Mata Kuliah: Kimia Fisika Molekul & Makromolekul

Dosen: Dr. rer. nat. Widajanti Wibowo

COBALT CROSS-LINKED REDOX-RESPONSIVE PEG

HYDROGELS: FROM VISCOELASTIC LIQUIDS TO
ELASTIC SOLIDS
P r e s e n t e d b y : Group 2

ADISTYA MAULIDYA (1906320746)

ANITA NUR RAMADHANI (1906452555)
FIRDA
IVAN
SHINTA
 Referensi Jurnal:
(V. Wegner, S. et al., 2016)
 OUTLINE

Pendahuluan Eksperimen

Hasil dan
Kesimpulan Diskusi
 EXPERIMENT

Karakterisas
i Reologikal
Karakterisas
i Swelling
Optimasi Hidrogel
Oksidasi
Preparasi Cobalt (II)
Hidrogel
 PREPARASI HIDROGEL
1. Hidrogel - Co2+ yang bertautan silang disiapkan dengan pencampuran 4A-PEG-His
dengan CoCl2 dalam 100 mM HPES pH 7.
Catatan :
* Konsentrasi 4A-PEG-His adalah 50-150 mg/ml,
* Ratio kobalt : senyawa akhir = 1: 2 atau 1: 3,
* Konsentrasi larutan stok CoCl2 adalah 1 M
* Pengaturan pH dilakukan dengan penambahan NaOH 1 M hingga mencapai pH 7.
2. 250 μL gel dioksidasi oleh larutan 20 μL HEPES 1 M (ph 7) yang mengandung 3 equiv
H2O2 untuk setiap ekuivalen Co2+ dan dioksidasi sampai homogen selama satu malam.

3. 4A-PEG-Hidrogel diliofilisasi untuk pengukuran FTIR

 OPTIMASI OKSIDASI COBALT (II)

1. Larutan mPEG-His (150 mg/mL dengan Mw = 2000 g/mol) dalam 100 mM HEPES pH7
diinkubasi dengan CoCl2 dengan rasio kobalt : senyawa akhir = 1:2 atau 1:3

2. Dilakukan penambahan H2O2 0-3 ekuivalen terhadap Co2+ dan dilakukan monitoring absorbansi
pada 550 nm setelah 7 jam pada suhu kamar
3. Untuk mendapatkan spektrum UV-Vis, 12 mM mPEG-His dicampurkan pada 6 atau 4 mM
CoCl2 dalam 100 mM HEPES pH 7, ddan dinkubasi selama 3 jam setelah penambahan 2
equivalen H2O2

4. Untuk analisa 1H NMR, semua larutan disiapkan dalm D2O dan 30 mM mPEG-His
dicampurkan dengan 10 mM CoCl2 (rasio 1:3) dalam 100 mM HEPES dan pH dikondisikan
sampai pH 7 dengan menggunakan NaOH. Dan untuk oksidasi ditambahkan 3 equivalen H 2O2
kemudian larutan diinkubasi selama sekurangnya 3 jam. Analisa 1H NMR ini menggunakan
 KARAKTERISASI SWELLING HIDROGEL

1. 250 μL 100 mM HEPES (pH 7) ditambahkan ke 250 μL hidrogel kobalt (III) 4A-PEG-his 50-
150 mg/ml dengan rasio kobalt : senyawa gel akhir = 1: 2 atau 1: 3 gel pada temperatur 37,
25, dan 4 ° C.
2. Rasio swelling/pengembangan gel didefinisikan sebagai berat gel yang mengembang dibagi
dengan berat kering dari 4A-PEG-His yang dihitung dari konsentrasi polimer yang digunakan.
3. Untuk mengakses kestabilan kimia, 250 μL 100 mg/ml hidrogel 4A-PEG-His (rasio
kobalt:senyawa akhir = 1: 2) diinkubasi dengan 500 μl dari 10 atau 50 mM EDTA atau asam
askorbat dalam 100 mM HEPES buffer pada ph 7 atau dengan 100 mM larutan HEPES
dengan ph 2 atau 10.
4. Berat gel yang mengembang diukur secara teratur setelah dekantasi untuk kelebihan
larutannya dan setelah setiap pengukuran larutan baru dengan reaktan telah ditambahkan.
 KARAKTERISASI REOLOGIKAL

1. Frekuensi sweeps dilakukan pada alat reverometer Malvern Kinexus Pro yang dilengkapi
dengan kepala probe geometri bagian atas dengan diameter 0,80 cm dan dianalisis
menggunakan perangkat lunak RSpace.
2. Pengukuran dilakukan pada temperatur 25 ° C untuk gel yang tidak mengembang dengan
rentang frekuensi 0,01 hingga 16 hz (100 hingga 0,1 rad/s) di regangan 5%. Pengaturan ini
disesuaikan untuk mengkonfirmasi bahwa hidrogel diukur dalam rentang viskoelastik linier.
3. Modulus Young dihitung sebagai berikut:
Modulus Young (E) = 2G (1 + v)
Keterangan :
G adalah modulus penyimpanan dan rata – rata rasio Poisson untuk hidrogel adalah v = 0.5
• Pusat kobalt (III) tidak hanya mengalami pertukaran
ligan yang sangat lambat dengan air tetapi juga dengan
ligan lain. Oleh karena itu, hidrogel kobalt (III) juga
dapat tahan terhadap kondisi pengkelat sampai batas
tertentu
• Untuk menguji ini, peneliti menginkubasi 100 mg / mL
gel dengan rasio cobalt:end-group 1: 2: dengan 10 atau
50 mM dari chelator kuat EDTA dan mengukur rasio
pembengkakan.
• Hebatnya, hidrogel menunjukkan perilaku
pembengkakan yang sama dengan gel kontrol hingga 4 Gambar 4. Ketahanan kimia kobalt (III) terikat silang 4A-PEG-His
hidrogel (100 mg / mL 4A-PEG-hidrogel-His dengan rasio kobalt
hari, dan hanya setelah 6 hari gel mulai larut dalam terhadap end-group 1: 2).Co 3+ Hidrogel diinkubasi dalam 100 mM
larutan EDTA (Gambar 4). HEPES pada pH 2, 7, atau 10, dalam 100 mM HEPES dengan 10 atau
50 mM EDTA, atau dalam 100 mM HEPES dengan asam askorbat 10
• Ini adalah resistensi yang baik terhadap chelators, atau 50 mM. Nilai yang diperoleh adalah rata-rata dari tiga percobaan
karena gel koordinasi silang logam biasanya larut ketika independen, dan bar kesalahan yaitu standar deviasi.

diperlakukan dengan chelators yang memiliki ikatan

yang lebih kuat daripada polimer kelompok koordinasi.
 CONT

• Sebagian besar gel koordinasi juga sensitif terhadap pH karena protonasi ligan pada pH rendah dan ikatan
OH - grup yang kompetitif ke pusat logam pada pH tinggi dapat melemahkan atau menghancurkan ikatan
silang logam. Perilaku ini juga telah diamati dengan gel koordinasi Ni 2+ terkait silang 4A-PEG-His, yang
tidak terbentuk pada pH rendah setelah 6 dan lebih tinggi dari 9. Sebaliknya, ketika kita menginkubasi
membentuk Co3+ cross-linked 4A -PEG- His gel (100 mg / mL, rasio kobalt sampai end-group 1: 2)
dengan larutan pada pH 2 dan 10, mereka menunjukkan perilaku pembengkakan yang sama seperti gel
pada pH 7 dan gel tetap utuh setidaknya selama 6 hari dalam larutan (Gambar 4).

• Alasan utama untuk penggunaan kobalt sebagai pusat aktif redoks adalah reversibilitas nya. Untuk
menguji apakah memang demikian, peneliti menginkubasi 100 mg / mL gel dengan 1: 2 cobalt: end-group
cobalt (III) hydrogels dengan 10 atau 50 mM asam askorbat sebagai zat pereduksi dan mengukur lagi rasio
pembengkakannya ( Gambar 4 ). Gel kobalt (III) berubah warna dari merah menjadi kuning seiring waktu
dan larut selama 2 hari. Ini menunjukkan bahwa pusat-pusat kobalt (III) dalam gel dapat direduksi
kembali menjadi kobalt (II) dan mengubah sifat-sifat gel.
 KESIMPULAN
• Penelitian ini menunjukkan bagaimana ikatan koordinasi yang berbeda yang dibentuk oleh Co 2+ dan Co3+ dapat
memengaruhi baik sifat mekanik maupun kimia dalam koordinasi hidrogel.
• Pengikatan silang Co2+ memberikan hubungan sementara diantara polimer dan karenanya menghasilkan cairan
viskoelastik dengan kinetika self-healing yang berkorelasi dengan rate penukararan ligan seperti yang diungkapkan
oleh Fullenkamp et al.
• Di sini menunjukkan bahwa pengikatan silang Co3+ menyediakan hubungan permanen antara polimer, yang
sebanding dengan ikatan kovalen. Akibatnya, hidrogel yang dihasilkan adalah larutan solid yang elastis, bentuk-
stabil, tidak self-healing, rapuh, dan mengembang dalam waktu lebih lama sebelum larut.
• Perbedaan utama dalam perilaku mekanik terletak pada perubahan kinetika pertukaran ligan Co 2+ dan Co3+ dan
juga menimbulkan perbedaan dalam stabilitas kimia.
• Seperti kebanyakan gel koordinasi ikatan silang logam, gel Co 2+ larut dalam larutan dan peka terhadap pH rendah
dan tinggi dan terhadap chelator, Co3+ ikatan silang hidrogel dapat menahan tantangan kimia semacam itu karena
kepasifan kinetiknya.
• Secara umum, gel kehilangan integritas mereka lebih cepat pada suhu yang lebih tinggi karena reaksi pertukaran
ligan semakin cepat, dengan konektivitas gel yang lebih rendah karena lebih sedikit tautan yang harus diputuskan
untuk menghancurkan jaringan dan pada konsentrasi gel yang lebih rendah di mana jaringan gel sudah sangat
terhidrasi.
• Ikatan silang ion logam dalam biomaterial berbasis protein non-mineral adalah strategi umum untuk meningkatkan
sifat mekanik. Dalam bahan seperti itu, ion divalen seperti Zn 2+, Cu2+, Ni2+, dan Co2+ dapat digunakan secara
bergantian karena kimia koordinasi yang sebanding dan kinetika pertukaran ligan.