbisida 2,4-D) (antiseptik)

hidroksitoluena berbutil (BHT)

hidroksianisol berbutil (BHA)

(1) Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow)

Klorobenzena dipanaskan dengan NaOH berair pada tekanan tinggi:

Reaksi kemungkinan berlangsung dengan mekanisme benzuna.

(2) Pelelehan-Basa Natrium Benzenasulfonat

Natrium benzenasulfonat dilelehkan dengan NaOH:

39
 12/22/2016

(3) Benzena + Propena Fenol + Aseton

Paling banyak digunakan saat ini karena bahan bakunya murah
dan mudah didapat.

Tahap I: Alkilasi Friedel-Crafts benzena dengan propena.

kumena

Tahap II: Oksidasi radikal benzilik kumena dengan O2 dari udara.

kumena hidroperoksida

Tahap III: Migrasi berkataliskan-asam fenil ke atom oksigen kationik

fenol aseton
Mekanisme:

Migrasi fenil lebih cenderung

terjadi daripada migrasi metil.

40
 12/22/2016

17.6 Reaksi Fenol

(1) Substitusi Elektrofilik Aromatik
Gugus hidroksil pengaktif kuat dan pengarah o-/p-. Reaksi brominasi,
nitrasi, dan sulfonasi dapat dijalani.

CS2 dan suhu rendah menurunkan

reaktivitas elektrofilik bromin
monobrominasi fenol, terutama
membentuk isomer para:

o-Nitrofenol lebih atsiri

dan terdistilasi oleh uap.

(Rendemen rendah karena bersaing dengan oksidasi cincin.)

41
 12/22/2016

(2) Reaksi Kolbe: Sintesis Asam Salisilat

Ion fenoksida lebih rentan terhadap SEAr daripada fenolnya, dan
bereaksi dengan CO2 menghasilkan asam salisilat:

Reaksi asam salisilat dengan anhidrida asetat menghasilkan

pereda nyeri yang dikenal luas – aspirin:

(3) Reaksi Reimer-Tiemann: Sintesis Salisilaldehida

42
 12/22/2016

(4) Oksidasi Hidrokuinon

Oksidator lemah mengoksidasi hidrokuinon menjadi p-benzokuinon:

Oksidasi-reduksi reversibel ini lazim digunakan di alam untuk transfer

sepasang elektron dari satu substrat ke substrat lain.

Oksidasi fenol sendiri memerlukan oksidator kuat.

Dahulu digunakan Na2Cr2O7, sekarang ini lebih lazim dipakai

garam Fremy [kalium nitrosodisulfonat, (KSO3)2NO].

Reaksi berlangsung pada kondisi lembut melalui mekanisme

radikal.

Benzokuinon yang dihasilkan mudah direduksi dengan reduktor

seperti SnCl2 atau NaBH4.

43
 12/22/2016

Soal-soal Latihan
• Problem 17.17
• Problem 17.43

44
12/22/2016

45
12/22/2016

46