KIMIA HETEROSIKLIK

SENYAWA HETEROSIKLIS :
Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnya terdapat atom-atom selain atom karbon. Misalnya : atom N, O, S Berdasarkan bentuk lingkar siklisnya senyawa heterosiklik digolongkan menjadi : Senyawa Heterosiklis Lingkar Tiga
Jenuh :

Tak Jenuh :

Senyawa Heterosiklis Lingkar Empat

Jenuh :

Tak Jenuh :

Bahan Ajar Heterosiklik-1

Senyawa Heterosiklis Lingkar Lima

Jenuh :

Tak Jenuh :

Senyawa Heterosiklis Lingkar Enam

Jenuh :

Tak Jenuh :

Ada pula senyawa heterosiklis yang mempunyai 2 atom lain selain atom karbon dalam lingkar siklisnya.

Bahan Ajar Heterosiklik-2

Ada pula senyawa heterosiklis yang mempunyai lingkar siklis lebih dari satu

Disamping cara penggolongan di atas, senyawa heterosiklis dapat pula digolongkan menjadi : A. Senyawa heterosiklis non aromatik B. Senyawa heterosiklis aromatik

A. Senyawa heterosiklis non aromatik Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon, namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa rantai terbuka (alifatik) Contohnya :

Bahan Ajar Heterosiklik-3

B. Senyawa heterosiklis aromatik Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon, namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya. Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi : 1. Sistem cincin mengandung elektron (pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi). 2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2. 3. Harus terdapat (4n + 2) elektron dalam sistem cincin (aturan Huckel). Contohnya :

Tata Nama Senyawa Heterosiklik Aromatik Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri. Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa heterosiklik adalah sbb :

Bahan Ajar Heterosiklik-4

Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat juga digunakan untuk menandai posisi cincin

Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat aromatik, heteroatom itu harus memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan pi aromatik. Pirol, furan dan tiofen semuanya memenuhi persyaratan ini, sehingga dapat bersifat aromatik.

Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi A. Senyawa Pirol

Bahan Ajar Heterosiklik-5

B. Senyawa Furan

C. Senyawa Tiofen

Bahan Ajar Heterosiklik-6

Struktur Hibrid Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

Pirol
+ +

Furan
+ +

Tiofen
+ +

Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid menyebabkan keadaan semakin kurang stabil. Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4. Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom C nomor 2 dan 5.

Sifat Karakteristik Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima A. Senyawa Pirol Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka atom nitrogen bersifat tuna elektron.

Bahan Ajar Heterosiklik-7

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)
+

Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = 14) tidak bersifat basa.

B. Senyawa Furan Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

+
Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah.

Bahan Ajar Heterosiklik-8

C. Senyawa Tiofen Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

+
Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat lemah.

Reaksi-reaksi pada Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima Reaksi-reaksi pada pirol Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya delokalisasi elektron dalam cincin aromatis, maka pirol tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangat lemah, sehingga dapat bereaksi dengan NaNH2 ataupun KOH

Bahan Ajar Heterosiklik-9

Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan alkana.

Mengalami reaksi substitusi elektrofilik 1. Nitrasi

2. Sulfonasi

3. Reaksi coupling diazo

Bahan Ajar Heterosiklik-10

4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida

5. Asilasi Friedel-Craft

Mengalami reaksi halogenasi (brominasi)

Mengalami reaksi reduksi Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan dengan mereduksinya dengan hidrogen, pada temperatur tinggi.

Bahan Ajar Heterosiklik-11

Reaksi-reaksi Furan 1. Reaksi reduksi Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi furan menjadi tetra hidro furan

Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya, karena makin banyak dapat membentuk ikatan hidrogen.

Bahan Ajar Heterosiklik-12

2. Reaksi halogenasi Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen, dan setelah dipanaskan terbentuklah 2-bromo furan.

Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi sebagai berikut :

Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang tersubstitusi dengan gugus asetil.

Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat anhidrid yang diri garam boron triflourida eterat.

Bahan Ajar Heterosiklik-13

Reaksi substitusi elektrofilik 1. Reaksi Nitrasi

2. Reaksi Sulfonasi

Kesimpulan Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2. Posisi 2 (disukai).

Posisi 3 (tidak disukai).

Bahan Ajar Heterosiklik-14

Piridin
Piridin mempunyai struktur yang serupa dengan benzena

Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron dalam orbital p yang disumbangkan ke awan elektron aromatik.

Perhatikan perbedaan antara benzena dan piridin Benzena bersifat simetris dan nonpolar, tetapi piridin mengandung satu nitrogen yang bersifat elektronegatif, sehingga bersifat polar.

+ -

Pembentukan kation menyebabkan cincin semakin bersifat tuna elektron

Bahan Ajar Heterosiklik-15

Cincin

piridin

mempunyai

kereaktivan

rendah

terhadap

substitusi

elektrofilik

dibandingkan dengan benzena. Piridin tidak mengalami alkilasi atau asilasi Friedel-Crafts maupun kopling garam diazonium. Brominasi berlangsung hanya pada temperatur tinggi dalam fase uap dan agaknya berlangsung dengan jalan radikal bebas. Bila terjadi substitusi, akan berlangsung pada posisi 3.

Perbedaan lainnya, nitrogen dalam piridin mengandung sepasang elektron mandiri dalam orbital sp2. Pasangan elektron ini dapat disumbangkan ke suatu ion hidrogen, sehingga piridin bersifat basa. Kebasaan piridin (pKb = 8,75) jauh dari kebasaan amina alifatik (pKb = 4), tetapi piridin menjalani banyak reaksi khas amina

Seperti benzena, cincin aromatik piridin bertahan terhadap oksidasi, tetapi rantai samping dapat dioksidasi menjadi gugus karboksil.

Bahan Ajar Heterosiklik-16

Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti NO2 maka substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan.

Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga piridin juga mengalami substitusi nukleofilik. Substitusi berlangsung paling mudah pada posisi 2, diikuti oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3.

Posisi 2 (disukai)

Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam mana nitrogen mengemban muatan negatif.

Bahan Ajar Heterosiklik-17

Posisi 3 (tidak disukai)

Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang menyebabkan laju reaksi lebih lambat. Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik.

Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti reagensia litium atau ion amida.

Bahan Ajar Heterosiklik-18

Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH2-), produk awal terbentuk adalah anion dari 2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas. Tahap 1 (serangan NH2-)

Tahap 2 (pengolahan dengan air)

Kuinolin dan Isokuinolin Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb masing-masing 9,1 dan 8,6). Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen)

Bahan Ajar Heterosiklik-19

Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat menjalani substitusi nukleofilik.

Posisi serangan adalah terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama seperti di dalam piridin.

Porfirin Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.

Bahan Ajar Heterosiklik-20

Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam : heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen.

Klorofil, suatu pigmen tumbuhan.

Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2 oleh hewan.

Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikan oleh aneka ragam ion logam (kelat)

Bahan Ajar Heterosiklik-21