3.3.

Katalis Katalis adalah zat yang ditambahkan pada reaksi kimia dengan tujuan untuk mempercepat reaksi tersebut. Katalis dapat mempercepat reaksi kekanan atau kekiri sehingga keadaan setimbang lebih cepat tercapai, katalis ini disebut dengan katalis positif. Penambahan katalis juga dapat menghambat reaksi, katalis tersebut disebut katalis negative atau anti katalis atau inhibitor. Penambahan katalis akan mempengaruhi laju reaksi. Pada teori tumbukan dan distribusi energi molecular Maxwell !oltzman pada gas, tumbukan"tumbukan

menghasilkan reaksi jika partikel"partikel bertumbukan dengan energi yang cukup untuk memulai suatu reaksi. #nergi minimum yang diperlukan disebut dengan reaksi aktifitas reaksi. Katalis dapat dibagi berdasarkan dua tipe dasar, heterogen dan homogen. $eaksi heterogen, katalis berada dalam fase yang berbeda dengan reaktan. $eaksi homogen, katalis berada dalam fase yang sama dengan reaktan. Proses katalitik menggunakan katalis heterogen dalam industri pertama kali pada tahun %&'(, menggunakan Pt untuk mengoksidasi )*+ menjadi )*, dalam larutan asam. -abel ,.%. !eberapa contoh katalis heterogen dalam dunia industri Reaksi
./0%1 !utena dan ./02 3butadiena4 .0/ atau hidrokarbon lain 5 0+* .* 5 0+ .+0+ 5 +0+ .+02 .r+*, " 6l+*, 7i support Pd dalam 6l+*, atau padatan pendukung 7i" )ulfida. 0idrocraking .* 5 +0+ .0,*0 8ogam 3seperti Pd4 pada zeolit Promotor 9n* dengan .r+*, atau promoter .u% 9n* dengan .r+*, atau 6l+*,.

Katalis

Mekanisme yang tepat dari katalis heterogen belum dimengerti secara sempurna. :alaupun demikian tersedianya electron d dan orbital d pada atom"atom permukaan katalis memegang peranan penting. *leh karena itu aktifitas katalisis heterogen banyak dilakukan pada sejumlah besar unsur peralihan 3transisi4 dan senyawa senyawanya.

6ktifitas katalis banyak dilakukan oleh sejumlah besar unsure peralihan 3transisi4 dan senyawa senyawanya. 6ktifitas katalisis banyak dilakukan oleh sejumlah besar

unsure peralihan 3transisi4 dan senyawanya. -ersedianya electron dan orbital d pada atom"atom permukaan katalis memegang peranan penting. Persyaratan kunci dalam katalisis heterogen ialah bahwa pereaksi fase gas atau larutan diadsorpsi kepermukaan katalis 3;essenden,%<&24. Mekanisme dari katalis padat dengan reaktan fasa gas, dimana terjadi pembentukan kompleks reaktan dengan katalis setelah pembentukan produk adalah sebagai berikut = %. $eaktan terbawa oleh aliran gas pembawa sampai kepermukaan luar partikel katalis. +. >ifusi reaktan dari permukaan luar masuk melalui pori dalam partikel katalis. ,. $eaktan diadsorpsi pada sisi aktif katalis sehingga menimbulkan energi adsorpsi /. $eaksi pembentukan produk antara permukaan sampai terjadinya produk. '. Produk didesorpsi dari katalis keluar melalui pori bagian partikel katalis. 2. >ifusi produk menuju permukaan luar partikel katalis. (. Produk mengikuti aliran gas pembawa. Persyaratan kunci dalam katalisis heterogen ialah bahwa pereaksi fase gas atau larutan diadsorpsi kepermukaan katalis. -idak semua atom atom permukaan sama

efektifnya sebagai katalis, bagian yang efektif tersebut disebut sisi aktif katalis. Pada

dasarnya, katalis heterogen mencakup 3%4 adsorpsi pereaksi, 3+4 difusi pereaksi sepanjang permukaan, 3,4 reaksi pada sisi aktif membentuk hasil reaksi yang diadsorpsi, dan 3/4 lepasnya 3desorpsi4 hasil reaksi.

3.4. Zeolit dan Katalis Logam 9olit dapat ditingkatkan kinerjanya dengan cara menempelkan logam katalis pada zeolit. 8ogam yang diembankan pada zeolit akan dapat meningkatkan aktivitas katalis secara keseluruhan karena logam"zeolit akan memiliki fungsi ganda yaitu disamping logam sebagai katalis zeolitnya sendiri bersifat katalis, katalis semacam ini biasanya disebut sebagai katalis bifungsional. 8ogam yang biasa digunakan untuk katalis biasanya logam"logam transisi. 8ogam"logam transisi mempunyai daya adsorpsi yang kuat karena mempunyai pasangan elektron menyendiri pada orbital d. adanya elektron pada orbital d didukung dengan keadaan elektron orbital s akan menjadi konsentrasi yang lebih besar pada keaktifan yang tinggi dalam pemutusan dan pembentukan ikatan kimia. 0al ini yang menyebabkan logam"logam transisi makin reaktif sebagai katalis 30egedus, at al, %<<<4. 8ogam transisi 7i dan Mo tersulfidasi memilki prospek untuk digunakan sebagai katalis hidrodesulfurisasi, hidrodenitrogenasi dan perngkahan. 7i sebagai promotor dan Mo sulfida sebagai kokatalis yang diemban pada "6lumina dapat mengaktalis proses hidrogenasi minyak bumi dan minyak batubara di industri 38i %<<<a4.

3.5.

Isoterm Adsorpsi

?stilah adsorpsi berbeda dengan absorpsi. 6dsorpsi adalah peristiwa menempelnya atom@molekul suatu zat pada permukaan zat lain karena tidak ada kesetimbangan gaya dalam permukaan sedangkan absorpsi adalah masuknya zat yang diserap kedalam adsorben. 9at yang diadsorpsi adalah adsorbat sedangkan zat yang mengadsorpsi adalah adsorben 3?smail, %<<<4. )ecara umum proses adsorpsi dapat diartikan sebagai proses penyerapan suatu zat oleh zat lain yang prosesnya hanya terjadi pada permukaan zat tersebut, sehingga dalam hal ini luas permukaan mempunyai peranan penting. ?soterm adsorpsi menyatakan hubungan antara tekanan parsial adsorbat dengan jumlah zat yang teradsorpsi pada temperatur tetap dalam keadaan setimbang. >engan kata lain, adsorpsi isoterm menunjukkan ketergantungan jumlah zat yang teradsorpsi terhadap tekanan setimbang dari gas pada temperatur tetap. 7ilai ini bervariasi dari 1 pada P@Po A 1 ke tak terhingga P@Po A %. )udut kontak dari uap yang terkondensasi A 1, ini berarti permukaan terbasahi secara sempurna. 6pabila garis isoterm mendekati garis vertikal melalui P@Po, menunjukkan sudut kontak dari uap A 1, yang berarti bahwa permukaan terbasahi secara sempurna 38owell, ) B )hields, C.#., %<&/4. Dkuran dan bentuk pori dalam suatu padatan bervariasi. Pengkalsifikasian pori awalnya dilakukan oleh >ubinin yaitu berdasarkan lebar rata"rata kemudian disempurnakan oleh Internasional Union of Pure and Applied Chemistry menjadi seperti berikut ini = 3Eregg, ).C. F %<&%4 ;enomena isoterm adsorpsi merupakan fenomena yang menarik. !eberapa ilmuwan yang mempelajari dan mengajukan beberapa teori mereka tentang isotrem adsorpsi =

%. ?soterm ;reundlich ?soterm ;reudlich merupakan salah satu persamaan yang menghubungkan jumlah materi yang terserap dengan konsentrasi material dalam larutan = m A K .%@n dengan = m . K dan n A massa terserap@unit massa adsorbent A konsentrasi A konstanta

!ila wujudnya gas, persamaannya menjadi = G A k P%@n dengan = G P K dan n A volume A tekanan A konstanta

?soterm ;reundlich tidak dapat digunakan jika konsentrasi atau tekanan adsorbat sangat besar.

+. ?soterm 8angmuir Proses adsorbsi dapat dijelaskan melalui proses kimia. Cika adsorbatnya gas, kesetimbangannya = 63g4 5 ) dengan = 6 A gas adsorbat 6)

'

A sisi terbuka di permukaan

6) A molekul terserap dari 6 atau sisi tertutup di permukaan Konstanta kesetimbangannya =

K = x AS xs P

dengan = x6) xs P A fraksi mol tertutup di permukaan A fraksi mol sisi terbuka di permukaan A tekanan gas

7amun x6) lebih umum digunakan , sehingga xs A 3%"4 dan persaman sebelumnya menjadi =
Kp = %

Persamaan ini terkenal disebut isoterm 8angmuir dengan K A konstanta kesetimbangan untuk adsorpsi. Dntuk mencari harga =
=
Kp % + Kp

Cumlah substansi terserap, m akan sebanding dengan untuk adsorbent tetentu sehingga m A b. !ila dikonversikan ke persamaan sebelumnya menjadi =
% % % = + m b bKp

>engan memplotkan %@m dengan %@p harga k dan b bisa ditentukan dari nilai slope dan interseptnya.

,. ?soterm !runauer, #mmet dan -eller 3!#-4 !runauer, #mmet dan -eller pada tahun %<,& memperluas teori kinetik 8angmuir untuk adsorpsi multilayer. Metode !#- untuk menghitung luas permukaan adalah sebagai berikut =
% % C % P = + W 33 Po @ P 4 % WmC WmC Po

..............

3%4

: :m

A !erat gas total yang terserap pada tekanan relatif P@Po 3g gas@g adsorben4 A !erat gas nitrogen yang membentuk lapisan monolayer pada permukaan zat padat 3g gas@g adsorben4

P Po P@Po .

A -ekanan adsorbat dalam keadaan setimbang A -ekanan uap jenuh adsorbat pada keadaan setimbang A -ekanan relatif A -etapan !#s +% i

Dntuk mencari . pada persamaan !#- yang tetap yaitu = C =

Persamaan !#- 3%4 berupa garis lurus apabila dibuat grafik %@:H3P@Po4"%I versus P@P dan berat gas nitrogen yang membentuk lapisan satu lapis 3monolayer4, Wm dapat ditentukan dari nilai slope 3s4 dan intersep 3i4 ini = Slope
= C % Wm C % WmC

......................................................

3+4

Intersep = Cadi berat

...................................................... yang membentuk monolayer

3,4 didapatkan dari

nitrogen

menggabungkan persamaan 3+4 dan 3,4 sehingga didapatkan persamaan =

Wm =

% 3s + i4

......................................................

3/4

6plikasi metode !#- ini dapat digunakan untuk menghitung luas permukaan. Dntuk itu perlu diketahui luas rata"rata molekul gas teradsorp. 8uas permukaan, ), dari cuplikan diperoleh dari persamaan = Ss = dengan = 7 M A !ilangan 6vogadro 32,1+ x %1+, partikel@mol4 A !erat molekul dari gas teradsorp 3g@mol4 Wm N x%1 +1 m + M .............................................3'4

:m A !erat gas teradsorpsi monolayer A 8uas rata"rata molekul teradsorp -otal volume pori dihitung pengukuran adsorpsi pada P@Po cukup tinggi sehingga diasumsikan semua pori terisi dengan adsorbat sebagai fasa terkondensasi. G p A : a @ l 8owell, ) B )hields, C.# 3%<&/4 juga menjelaskan mengenai penentuan rata"rata ukuran pori dapat diperkirakan dari volume pori dengan mengasumsikan geometri pori adalah silindris sehingga jari"jari pori rata"rata dapat dihitung dari rasio total volume pori dan luas permukaan !#-, sesuai dengan persamaan berikut = rp A + G p @ ) s dengan = rp A Cari"jari pori rata"rata Gp A Golume pori total )s A 8uas permukaan spesifik

&

Jenis !enis Isoterm Adsorpsi !erdasarkan interaksi yang terjadi antara adsorben dengan adsorbat maka adsorpsi dibedakan menjadi = %. 6dsorpsi ;isika 6dsorpsi fisika terjadi jika inetraksi antara adsorbat dan permukaan adsorben hanya disebabkan oleh gaya van der waals, karena itu adsorpsi fisika disebut juga adsorpsi van der waals. 6dsorpsi fisika berlangsung cepat, reversibel, dan molekul teradsorp tidak terikat kuat pada permukaan adsorben sehingga panas adsorpsinya kecil 3hanya beberapa kilojoule4. ?soterm adsorpsi fisika dikelompokkan menjadi lima berdasarkan klasifikasi !runauer, >eming, >eming dan -eller 3!>>-4. Erafik adsorpsi isoterm tipe ? biasa disebut tipe 8angmuir. ?soterm ini jarang ditemukan untuk material nonpori, umumnya pada karbon teraktivasi, silica gel dan zeolit yang mempunyai pori sangat halus. 7ilai asimtot ini menunjukkan mikropori yang terisi seluruhnya. -ipe isoterm ini diperkirakan untuk kemisorpsi reversible. Erafik isoterm tipe ?? kadang disebut isoterm berbentuk ) atau sigmoid. Dmumnya ditemui pada material nonpori atau pada material yang diameter porinya lebih besar dari mikropori. Perubahan titik atau lengkungan dari isoterm selalu terjadi dekat dengan titik akhir dari lapisan tunggal adsorbat yang pertama, dengan kenaikan tekanan relatif 3P@Po4, kemudian lapisan kedua sampai lapisan tertinggi dan berakhir sampai tingkat kejenuhan ketika jumlah lapisan adsorbat menjadi tidak terbatas. -itik ! menunjukkan bahwa molayer sudah sempurna terbentuk.

<

Eambar ,. -ipe ?soterm 6dsorpsi ;isika

Erafik isoterm tipe ??? berbentuk konveks. )istem ini relatif jarang dan merupakan tipe dimana gaya adsorpsinya relatif rendah. Pada dasarnya dikarakteristik oleh panas adsorpsi yang lebih kecil dari panas pencairan adsorbat. *leh karena itu, selama adsorpsi berlangsung, adsorpsi tambahan lebih mudah terjadi karena interaksi adsorbat dengan lapisan yang menyerap lebih besar daripada interaksi dengan permukaan adsorben. ?soterm tipe ?G terjadi pada adsorben yang memiliki jari"jari pori sebesar %' %111 J. )aat nilai P@Po kecil, tipe isotermnya mirip tipe ?? namun peningkatan adsorpsi menyolok sekali pada nilai P@Po yang lebih besar yakni saat kondensasi pori 3kapilaritas4 terjadi.

%1

?soterm tipe G sama dengan tipe ??? namun kondensasi pori terjadi pada nilai P@Po yang lebih tinggi. -ipe ini relatif jarang ditemui. Dkuran pori untuk isoterm ini sama range pori tipe ?G.

2.

6dsorpsi Kimia Cika molekul teradsorpsi bereaksi secara kimia dengan permukaan, fenomena ini

disebut kemisorpsi. Karena ikatan kimia diputuskan dan dibentuk dalam proses kemisorpsi maka panas adsorpsi mempunyai range nilai yang sama dengan reaksi kimia 3mencapai /11 KC4. 3.astelan, %<&+4 Menurut .heremisinorff 3%<<,4, faktor"faktor yang mempengaruhi adsorpsi antara lain = %. sifat fisika dan kimia adsorben yaitu luas permukaan, ukuran pori dan komposisi kimia +. sifat fisika dan kimia adsorbat yaitu ukuran molekul, polaritas molekul dan komposisi kimia ,. sifat fase cairan yaitu p0 dan suhu /. konsentrasi dari fasa terserap untuk fasa cair '. waktu kontak antara fasa terserap dengan adsorben 6da beberapa aspek kemisorpsi yang menarik khususnya dalam katalis yaitu= %. kecepatan adsorpsi kemisorpsi reaktan atau desorpsi produk terindikasi lambat dan oleh sebab itu merupakan tahap penentu laju dalam katalitik.

%%

+. panas kemisorpsi merupakan ukuran kekuatan ikatan yang terbentuk antara adsorben dan adsorbat. !erbagai variasi panas adsorpsi dengan lapiasan permukaan menunjukkan adanya keheterogenan permukaan. )ifat alami spesies terkemisorp yang tampak, misalnya melalui absorpsi infra merah membuktikan adanya intermediet kimia dalam suatu reaksi.

3.6.

Mekanisme Langmuir-Hins el!ood 6sumsi utama pada mekanisme 8angmuir"0inshelwood 3Easser, %<&'4 adalah= %. $eaksi permukaan adalah tahap penentuan laju. +. ?soterm 8angmuir dapat dipakai untuk mendeskripsikan keseimbangan antara fase gas dan reaktan teradsorpsi. ,. $eaktan teradsorpsi bersaing pada sisi permukaan. /. Pada reaksi bimolekular, reaksinya terjadi pada + spesies teradsorpsi. Pada umumnya, reaksi permukaan tidak berbeda dengan reaksi fasa gas atau larutan. Perbedaan utamanya adalah energi bebas pada keadaan intermediet lebih rendah pada reaksi permukaan daripada dalam keadaan gas. )ehingga ini mengakibatkan laju reaksi pada reaksi permukaan lebih tinggi daripada fasa gas atau larutan. 6da tiga tipe umum reaksi permukaanF yaitu reaksi permukaan yang mengikuti mekanisme 8angmuir"0inshelwood, reaksi permukaan yang mengikuti mekanisme $ideal"#ley dan reaksi permukaan yang mengikuti mekanisme

%+

precursor. Eambar / menunjukkan skema ketiga mekanisme untuk reaksi hipotetis 65!

6"!.
! 6 ! ! 6 ! 6 6 ! ! 6 ! 6 ! 6 ! 6 $ideal " #ley 6 6 ! 6 ! ! 6 ! 6 ! 6 Precursor 6 ! 6 ! 6 ! 6

8angmuir " 0inshelwood

Eambar /. )kema mekanisme 3a4 8angmuir"0inshelwood, 3b4 $ideal"#ley dan 3c4 Precursor untuk reaksi 6 5 ! 6"! Pada mekanisme 8angmuir"0inshelwood, mula"mula 6 dan ! teradsorpsi pada permukaan katalis. Kemudian 6 dan ! teradsorpsi bereaksi untuk membentuk kompleks 6"! teradsorpsi. 6khirnya kompleks 6"! terdesorpsi. Keadaan ini disebut mekanisme $ideal"#ley pada kimisorpsi reaktan 6. )elanjutnya 6 bereaksi dengan masuknya molekul ! untuk menghasilkan kompleks 6"!. Kemudian kompleks 6"! terdesorpsi. >alam mekanisme precursor 6 teradsorpsi. )elanjutnya ! bertabrakan dengan permukaan dan memasuki keadaan precursor yang bergerak. Precursor memantul@mengambul pada permukaan sampai masuknya molekul adsorben 6. )ehingga precursor bereaksi dengan 6 dan menghasilkan kompleks 6" !, sampai mengalami desorpsi 3Masel, %<<24. Eambar ' menunjukkan masing"masing reaksi dapat mengalami reaksi sebaliknya yaitu 6"!

6 5 !. Dntuk reaksi 8angmuir"0inshelwood molekul 6"

! teradsorp, kemudian terdekomposisi menjadi 6 dan ! teradsorp, dan membentuk 6 dan ! terdesorpsi. )ebaliknya jika molekul 6"! terdesorp terdekomposisi menghasilkan sebuah molekul teradsorp dan spesi ! fase gas, salah satu reaksi

%,

sebaliknya mengikuti $ideal"#ley. Cika produk sebuah precursor, maka salah satu reaksi harus mengikuti mekanisme Precursor.
! 6 ! ! 6 ! 6 6 ! ! 6 ! 6 ! 6 ! 6 $ideal " #ley 6 6 ! 6 ! ! 6 ! 6 ! 6 Precursor 6 ! 6 ! 6 ! 6

8angmuir " 0inshelwood

Eambar '. )kema mekanisme 3a4 8angmuir 0inshelwoodF 3b4 $ideal #leyF 3c4 Precursor untuk reaksi 6 ! K 6 5 !

%/