Anda di halaman 1dari 83

MAKALAH

KIMIA ORGANIK LANJUT

DISUSUN OLEH :
KELAS C
PENDIDIKAN KIMIA
DOSEN PENANGGUNG JAWAB :
DR. EMMA J. PONGOH, M. Si

UNIVERSITAS NEGERI MANADO


FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
JURUSAN KIMIA
2015
KATA PENGANTAR

Dengan mengucap syukur kehadirat Tuhan Yang Maha Esa yang karena kasih
karunia Nya sehingga kami dapat menyelesaikan makalah kimia organik lanjut ini. Kami
mengucapkan terima kasih kepada semua pihak khususnya dosen pembimbing DR. Emma J.
Pongoh M.Si serta orang tua.
Dengan

kerendahan

hati

kami mohon

memberikan saran dan kritik. Harapan

kami

perkenaan

makalah

ini

para

pembaca

untuk

dapat

bermanfaat

bagi

pembaca.
Terima kasih.

Tondano,

November 2015

Penyusun

DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR.............................................................................................................................2
.......................................................................................................................................... DAFTAR ISI
................................................................................................................................................................ 3
........................................................................................................ BAB 1 MODEL IKATAN KIMIA
................................................................................................................................................................ 4
...............................................................

BAB 2 IKATAN KIMIA

..............................................................................................................................................................13
.....................................................................................

BAB 3 INTERMOLECULER FORCES

..............................................................................................................................................................28
....................................................................................................................................................
BAB 5 KINETIKA DAN TERMODINAMIKA...................................................................................38
BAB 6 PEREAKSI DAN MEKANISME REAKSI..............................................................................46
BAB 8 LAJU REAKSI VS TEMPERATURE......................................................................................60
BAB 9 LFER........................................................................................................................................76
DAFTAR PUSTAKA...........................................................................................................................84
..................................................................................................................................................................

BAB 1
MODEL IKATAN KIMIA

A. Ikatan Ion
Ikatan ion terbentuk akibat adanya melepas atau menerima elektron oleh atom-atom yang
berikatan. Atom-atom yang melepas elektron menjadi ion positif (kation) sedang atom-atom
yang menerima elektron menjadi ion negatif (anion). Ikatan ion biasanya disebut ikatan
elektrovalen. Senyawa yang memiliki ikatan ion disebut senyawa ionik.
Senyawa ionik biasanya terbentuk antara atom-atom unsur logam dan nonlogam. Atom
unsur logam cenderung melepas elektron membentuk ion positif, dan atom unsur nonlogam
cenderung menangkap elektron membentuk ion negatif.
Contoh: NaCl, MgO, CaF2, Li2O, AlF3, dan lain-lain.

Hal ini terjadi apabila atom logam mentransfer elektron ke atom non- logam dan
menghasilkan tarik-menarik elektrostatik. Hal ini terjadi akibat perbedaan keelektronegatifan
yang besar, atom logam bersifat elektropositif sedangkan atom non logam lebih elektronegatif.
Untuk Lebih Mengenal Ikatan Ionik Maka Kita Harus Mengetahui Pula Tentang
Energi Ionisasi Dan Afinitas Elektron.
1. Energi Ionisasi

Energi ialah energi yang dibutuhkan untuk melepaskan satu elektron terluarnya. misalnya
saja atom natrium memiliki energi ionisasi 495 kJ/mol . jadi untuk merubah Na menjadi Na+
kan dibutuhkan energi sebesar 495 kJ/mol. energi ionisasi ini lebih kecil pada logam karena
bersifat elektropositif, Energi ionisasi yang kecil berarti suatu atom hanya memerlukan
sedikit energi untuk melepaskan elektronnya dan mengakibatkan akan bermuatan positif. Hal
itu yang sering kita jumpai pada logam. Untuk non logam sebaliknya.
2. Afinitas Elektron
Afinitas elektron ini seperti kebalikan dari energi ionisasi, yaitu energi yang di dapat
ketika atom menerima elektron. Semakin tinggi afinitas elektronnya maka atom akan lebih
mudah menerima elektron.
Sifat-sifat fisika senyawa ionik pada umumnya:
1) Pada suhu kamar berwujud padat;
2) Struktur kristalnya keras tapi rapuh;
3) Mempunyai titik didih dan titik leleh tinggi;
4) Larut dalam pelarut air tetapi tidak larut dalam pelarut organik;
5) Tidak menghantarkan listrik pada fase padat, tetapi pada fase cair (lelehan) dan
larutannya menghantarkan listrik.

B. Ikatan Kovalen
Ikatan Kovalen merupakan pemakaian bersama elektron oleh atom atom. Berbeda dari
ikatan ionik yang terjadi transfer elektron antar atom. pada ikatan Kovalen kita akan mengenal
istilah momendipol. Momen dipol terjadi karena pemakaian besama elektron tidak selalu secara
merata. Momen dipol merupakan suatu perbedaan muatan pada kutub kutubnya. Perbedaan
keelektronegatifan antara atom atom yang menjadi penyebab utamanya. Atom yang
elektronegatif kuat menarik elekton dari aton yang elektronegatif lemah, karena itulah pada
daerah yang elektronagatif tinggi menjadi kutub negatif. Senyawa dengan momen dipol seperti
ini dapat kita katakan senyawa polar.

Pasangan elektron yang dipakai bersama disebut pasangan elektron ikatan (PEI) dan
pasangan elektron valensi yang tidak terlibat dalam pembentukan ikatan kovalen disebut
pasangan elektron bebas (PEB). Ikatan kovalen umumnya terjadi antara atom-atom unsur
nonlogam, bisa sejenis (contoh: H2, N2, O2,Cl2, F2, Br2, I 2) dan berbeda jenis (contoh: H2O,
CO2, dan lain-lain). Senyawa yang hanya mengandung ikatan kovalen disebut senyawa kovalen.
Berdasarkan lambang titik Lewis dapat dibuat struktur Lewis atau rumus Lewis. Struktur
Lewis adalah penggambaran ikatan kovalen yang menggunakan lambang titik Lewis di mana
PEI dinyatakan dengan satu garis atau sepasang titik yang diletakkan di antara kedua atom dan
PEB dinyatakan dengan titik-titik pada masing-masing atom.
Contoh:
1. H2
Lambang titik Lewis

Struktur Lewis

2. H2O

Macam-macam ikatan kovalen:


1. Berdasarkan jumlah PEI-nya ikatan kovalen dibagi 3:
a. Ikatan kovalen tunggal
Ikatan kovalen tunggal yaitu ikatan kovalen yang memiliki 1 pasang PEI.
Contoh: H2, H2O (konfigurasi elektron H = 1; O = 2, 6)

b. Ikatan kovalen rangkap dua


Ikatan kovalen rangkap 2 yaitu ikatan kovalen yang memiliki 2 pasang PEI.
Contoh: O2, CO2 (konfigurasi elektron O = 2, 6; C = 2, 4)

c. Ikatan kovalen rangkap tiga


Ikatan kovalen rangkap 3 yaitu ikatan kovalen yang memiliki 3 pasang PEI.
Contoh: N2 (Konfigurasi elektron N = 2, 5)

Berdasarkan kepolaran ikatan, ikatan kovalen dibagi 2:


a. Ikatan kovalen polar
Ikatan kovalen polar adalah ikatan kovalen yang PEInya cenderung tertarik ke salah
satu atom yang berikatan. Kepolaran suatu ikatan kovalen ditentukan oleh
keelektronegatifan suatu unsur. Senyawa kovalen polar biasanya terjadi antara atomatom unsur yang beda keelektronegatifannya besar, mempunyai bentuk molekul
asimetris, mempunyai momen dipol ( = hasil kali jumlah muatan dengan jaraknya)
0.
Contoh:
HF
HF
Keelektronegatifan 2,1; 4,0
Beda keelektronegatifan = 4,0 2,1 = 1,9
= q r = 1,91 Debye
b. Ikatan kovalen nonpolar
Ikatan kovalen nonpolar yaitu ikatan kovalen yang PEInya tertarik sama kuat ke arah
atom-atom

yang

berikatan.

Senyawa

kovalen

nonpolar

terbentuk

antara

atom-atom unsur yang mempunyai beda keelektronegatifan nol atau mempunyai


momen dipol = 0 (nol) atau mempunyai bentuk molekul simetri.
Contoh:
CH4

Keelektronegatifan 2,1; 2,5


Beda keelektronegatifan = 2,5 2,1 = 0,4
=qr=0
Bentuk molekul simetri
c. Ikatan kovalen koordinasi
7

Ikatan kovalen koordinasi adalah ikatan kovalen yang PEInya berasal dari salah satu
atom yang berikatan.
Contoh:

Sifat-sifat fisis senyawa kovalen:


1. Pada suhu kamar berwujud gas, cair (Br2), dan ada yang padat (I2);
2. Padatannya lunak dan tidak rapuh;
3. Mempunyai titik didih dan titik leleh rendah;
4. Larut dalam pelarut organik tapi tidak larut dalam air;
5. Umumnya tidak menghantarkan listrik.
C. Ikatan Logam
Ikatan logam adalah ikatan kimia yang terbentuk akibat penggunaan bersama elektronelektron valensi antaratomatom logam. Contoh: logam besi, seng, dan perak. Ikatan logam
bukanlah ikatan ion atau ikatan kovalen. Salah satu teori yang dikemukakan untuk menjelaskan
ikatan logam adalah teori lautan elektron. Contoh terjadinya ikatan logam. Tempat kedudukan
elektron valensi dari suatu atom besi (Fe) dapat saling tumpang tindih dengan tempat kedudukan
elektron valensi dari atom-atom Fe yang lain. Tumpang tindih antarelektron valensi ini
memungkinkan elektron valensi dari setiap atom Fe bergerak bebas dalam ruang di antara ionion Fe+ membentuk lautan elektron. Karena muatannya berlawanan (Fe2+ dan 2e), maka
terjadi gaya tarik-menarik antara ion-ion Fe+ dan elektron-elektron bebas ini. Akibatnya
terbentuk ikatan yang disebut ikatan logam.
Adanya ikatan logam menyebabkan logam bersifat:
1.
2.
3.
4.
5.

Pada suhu kamar berwujud padat, kecuali Hg;


Keras tapi lentur/dapat ditempa;
Mempunyai titik didih dan titik leleh yang tinggi;
Penghantar listrik dan panas yang baik;
Mengilap
8

Isomeri
Senyawa yang mempunyai rumus molekul yang sama tetapi mempunyai rumus struktur berbeda

Teori orbital molekul


Hukum ketidakpastian Heisenberg

p = momentum (m x v), h = tetapan Planck, x = posisi


x = berarti tidak dapat menentukan posisi secara tepat
Mekanika kuantum
Persamaan Schroedinger
Posisi elektron dinyatakan dengan 4 bilangan kuantum
n = utama = 1, 2, 3
l = azimut = 0, 1, 2, (n-1)
m = magnetik = -l, ,0, 1, , +l
S = spin = 1/2
n=1
l=0
1 tingkat energi; orbital 1s
n=2
l = 0, 1 2 tingkat energi
l=0
orbital 2s
l = 1 m = -1, 0, +1
orbital 2p
Konfigurasi elektron:
2
2
2
6C = 1s 2s 2p
2
2
4
8O = 1s 2s 2p
2
2
6
2
5
17Cl = 1s 2s 2p 3s 3p
9

Pembentukan ikatan
H. + .H
H:H

Tumpang tindih orbital membentuk ikatan sigma (s) yang bersifat silindris simetris.
Pembentukan orbital hibrida sp3

Pembentukan orbital hibrida sp2

Pembentukan orbital hibrida sp

10

MODEL ORBITAL MOLEKUL

Hukum kekekalan orbital :


n orbital dicampur, akan menghasilkan n orbital baru

Orbital Molekul Butadiena

Ikatan kimia adalah sebuah proses fisika yang bertanggung jawab dalam interaksi gaya tarik
menarik antara dua atom atau molekul yang menyebabkan suatu senyawa diatomik atau
poliatomik menjadi stabil. Penjelasan mengenai gaya tarik menarik ini sangatlah rumit dan
dijelaskan oleh elektrodinamika kuantum. Dalam prakteknya, para kimiawan biasanya
bergantung pada teori kuantum atau penjelasan kualitatif yang kurang kaku (namun lebih mudah
untuk dijelaskan) dalam menjelaskan ikatan kimia. Secara umum, ikatan kimia yang kuat
11

diasosiasikan dengan transfer elektron antara dua atom yang berpartisipasi. Ikatan kimia menjaga
molekul-molekul, kristal, dan gas-gas diatomik untuk tetap bersama. Selain itu ikatan kimia juga
menentukan struktur suatu zat.
Kekuatan ikatan-ikatan kimia sangatlah bervariasi. Pada umumnya, ikatan kovalen dan ikatan
ion dianggap sebagai ikatan "kuat", sedangkan ikatan hidrogen dan ikatan van der Waals
dianggap sebagai ikatan "lemah". Hal yang perlu diperhatikan adalah bahwa ikatan "lemah" yang
paling kuat dapat lebih kuat daripada ikatan "kuat" yang paling lemah.

Contoh model titik Lewis yang menggambarkan ikatan kimia anatara karbon C, hidrogen H, dan
oksigen O. Penggambaran titik lewis adalah salah satu dari usaha awal kimiawan dalam
menjelaskan ikatan kimia dan masih digunakan secara luas sampai sekarang.

Elektron yang mengelilingi inti atom bermuatan negatif dan proton yang terdapat dalam inti
atom bermuatan negatif, mengingat muatan yang berlawanan akan saling tarik menarik, maka
dua atom yang berdekatan satu sama lainnya akan membentuk ikatan.
Dalam gambaran yang paling sederhana dari ikatan non-polar atau ikatan kovalen, satu atau
lebih elektron, biasanya berpasangan, ditarik menuju sebuah wilayah diantara dua inti atom.
Gaya ini dapat mengatasi gaya tolak menolak antara dua inti atom yang positif, sehingga atraksi

12

ini menjaga kedua atom untuk tetap bersama, walaupun keduanya masih akan tetap bergetar
dalam keadaan kesetimbangan. Ringkasnya, ikatan kovalen melibatkan elektron-elektron yang
dikongsi dan dua atau lebih inti atom yang bermuatan positif secara bersamaan menarik elektronelektron bermuatan negatif yang dikongsi.
Dalam gambaran ikatan ion yang disederhanakan, inti atom yang bermuatan positif secara
dominan melebihi muatan positif inti atom lainnya, sehingga secara efektif menyebabkan satu
atom mentransfer elektronnya ke atom yang lain. Hal ini menyebabkan satu atom bermuatan
positif dan yang lainnya bermuatan negatif secara keseluruhan. Ikatan ini dihasilkan dari atraksi
elektrostatik di antara atom-atom dan atom-atom tersebut menjadi ion-ion yang bermuatan.
Semua bentuk ikatan dapat dijelaskan dengan teori kuantum, namun dalam prakteknya, kaidahkaidah yang disederhanakan mengijinkan para kimiawan untuk memprediksikan kekuatan, arah,
dan polaritas sebuah ikatan. Kaidah oktet (Bahasa Inggris: octet rule) dan teori VSEPR adalah
dua contoh kaidah yang disederhanakan tersebut. Ada pula teori-teori yang lebih canggih, yaitu
teori ikatan valens yang meliputi hibridisasi orbital dan resonans, dan metode orbital molekul
kombinasi linear orbital atom (Bahasa Inggris: Linear combination of atomic orbitals molecular
orbital method) yang meliputi teori medan ligan. Elektrostatika digunakan untuk menjelaskan
polaritas ikatan dan efek-efeknya terhadap zat-zat kimia.
Sejarah
Spekulasi awal dari sifat-sifat ikatan kimia yang berawal dari abad ke-12 mengganggap spesi
kimia tertentu disatukan oleh sejenis afinitas kimia. Pada tahun 1704, Isaac Newton
menggarisbesarkan teori ikatan atomnya pada "Query 31" buku Opticksnya dengan mengatakan
atom-atom disatukan satu sama lain oleh "gaya" tertentu.
Pada tahun 1819, setelah penemuan tumpukan volta, Jns Jakob Berzelius mengembangkan
sebuah teori kombinasi kimia yang menekankan sifat-sifat elektrogenativitas dan elektropositif
dari atom-atom yang bergabung. Pada pertengahan abad ke-19 Edward Frankland, F.A. Kekule,
A.S. Couper, A.M. Butlerov, dan Hermann Kolbe, beranjak pada teori radikal, mengembangkan
teori valensi yang pada awalnya disebut "kekuatan penggabung". Teori ini mengatakan sebuah
senyawa tergabung berdasarkan atraksi kutub positif dan kutub negatif. Pada tahun 1916,

13

kimiawan Gilbert N. Lewis mengembangkan konsep ikatan elektron berpasangan. Konsep ini
mengatakan dua atom dapat berkongsi satu sampai enam elektron, membentuk ikatan elektron
tunggal, ikatan tunggal, ikatan rangkap dua, atau ikatan rangkap tiga.

Dalam kata-kata Lewis sendiri:


Pada tahun yang sama, Walther Kossel juga mengajukan sebuah teori yang mirip dengan teori
Lewis, namun model teorinya mengasumsikan transfer elektron yang penuh antara atom-atom.
Teori ini merupakan model ikatan polar. Baik Lewis dan Kossel membangun model ikatan
mereka berdasarkan kaidah Abegg (1904).
Pada tahun 1927, untuk pertama kalinya penjelasan matematika kuantum yang penuh atas ikatan
kimia yang sederhana berhasil diturunkan oleh fisikawan Denmark Oyvind Burrau. [1] Hasil kerja
ini menunjukkan bahwa pendekatan kuantum terhadap ikatan kimia dapat secara mendasar dan
kuantitatif tepat. Namun metode ini tidak mampu dikembangkan lebih jauh untuk menjelaskan
molekul yang memiliki lebih dari satu elektron. Pendekatan yang lebih praktis namun kurang
kuantitatif dikembangkan pada tahun yang sama oleh Walter Heitler and Fritz London. Metode
Heitler-London menjadi dasar dari teori ikatan valensi. Pada tahun 1929, metode orbital molekul
kombinasi linear orbital atom (Bahasa Inggris: linear combination of atomic orbitals molecular
orbital method), disingkat LCAO, diperkenalkan oleh Sir John Lennard-Jones yang bertujuan
menurunkan struktur elektronik dari molekul F2 (fluorin) dan O2 (oksigen) berdasarkan prinsipprinsip dasar kuantum. Teori orbital molekul ini mewakilkan ikatan kovalen sebagai orbital yang
dibentuk oleh orbital-orbital atom mekanika kuantum Schrdinger yang telah dihipotesiskan
untuk atom berelektron tunggal. Persamaan ikatan elektron pada multielektron tidak dapat
14

diselesaikan secara analitik, namun dapat dilakukan pendekatan yang memberikan hasil dan
prediksi yang secara kualitatif cukup baik. Kebanyakan perhitungan kuantitatif pada kimia
kuantum modern menggunakan baik teori ikatan valensi maupun teori orbital molekul sebagai
titik awal, walaupun pendekatan ketiga, teori fungsional rapatan (Bahasa Inggris: density
functional theory), mulai mendapatkan perhatian yang lebih akhir-akhir ini.
Pada tahun 1935, H. H. James dan A. S. Coolidge melakukan perhitungan pada molekul
dihidrogen.Berbeda dengan perhitungan-perhitungan sebelumnya yang hanya menggunakan
fungsi-fungsi jarak antara elektron dengan inti atom, mereka juga menggunakan fungsi yang
secara eksplisit memperhitungkan jarak antara dua elektron.[2] Dengan 13 parameter yang dapat
diatur, mereka mendapatkan hasil yang sangat mendekati hasil yang didapatkan secara
eksperimen dalam hal energi disosiasi. Perluasan selanjutnya menggunakan 54 parameter dan
memberikan hasil yang sangat sesuai denganhasil eksperimen. Perhitungan ini meyakinkan
komunitas sains bahwa teori kuantum dapat memberikan hasil yang sesuai dengan hasil
eksperimen. Namun pendekatan ini tidak dapat memberikan gambaran fisik seperti yang terdapat
pada teori ikatan valensi dan teori orbital molekul. Selain itu, ia juga sangat sulit diperluas untuk
perhitungan molekul-molekul yang lebih besar.

Teori ikatan valensi


Pada tahun 1927, teori ikatan valensi dikembangkan atas dasar argumen bahwa sebuah ikatan
kimia terbentuk ketika dua valensi elektron bekerja dan menjaga dua inti atom bersama oleh
karena efek penurunan energi sistem. Pada tahun 1931, beranjak dari teori ini, kimawan Linus
Pauling mempublikasikan jurnal ilmiah yang dianggap sebagai jurnal paling penting dalam
sejarah kimia: "On the Nature of the Chemical Bond". Dalam jurnal ini, berdasarkan hasil kerja
Lewis dan teori valensi ikatan Heitler dan London, dia mewakilkan enam aturan pada ikatan
elektron berpasangan:
1. Ikatan elektron berpasangan terbentuk melalui interaksi elektron tak-berpasangan pada
masing-masing atom.
2. Spin-spin elektron haruslah saling berlawanan.
15

3. Seketika dipasangkan, dua elektron tidak bisa berpartisipasi lagi pada ikatan lainnya.
4. Pertukaran elektron pada ikatan hanya melibatkan satu persamaan gelombang untuk
setiap atom.
5. Elektron-elektron yang tersedia pada aras energi yang paling rendah akan membentuk
ikatan-ikatan yang paling kuat.
6. Dari dua orbital pada sebuah atom, salah satu yang dapat bertumpang tindih paling
banyaklah yang akan membentuk ikatan paling kuat, dan ikatan ini akan cenderung
berada pada arah orbital yang terkonsentrasi.
Buku teks tahun 1939 Pauling: On the Nature of Chemical Bond menjadi apa yang banyak orang
sebut sebagai "kitab suci" kimia modern. Buku ini membantu kimiawan eksperimental untuk
memahami dampak teori kuantum pada kimia. Namun, edisi 1959 selanjutnya gagal untuk
mengalamatkan masalah yang lebih mudah dimengerti menggunakan teori orbital molekul.
Dampak dari teori valensi ini berkurang sekitar tahun 1960-an dan 1970-an ketika popularitas
teori orbital molekul meningkat dan diimplementasikan pada beberapa progam komputer yang
besar. Sejak tahun 1980-an, masalah implementasi teori ikatan valensi yang lebih sulit pada
program-program komputer telah hampir dipecahkan dan teori ini beranjak bangkit kembali.
Teori orbital molekul
Teori orbital molekul (Bahasa Inggris: Molecular orbital tehory), disingkat MO, menggunakan
kombinasi linear orbital-orbital atom untuk membentuk orbital-orbital molekul yang
menrangkumi seluruh molekul. Semuanya ini seringkali dibagi menjadi orbital ikat, orbital
antiikat, dan orbital bukan-ikatan. Orbital molekul hanyalah sebuah orbital Schrdinger yang
melibatkan beberapa inti atom. Jika orbital ini merupakan tipe orbital yang elektron-elektronnya
memiliki kebolehjadian lebih tinggi berada di antara dua inti daripada di lokasi lainnya, maka
orbital ini adalah orbital ikat dan akan cenderung menjaga kedua inti bersama. Jika elektronelektron cenderung berada di orbital molekul yang berada di lokasi lainnya, maka orbital ini
adalah orbital antiikat dan akan melemahkan ikatan. Elektron-elektron yang berada pada orbital
bukan-ikatan cenderung berada pada orbital yang paling dalam (hampir sama dengan orbital

16

atom), dan diasosiasikan secara keseluruhan pada satu inti. Elektron-elektron ini tidak
menguatkan maupun melemahkan kekuatan ikatan.
Perbandingan antara teori ikatan valensi dan teori orbital molekul
Pada beberapa bidang, teori ikatan valensi lebih baik daripada teori orbital molekul. Ketika
diaplikasikan pada molekul berelektron dua, H2, teori ikatan valensi, bahkan dengan pendekatan
Heitler-London yang paling sederhana, memberikan pendekatan energi ikatan yang lebih dekat
dan representasi yang lebih akurat pada tingkah laku elektron ketika ikatan kimia terbentuk dan
terputus. Sebaliknya, teori orbital molekul memprediksikan bahwa molekul hidrogen akan
berdisosiasi menjadi superposisi linear dari hidrogen atom dan ion hidrogen positif dan negatif.
Prediksi ini tidak sesuai dengan gambaran fisik. Hal ini secara sebagian menjelaskan mengapa
kurva energi total terhadap jarak antar atom pada metode ikatan valensi berada di atas kurva
yang menggunakan metode orbital molekul. Situasi ini terjadi pada semua molekul diatomik
homonuklir dan tampak dengan jelas pada F2 ketika energi minimum pada kurva yang
menggunakan teori orbital molekul masih lebih tinggi dari energi dua atom F.
Konsep hibridisasi sangatlah berguna dan variabilitas pada ikatan di kebanyakan senyawa
organik sangatlah rendah, menyebabkan teori ini masih menjadi bagian yang tak terpisahkan dari
kimia organik. Namun, hasil kerja Friedrich Hund, Robert Mulliken, dan Gerhard Herzberg
menunjukkan bahwa teori orbital molekul memberikan deskripsi yang lebih tepat pada
spektrokopi, ionisasi, dan sifat-sifat magnetik molekul. Kekurangan teori ikatan valensi menjadi
lebih jelas pada molekul yang berhipervalensi (contohnya PF5) ketika molekul ini dijelaskan
tanpa menggunakan orbital-orbital d yang sangat krusial dalam hibridisasi ikatan yang diajukan
oleh Pauling. Logam kompleks dan senyawa yang kurang elektron (seperti diborana) dijelaskan
dengan sangat baik oleh teori orbital molekul, walaupun penjelasan yang menggunakan teori
ikatan valensi juga telah dibuat.
Pada tahun 1930, dua metode ini saling bersaing sampai disadari bahwa keduanya hanyalah
merupakan pendekatan pada teori yang lebih baik. Jika kita mengambil struktur ikatan valensi
yang sederhana dan menggabungkan semua struktur kovalen dan ion yang dimungkinkan pada
sekelompok orbital atom, kita mendapatkan apa yang disebut sebagai fungsi gelombang interaksi
konfigurasi penuh. Jika kita mengambil deskripsi orbital molekul sederhana pada keadaan dasar
17

dan mengkombinasikan fungsi tersebut dengan fungsi-fungsi yang mendeskripsikan keseluruhan


kemungkinan keadaan tereksitasi yang menggunakan orbital tak terisi dari sekelompok orbital
atom yang sama, kita juga mendapatkan fungsi gelombang interaksi konfigurasi penuh.
Terlihatlah bahwa pendekatan orbital molekul yang sederhana terlalu menitikberatkan pada
struktur ion, sedangkan pendekatan teori valensi ikatan yang sederhana terlalu sedikit
menitikberatkan pada struktur ion. Dapat kita katakan bahwa pendekatan orbital molekul terlalu
ter-delokalisasi, sedangkan pendekatan ikatan valensi terlalu ter-lokalisasi.
Sekarang kedua pendekatan tersebut dianggap sebagai saling memenuhi, masing-masing
memberikan pandangannya sendiri terhadap masalah-masalah pada ikatan kimia. Perhitungan
modern pada kimia kuantum biasanya dimulai dari (namun pada akhirnya menjauh) pendekatan
orbital molekul daripada pendekatan ikatan valensi. Ini bukanlah karena pendekatan orbital
molekul lebih akurat dari pendekatan teori ikatan valensi, melainkan karena pendekatan orbital
molekul lebih memudahkan untuk diubah menjadi perhitungan numeris. Namun programprogam ikatan valensi yang lebih baik juga tersedia.
Ikatan dalam rumus kimia
Bentuk atom-atom dan molekul-molekul yang 3 dimensi sangatlah menyulitkan dalam
menggunakan teknik tunggal yang mengindikasikan orbital-orbital dan ikatan-ikatan. Pada
rumus molekul, ikatan kimia (orbital yang berikatan) diindikasikan menggunakan beberapa
metode yang bebeda tergantung pada tipe diskusi. Kadang-kadang kesemuaannya dihiraukan.
Sebagai contoh, pada kimia organik, kimiawan biasanya hanya peduli pada gugus fungsi
molekul. Oleh karena itu, rumus molekul etanol dapat ditulis secara konformasi, 3-dimensi, 2dimensi penuh (tanpa indikasi arah ikatan 3-dimensi), 2-dimensi yang disingkat (CH 3CH2OH),
memisahkan gugus fungsi dari bagian molekul lainnnya (C2H5OH), atau hanya dengan
konstituen atomnya saja (C2H6O). Kadangkala, bahkan kelopak valensi elektron bukan-ikatan
(dengan pendekatan arah yang digambarkan secara 2-dimensi) juga ditandai. Beberapa kimiawan
juga menandai orbital-orbital atom, sebagai contoh anion etena 4 yang dihipotesiskan (\/C=C/\ 4)
mengindikasikan kemungkinan pembentukan ikatan.
Ikatan kuat kimia

18

Panjang

ikat

dan

energi

Panjang
dengan

dalam
ikat

ikat

dapat

pembagian

dengan

dalam

kJ/mol.

dikonversikan
100

(1

menjadi

Data diambil dari [1].


Panjang

Energi

(pm)

(kJ/mol)

HH

74

436

HC

109

413

HN

101

391

HO

96

366

HF

92

568

HCl

127

432

HBr

141

366

CH

109

413

CC

154

348

C=C

134

614

CC

120

839

CN

147

308

CO

143

360

CF

135

488

CCl

177

330

CBr

194

288

Ikatan

pm

H Hidrogen

C Karbon

19

100

pm).

CI

214

216

CS

182

272

NH

101

391

NC

147

308

NN

145

170

NN

110

945

OH

96

366

OC

143

360

OO

148

145

O=O

121

498

FH

92

568

FF

142

158

FC

135

488

ClH

127

432

ClC

177

330

ClCl

199

243

BrH

141

366

BrC

194

288

BrBr

228

193

IH

161

298

N Nitrogen

O Oksigen

F, Cl, Br, I Halogen

20

IC

214

216

II

267

151

182

272

S Belerang
CS

Ikatan-ikatan berikut adalah ikatan intramolekul yang mengikat atom-atom bersama menjadi
molekul. Dalam pandangan yang sederhana dan terlokalisasikan, jumlah elektron yang
berpartisipasi dalam suatu ikatan biasanya merupakan perkalian dari dua, empat, atau enam.
Jumlah yang berangka genap umumnya dijumpai karena elektron akan memiliki keadaan energi
yang lebih rendah jika berpasangan. Teori-teori ikatan yang lebih canggih menunjukkan bahwa
kekuatan ikatan tidaklah selalu berupa angka bulat dan tergantung pada distribusi elektron pada
setiap atom yang terlibat dalam sebuah ikatan. Sebagai contohnya, karbon-karbon dalam
senyawa benzena dihubungkan satu sama lain oleh ikatan 1.5 dan dua atom dalam nitrit oksida
NO dihubungkan oleh ikatan 2.5. Keberadaan ikatan rangkap empat juga diketahui dengan baik.
Jenis-jenis ikatan kuat bergantung pada perbedaan elektronegativitas dan distribusi orbital
elektron yang tertarik pada suatu atom yang terlibat dalam ikatan. Semakin besar perbedaan
elektronegativitasnya, semakin besar elektron-elektron tersebut tertarik pada atom yang berikat
dan semakin bersifat ion pula ikatan tersebut. Semakin kecil perbedaan elektronegativitasnya,
semakin bersifat kovalen ikatan tersebut.
Ikatan kovalen
Ikatan kovalen adalah ikatan yang umumnya sering dijumpai, yaitu ikatan yang perbedaan
elektronegativitas di antara atom-atom yang berikat sangatlah kecil atau hampir tidak adal.
Ikatan-ikatan yang terdapat pada kebanyakan senyawa organik dapat dikatakan sebagai ikatan
kovalen. Lihat pula ikatan sigma dan ikatan pi untuk penjelasan LCAO terhadap jenis ikatan ini.

21

Ikatan polar kovalen


Ikatan polar kovalen merupakan ikatan yang sifat-sifatnya berada di antara
ikatan kovalen dan ikatan ion.
Ikatan ion
Ikatan ion merupakan sejenis interaksi elektrostatik antara dua atom yang memiliki perbedaan
elektronegativitas yang besar. Tidaklah terdapat nilai-nilai yang pasti yang membedakan ikatan
ion dan ikatan kovalen, namun perbedaan elektronegativitas yang lebih besar dari 2.0 bisanya
disebut ikatan ion, sedangkan perbedaan yang lebih kecil dari 1.5 biasanya disebut ikatan
kovalen.[3] Ikatan ion menghasilkan ion-ion positif dan negatif yang berpisah. Muatan-muatan
ion ini umumnya berkisar antara -3 e sampai dengan +3e.
Ikatan kovalen koordinat
Ikatan kovalen koordinat, kadangkala disebut sebagai ikatan datif, adalah sejenis ikatan kovalen
yang keseluruhan elektron-elektron ikatannya hanya berasal dari salah satu atom, penderma
pasangan elektron, ataupun basa Lewis. Konsep ini mulai ditinggalkan oleh para kimiawan
seiring dengan berkembangnya teori orbital molekul. Contoh ikatan kovalen koordinat terjadi
pada nitron dan ammonia borana. Susunan ikatan ini berbeda dengan ikatan ion pada perbedaan
elektronegativitasnya yang kecil, sehingga menghasilkan ikatan yang kovalen. Ikatan ini
biasanya ditandai dengan tanda panah. Ujung panah ini menunjuk pada akseptor elektron atau
asam Lewis dan ekor panah menunjuk pada penderma elektron atau basa Lewis
Ikatan pisang
Ikatan pisang adalah sejenis ikatan yang terdapat pada molekul-molekul yang mengalami terikan
ataupun yang mendapat rintangan sterik, sehingga orbital-orbital ikatan tersebut dipaksa
membentuk struktur ikatan yang mirip dengan pisang. Ikatan pisang biasanya lebih rentan
mengalami reaksi daripada ikatan-ikatan normal lainnya.
Ikatan 3c-2e dan 3c-4e

22

Dalam ikatan tiga-pusat dua-elektron, tiga atom saling berbagi dua elektron. Ikatan sejenis ini
terjadi pada senyawa yang kekurangan elektron seperti pada diborana. Setiap ikatan mengandung
sepasang elektron yang menghubungkan atom boron satu sama lainnya dalam bentuk pisang
dengan sebuah proton (inti atom hidrogen) di tengah-tengah ikatan, dan berbagi elektron dengan
kedua atom boron. Terdapat pula Ikatan tiga-pusat empat-elektron yang menjelaskan ikatan pada
molekul hipervalen.
Ikatan tiga elektron dan satu elektron
Ikatan-ikatan dengan satu atau tiga elektron dapat ditemukan pada spesi radikal yang memiliki
jumlah elektron gasal (ganjil). Contoh paling sederhana dari ikatan satu elektron dapat
ditemukan pada kation molekul hidrogen H2+. Ikatan satu elektron seringkali memiliki energi ikat
yang setengah kali dari ikatan dua elektron, sehinggi ikatan ini disebut pula "ikatan setengah".
Namun terdapat pengecualian pada kasus dilitium. Ikatan dilitium satu elektron, Li2+, lebih kuat
dari ikatan dilitium dua elektron Li2. Pengecualian ini dapat dijelaskan dengan hibridisasi dan
efek kelopak dalam. [4]
Contoh sederhana dari ikatan tiga elektron dapat ditemukan pada kation dimer helium, He 2+, dan
dapat pula dianggap sebagai "ikatan setengah" karena menurut teori orbital molekul, elektron ketiganya merupakan orbital antiikat yang melemahkan ikatan dua elektron lainnya sebesar
setengah. Molekul oksigen juga dapat dianggap memiliki dua ikatan tiga elektron dan satu ikatan
dua elektron yang menjelaskan sifat paramagnetiknya.[5]
Molekul-molekul dengan ikatan elektron gasal biasanya sangat reaktif. Ikatan jenis ini biasanya
hanya stabil pada atom-atom yang memiliki elektronegativitas yang sama.[5]
Ikatan aromatik
Pada kebanyakan kasus, lokasi elektron tidak dapat ditandai dengan menggunakan garis
(menandai dua elektron) ataupun titik (menandai elektron tungga). Ikatan aromatik yang terjadi
pada molekul yang berbentuk cincin datar menunjukkan stabilitas yang lebih.
Pada benzena, 18 elektron ikatan mengikat 6 atom karbon bersama membentuk struktur cincin
datar. "Orde" ikatan antara dua atom dapat dikatakan sebagai (18/6)/2=1.5 dan seluruh ikatan
23

pada benzena tersebut adalah identik. Ikatan-ikatan ini dapat pula ditulis sebagai ikatan tunggal
dan rangkap yang berselingan, namun hal ini kuranglah tepat mengingat ikatan rangkap dan
ikatan tunggal memiliki kekuatan ikatan yang berbeda dan tidak identik.
Ikatan logam
Pada ikatan logam, elektron-elektron ikatan terdelokalisasi pada kekisi (lattice) atom. Berbeda
dengan senyawa organik, lokasi elektron yang berikat dan muatannya adalah statik. Oleh karena
delokalisai yang menyebabkan elektron-elektron dapat bergerak bebas, senyawa ini memiliki
sifat-sifat mirip logam dalam hal konduktivitas, duktilitas, dan kekerasan.
Ikatan antarmolekul
Terdapat empat jenis dasar ikatan yang dapat terbentuk antara dua atau lebih molekul, ion,
ataupun atom. Gaya antarmolekul menyebabkan molekul saling menarik atau menolak satu sama
lainnya. Seringkali hal ini menentukan sifat-sifat fisik sebuah zat (seperti pada titik leleh).
Dipol permanen ke dipol permanen
Perbedaan elektronegativitas yang bersar antara dua atom yang berikatan dengan kuat
menyebabkan terbentuknya dipol (dwikutub). Dipol-dipol ini akan saling tarik-menarik ataupun
tolak-menolak.
Ikatan hidrogen
Ikatan hidrogen bisa dikatakan sebagai dipol permanen yang sangat kuat seperti yang dijelaskan
di atas. Namun, pada ikatan hidrogen, proton hidrogen berada sangat dekat dengan atom
penderma elektron dan mirip dengan ikatan tiga-pusat dua-elektron seperti pada diborana. Ikatan
hidrogen menjelaskan titik didih zat cair yang relatif tinggi seperti air, ammonia, dan hidrogen
fluorida jika dibandingkan dengan senyawa-senyawa yang lebih berat lainnya pada kolom tabel
periodik yang sama.
Dipol seketika ke dipol terimbas (van der Waals)

24

Dipol seketika ke dipol terimbas, atau gaya van der Waals, adalah ikatan yang paling lemah,
namun sering dijumpai di antara semua zat-zat kimia. Misalnya atom helium, pada satu titik
waktu, awan elektronnya akan terlihat tidak seimbang dengan salah satu muatan negatif berada
di sisi tertentu. Hal ini disebut sebagai dipol seketika (dwikutub seketika). Dipol ini dapat
menarik maupun menolak elektron-elektron helium lainnya, dan menyebabkan dipol lainnya.
Kedua atom akan seketika saling menarik sebelum muatannya diseimbangkan kembali untuk
kemudian berpisah.
Interaksi kation-pi
Interaksi kation-pi terjadi di antara muatan negatif yang terlokalisasi dari elektron-elektron pada
orbital dengan muatan positif.
Elektron pada ikatan kimia
Banyak senyawa-senyawa sederhana yang melibatkan ikatan-ikatan kovalen. Molekul-molekul
ini memiliki struktur yang dapat diprediksi dengan menggunakan teori ikatan valensi, dan sifatsfiat atom yang terlibat dapat dipahami menggunakan konsep bilangan oksidasi. Senyawa lain
yang mempunyai struktur ion dapat dipahami dengan menggunakan teori-teori fisika klasik.
Pada kasus ikatan ion, elektron pada umumnya terlokalisasi pada atom tertentu, dan elektronelektron todal bergerak bebas di antara atom-atom. Setiap atom ditandai dengan muatan listrik
keseluruhan untuk membantu pemahaman kita atas konsep distribusi orbital molekul. Gaya
antara atom-atom secara garis besar dikarakterisasikan dengan potensial elektrostatik kontinum
(malaran) isotropik.
Sebaliknya pada ikatan kovalen, rapatan elektron pada sebuah ikatan tidak ditandai pada atom
individual, namun terdelokalisasikan pada MO di antara atom-atom. Teori kombinasi linear
orbital yang diterima secara umum membantu menjelaskan struktur orbital dan energi-energinya
berdasarkan orbtial-orbital dari atom-atom molekul. Tidak seperti ikatan ion, ikatan kovalen bisa
memiliki sifat-sifat anisotropik, dan masing-masing memiliki nama-nama tersendiri seperti
ikatan sigma dan ikatan pi.

25

Atom-atom juga dapat membentuk ikatan-ikatan yang memiliki sifat-sifat antara ikatan ion dan
kovalen. Hal ini bisa terjadi karena definisi didasari pada delokalisasi elektron. Elektron-elektron
dapat secara parsial terdelokalisasi di antara atom-atom. Ikatan sejenis ini biasanya disebut
sebagai ikatan polar kovalen. Lihat pula elektronegativitas.
Oleh akrena itu, elektron-elektron pada orbital molekul dapat dikatakan menjadi terlokalisasi
pada atom-atom tertentu atau terdelokalisasi di antara dua atau lebih atom. Jenis ikatan antara
dua tom ditentukan dari seberapa besara rapatan elektron tersebut terlokalisasi ataupun
terdelokalisasi pada ikatan antar atom.
BAB 3
GAYA ANTAR MOLEKUL
Gaya elektromagnetik yang terjadi antara molekul atau antara bagian yang terpisah jauh
dari suatu makromolekul.
Urutan Kekuatan Gaya
1. interaksi ionik,
2. ikatan hidrogen,
3. interaksi dwikutub (dipole),
4. gaya Van der Waals.
1. Ikatan Hidrogen
Ikatan hidrogen adalah sejenis gaya tarik antarmolekul yang terjadi antara dua muatan listrik
parsial dengan polaritas yang berlawanan

26

Tiap molekul air dapat berpotensi membentuk empat ikatan hidrogen dengan molekul air
disekelilingnya. Terdapat jumlah hidrogen yang pasti dan pasangan mandiri karena itu tiap
molekul air dapat terlibat dalam ikatan hydrogen.

Ikatan hidrogen lebih kuat dari gaya antarmolekul lainnya, namun lebih lemah
dibandingkandengan ikatan kovalen dan ikatan ion

27

Ikatan hidrogen dapat terjadi inter molekul dan intra molekul. Jika ikatan terjadi antara
atom-atom dalam molekul yang sama maka disebut ikatan hidrogen intramolekul atau didalam
molekul,seperti molekul H2O dengan molekul H2O

Ikatan hidrogen, juga terbentuk pada pada antar molekul seperti molekul NH3,
CH3CH2OH dengan molekul H2O, ikatan yang semacam ini disebut dengan ikatan hidrogen
intermolekul.

28

Ikatan hidrogen hanya terjadi pada sebuah molekul memiliki atom N, O, atau F yang
mempunyai pasangan elektron bebas (lone pair electron). Hidrogen dari molekul lain akan

29

berinteraksi dengan pasangan elektron bebas ini membentuk suatu ikatan hidrogen dengan besar
ikatan bervariasi mulai dari yang lemah (1-2 kJ mol-1) hingga tinggi (>155 kJ mol-1).

30

Zat

lain

yang

membentuk

ikatan

hidrogen

dengan

cara

sama

ialah

Kekuatan ikatan hidrogen ini dipengaruhi oleh perbedaan elektronegativitas antara atomatom dalam molekul tersebut. Semakin besar perbedaannya, semakin besar ikatan hidrogen yang
terbentuk.
Ikatan hidrogen mempengaruhi titik didih suatu senyawa. Semakin besar ikatan
hidrogennya, semakin tinggi titik didihnya Kenaikan titik didih terjadi karena molekul
memperoleh lebih banyak elektron, dan karena itu kekuatan dispersi van der Walls menjadi lebih
besar.

31

Ikatan hidrogen memengaruhi titik didih suatu senyawa. Semakin besar ikatan
hidrogennya,semakin tinggi titik didihnya. Namun, khusus pada air (H2O), terjadi dua ikatan
hidrogen pada tiap molekulnya. Akibatnya jumlah total ikatan hidrogennya lebih besar daripada
asam florida (HF) yang seharusnya memiliki ikatan hidrogen terbesar (karena paling tinggi
perbedaan elektronegativitasnya)sehingga titik didih air lebih tinggi daripada asam florida

Ikatan antar molekul


1. Gaya Van der Waals
Gaya Van der Waals merupakan salah satu jenis gaya tarik-menarik di antara molekulmolekul. Gaya ini timbul dari gaya London dan gaya antardipol-dipol. Jadi, gaya Van der Waals
dapat terjadi pada molekul nonpolar maupun molekul polar
Gaya ini diusulkan pertama kalinya oleh Johannes Van der Waals (18371923). Konsep
gaya tarik antarmolekul ini digunakan untuk menurunkan persamaan-persamaannya tentang zatzat yang berada dalam fase gas.

32

Gaya van der Waals dapat ditemukan pada molekul non-polar, seperti gas hidrogen
(H2), karbon dioksida (CO2), nitrogen (N2), dan gas (He, Ne, Ar, Kr, dll).
3 Gaya yang menyebabkan terjadinya Gaya Van der Waals :
1. Interaksi dwikutub-dwikutub, yaitu tarikan elektrostatistik di antara

dua

molekul

dengan moment dwikutub permanen.


2. Interaksi dwikutub imbasan, artinya dwikutub timbul karena adanya

polarisasi

oleh

molekul tetangga.
3. Gaya dispersi yang timbul karena dwikutub kecil dan bersifat sekejap dalam atom.
Kejadian ini disebabkan adanya gaya tarik-menarik antara inti atom dengan elektron
atom lain yang disebut gaya tarik-menarik elektrostatis (gaya coulumb). Umumnya terdapat pada
senyawa polar.

Gaya Van der Waals ini bekerja bila jarak antarmolekul sudah sangat dekat, tetapi
tidak melibatkan terjadinya pembentukan ikatan antaratom. Misalnya, pada suhu 160 C
molekul Cl2 akan mengkristal dalam lapisan-lapisan tipis, dan gaya yang bekerja untuk menahan
lapisan-lapisan tersebut adalah gaya Van der Waals.

33

Paling sedikit terdapat tiga gaya antarmolekul yang berperan dalam terjadinya gaya
Van der Waals, yaitu gaya orientasi, gaya imbas, dan gaya dispersi.
2. Gaya orientasi
Gaya orientasi terjadi pada molekul-molekul yang mempunyai dipol permanen atau
molekul polar

Molekul yang mempunyai dipol permanen atau molekul polar. Antaraksi antara kutub
positif dari satu molekul dengan kutub negatif dari molekul yang lain akan menimbulkan gaya
tarik-menarik yang relatif lemah. Gaya ini memberi sumbangan yang relatif kecil terhadap gaya
Van der Waals, secara keseluruhan. Kekuatan gaya orientasi ini akan semakin besar bila molekulmolekul tersebut mengalami penataan dengan ujung positif suatu molekul mengarah ke ujung
negatif dari molekul yang lain.
Gaya imbas terjadi bila terdapat molekul dengan dipol permanen, berinteraksi dengan
molekul dengan dipol sesaat. Adanya molekul-molekul polar dengan dipol permanen akan
menyebabkan imbasan dari kutub molekul polar kepada molekul nonpolar, sehingga elektronelektron dari molekul nonpolar tersebut mengumpul pada salah satu sisi molekul (terdorong atau
tertarik), yang menimbulkan terjadinya dipol sesaat pada molekul nonpolar tersebut.

34

Gaya london
Gaya london adalah gaya tarik-menarik yang sifatnya lemah antara atom atau molekul yang
timbul dari pergerakan elektron yang acak di sekitar atom-atom. Karena elektron bergerak secara
acak di sekitar inti atom, maka suatu saat terjadi ketidakseimbangan muatan di dalam atom.
Akibatnya terbentuk dipol yang sesaat.

35

Setiap atom helium mempunyai sepasang elektron. Apabila pasangan elektron


tersebut dalam peredarannya berada pada bagian kiri bola atom, maka bagian kiri atom tersebut
menjadi lebih negatif terhadap bagian kanan yang lebih positif. Akan tetapi karena pasangan
elektron selalu beredar maka dipol tadi tidak tetap, selalu berpindah-pindah (bersifat sesaat).
Polarisasi pada satu molekul akan mempengaruhi molekul tetangganya. Antara dipol-dipol sesaat
tersebut terdapat suatu gaya tarik-menarik yang mempersatukan molekul-molekul nonpolar
dalam zat cair atau zat padat.
BAB 5
KINETIKA DAN TERMODINAMIKA
A. Kinetika dan Termodinamika
Pada termodinamika, kesimpulannya sampai pada dasar perubahan energi dan entropi yang
menyertai perubahan sistem. Dari perubahan nilai energi bebas reaksi dan oleh karena tetapan
kesetimbangan, itu hal yang mungkin untuk memperkirakan secara langsung perubahan kimia
yang akan terjadi. Termodinamika tidak dapat memberikan beberapa informasi mengenai laju
perubahan yang terjadi atau mekanisme pereaksi yang dirubah menjadi produk.

36

Umumnya pada keadaan sebenarnya, banyak juga informasi yang diperoleh dari kedua
pengukuran termodinamika dan kinetika. Sebagai contoh proses Haber untuk pembuatan amonia
dari nitrogen dan hidrogen yang digambarkan dengan persamaan
N2 + 3H2

H 298 = 92.4 kJ mol1

2NH3

Karena reaksinya eksotermik, prinsip le Chateliers memperkirakan produksi amonia yang


diuapkan dengan tekanan tinggi dan temperatur rendah. Pada penanganan lain, laju produksi
amonia pada 200C

lambat sekali sehingga proses tersebut pada skala industri tidak

ekonomis.Pada proses Haber, kesetimbangan ditekan pada penguapan amonia dengan


menggunakan tekanan tinggi pada temperatur 450C dan ada katalis percepatan laju hasil yang
didapat pada kesetimbangan. Pada cara termodinamika dan kinetika diperlukan faktor-faktor
khusus kondisi optimum.
Dengan cara yang sama, agar membuat mekanisme reaksi, itu berguna untuk
menganggap semua data laju termodinamika dan kinetika ada.

A.1 Pendahuluan untuk Kinetika


Stokiometri
Stokiometri Itu adalah konvensional untuk menuliskan reaksi imia dalam bentuk
persamaan stoikiometri. Ini menghasilkan perbandingan sederhana jumlah molekul pereaksi
dengan jumlah molekul produk. Karena itu hubungan kuantitatif antara pereaksi dan
produk. Sebagai contoh persamaan stoikiometri produksi ammonia dengan proses Haber
N2 + 3H2

2NH3

tetapi ini tidak menyatakan bahwa tiga molekul hidrogen dan satu molekul nitrogen
tumbukan secara serentak menghasilkan dua molekul amonia. Pada reaksi
2 KMnO4 + 16HCl

2KCL + 2 MnCl2 + 8 H2O + 5Cl2

37

kita ketahui sangat sediki mengenai mekanisme reaksi, tetapi perubahan digambarkan
dengan persamaan stoikiometri karena itu menghasilkan hubungan kuantitatif antara
pereaksi dan produk
Pada beberapa reaksi persamaan stoikiometri memberi kesan bahwa reaksi lebih
sederhana daripada sebenarnya. Sebagai contoh dekomposisi termal pada nitrogen oksida
2N2O

2N2 + O2

terjadi dua tahap, pertama meliputi dekomposisi nitrogen oksida menjadi atom oksigen dan
nitrogen
N2O

O: + N2

Diikuti dengan reaksi atom oksigen dengan nitrogen oksida menghasilkan satu molekul
nitrogen dan satu molekul oksigen
O: + N2O

N2 + O2

Dekomposisitermal pada asetaldehida dapat digambarkan sebagai


CH3CHO

CH4 + CO

Tetapi masing-masing molekul asetaldehida tidak terurai dalam stu tahap menghasilkan satu
molekul metana dan satu molekul karbon monooksida. Hasil kinetik sesuai dengan proses
mekanisme yang mana molekul asetaldehida terdekomposisi pertama menjadi radikal metil
dan formil radikal. Produk yang dibentuk berikutnya reaksi antara radikal radikal ini dengan
radikal asetil dan aseldihida itu sendiri. Mekanisme keseluruhannya secara sederhana adalah
CH3CHO

CH3 + CHO

CH3 + CH3CHO

CH4 + CH3CO

CH3CO

CH3 + CO

CH3 + CH3

C2H6

Persamaan stoikiometri untuk dekomposisi dinitrogen pentaoksida adalah


2N2O5

4NO2 + O2

38

Ini juga proses yang lebih komplek dari yang ditunjukkan persamaan ini dan ditunjukan oleh
Ogg melaui hasil mekanisme berikut
2N2O5

NO2 + NO3

NO2 + NO3

NO2 + O2 + NO

NO + NO3

2NO2

Studi kinetik menujukkan bahwa tahap (2) adalah tingkat sangat lambat pada reaksi,
sehingga keseluruhan reaksi tergantung pada tahap ini dan karena itu disebut tahap penentu
kecepatan atau laju

Molekularitas
Umumnya reaksi dasar memiliki satu atau dua molekularitas, meskipun beberapa reaksi
meliputi tiga molekul yang bertumbukan secara serentak mempuyai tiga molekularitas, dan
pada hal yang sangat jarang penyelesaiannya, empat molekularitas.

A.2 Elusidasi pada mekanisme reaksi


Tugas akhir pada kinetika adalah memperkirakan laju pada beberapa reaksi di bawah
percobaan yang diberikan.
Ketika mekanisme reaksi diusulkan untuk reaksi khusus, itu akan diuji dengan kriteria
berikut.
a.

Energetic Feasibility
Ketika reaksi dekomposisi terjadi, ikatan molekul lemah dan putus. Karena itu
dekomposisi pada ditersial butil peroksida diawali dengan putusnya ikatan OO
menghasilkan dua ditersiarbutoksi radikal. Pada mekanismedilibatkan atom-atom atau
39

radikal bebas, prosesnya adalah isotermik dan sedikit endotermik yang sebagian besar
sepertinya tahap penting pada reaksi. Pada fotolisis hidrogen Iodida (lihat hal 140), reaksi
propagasi yang tepat adalah
H + HI

H2 + I

(1) H = 134 kJ mol

I2 + H

(2) H = 146 kJ mol

dan
I + HI

Untuk reaksi endotermik terjadi pada (2), paling sedikit 146 kJ energi yang harus didapatkan
dengan tumbukan antara atom iodin dan molekul hidrogen iodida. Reaksi (2) mungkin lebih
lambat dibandingkan reaksi (1).
Jika mekanisme meliputi dekomposisi radikal etoksil, dekomposisi berikut semua cara yng
mugkin
C2H5O

C2H5 + O

C2H5O

CH3CHO + H

C2H5O

CH3 + CH2O

C2H5O

C2H4 + OH

Panas reaksi menunjukkan reaksi (3) sepertinya proses yang penting


b.

Prinsip mikroskopik reversibilitas


Prinsip ini menyatakan bahwa untuk reaksi dasar, pada proses reaksi balik tahap yang
dibentuk lawannya sama.oleh karena itu tidak mungkin untuk memasukkan beberapa tahap
mekanisme reaksi, yang tidak dapat terjadi pada reaksi balik. Secara cepat pada dekomposisi
termal ditersial butil peroksida, itu tidak mungkin untuk mmpostulat si tahap awal seperti
(CH3)COOC(CH3)

CH3 + 2 CO

karena tahap balik tidak dapat ditentukan. Selanjutnya, sepertinya semua tahap mekanisme
reaksi masing-masing unimolekular, bimolekula atau termolekular,beberapa proses
mekanisme tidak harus mengandung tahap dasar yang menghasilkan lebih dari tiga jenis
produk, sehingga tahap balik tidak akan terjadi.

40

B. Kontrol Termodinamika atau Kinetika dalam Reaksi Kimia


Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi
campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta
selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut.Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau
pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah
satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia.
Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat
mengalami reaksi kompetisi menghasilkan produk yang berbeda.
Lihat tabel persamaan berikut:

Berdasarkan penelitian yang mulamula dilakukan oleh Wilhelmy terhadap kecepatan


inversi sukrosa, ternyata kecepatan reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi / tekanan zat
zat yang bereaksi. Laju reaksi dinyatakan sebagai perubahan konsentrasi atau tekanan dari
produk atau reaktan terhadap waktu.
Berdasarkan jumlah molekul yang bereaksi, reaksi terdiri atas :
1.

Reaksi-reaksi Unimolekular
Reaksi unimolekular meliputi satu molekul pereaksi dan salah satunya isomerisasi
A B
Atau dekomposisi
A

B + C

Beberapa contoh reaksi-reaksi Unimolekular


CH3NC CH3CN
C2H6 2 CH3
41

C2H5 C2H4 + H
2.

Reaksi-reaksi Bimolekular
Reaksi bimolekular adalah satu reaksi dimana dua molekul pereaksi yang sama atau
tidak bergabung menghasilkan satu atau sejumlah molekul produk. Mereka adalah reaksireaksi asosiasi (kebalikan reaksi dekomposisi)
A + B

AB

2A

A2

Atau reaksi pertukaran


A + B

C + D

2A

C + D

Beberapa contoh reaksi-reaksi bimolekular


CH3 + C2H5

C3H8

CH3 + CH3 C2H6


C2H4 + HI C2H5I
H + H2 H2 + H
O3 + NO O2 + NO2
Sulivan menunjukkan bahwa seringkali diberikanreaksi bimolekular klasik
2HI

H2 + I2

adalah reaksi rantai pada temperatur tinggi (800 K) dengan penentuan laju tahap
termolekular.
3.

Reaksi-reaksi Termolekular
Reaksi ermolekular relatif jarang terjadi mereka termasuk tumbukan pada tiga
molekul secara serentak menghasilkan satu atau lebih produk
A + B + C

produk

Beberapa contoh reaksi-reaksi termolekular

42

NO + O2

2NO2

NO + Cl2

2NOCl

2I + H2

2HI

H + H + Ar H2 + Ar
Seperti yang dapat dilihat dari contoh yang diberikan di atas, saat molekularitas tidak
dibentuk untuk proses yang melibatkan molekul stabil tetapi digunakan ketika bereaksinya
spesies atom, radikal bebas atau ion. Selanjutnya pada dekomposisi asetaldehida, asetil
radikal terurai
CH3CO

CH3 + CO

Adalah proses unimolekular, ketika penggabungan pada radikal metil adalah proses
bimolekular
CH3 + CH3 + M C2H6 + M
Ini hanya tepat untuk digunakan molekularitas untuk proses yang terjadi pada tunggal atau
tahap dasar. Reaksi dimana molekul pereaksi atau molekul-molekul mengaghasilkan produk
atau produk-produk pada tahap sendiri atau dasar jarang. Jika reaksi adalah reaksi komplek
diperlukan molekular spesifik pada tiap tahap individual reaksi.

C. Hubungan Energi Bebas Linear Dan Efek Substituent


Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada
energi bebas reaktan, yakni G harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain,
tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen
yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:
G = H TS

43

Oleh karena itu karena kontrol termodinamika dan kontrol kinetika sangat berkaitan dengan
intermediate dan dalam menghasilkan produk salah satu diantaranya adalah Reaksi Karbonil
yang sangat diperlukan dalam Reaksi Sintesis Senyawa Organik.

44

BAB 6
PEREAKSI DAN MEKANISME REAKSI

1. Jenis-Jenis Reaksi Senyawa Organik


Bagaimana suatu reaksi bisa terjadi?
Suatu reaksi terjadi karena satu molekul atau lebih. Memiliki energi yang cukup (energi
aktivasi) untuk memutuskan Ikatan. Suatu ikatan kovalen bisa diputus dengan 2 cara :
Pemutusan heterolitik : suatu pemutusan yang menghasilkan ion-ion. Contoh :
A : B
A+ + :B - atau
A : B
:A- + B +
Pemutusan homolitik : suatu pemutusan yang menghasilkan radikal bebas. Contoh :
A : B
A. + B.
Pereaksi
2 hal yang diperhatikan pada suatu reaksi :
Apa yang terjadi pada gugus fungsional
Sifat pereaksi yang menyerang
3 Jenis Pereaksi, yaitu :
a. Pereaksi elektrofil : pereaksi yang bermuatan positif,

asam

Lewis

dan

sebagai

oksidator (penerima elektron). Contoh : H2O, HNO3 / H2SO4


b. Pereaksi nukleofil : pereaksi yang bermuatan negatif, basa Lewis dan reduktor
(melepaskan elektron). Contoh : H2O, NH3
c. Pereaksi radikal bebas : pereaksi yg memiliki satu elektron tak berpasangan. Contoh :
Cl .

dan Br .

2. Jenis Reaksi Dan Pereaksi Dalam Kimia Organik


A. Reaksi Substitusi
1. Substitusi Nukleofil : reaksi penggantian suatu gugus dengan gugus lain,
dimana gugus pengganti merupakan pereaksi nukleofil.
Contoh : RX + H2O
R-OH + HX
X : unsur halogen.
2. Substitusi elektrofil : gugus pengganti merupakan pereaksi elektrofil.
Contoh : H Ar + E+ - YE Ar + HY
3. Substitusi radikal bebas gugus pengganti berupa pereaksi radikal bebas.
Contoh : R-H + Cl.
RCl + H.
B. Reaksi Adisi

45

1. Adisi Nukleofil : reaksi penambahan suatu gugus ke suatu ikatan rangkap dan
hasilkan ikatan tunggal,dimana gugus yang menyerang pertama kali berupa pereaksi
nukleofil.
O
O
Contoh : R- C-H + H2O
H-C-H + H2O
OH
H -- C H
OH
2. Adisi Elektrofil gugus penyerang berupa pereaksi elektrofil.
Contoh :
AB + C = C
A C C B
H H + CH2 = CH2
CH3 CH3
3. Adisi Radikal Bebas
gugus penyerang merupakan radikal bebas.
Contoh :
CH4 + Cl .
. CH3 + HCl
C. Reaksi Eliminasi : reaksi penggantian ikatan, dari
ikatan tunggal menjadi rangkap.
Contoh :
XCCY
H

C=C + XY

1700C

OH

CH2 CH2

CH2 = CH2 + H2O


H2SO4

D. Reaksi Polimerasi : Perubahan monomer menjadi polimer oleh cahaya, radikal bebas,
kation atau anion.
Contoh : n CH2 = CH2 Cl

(-CH2- CH - )n
Cl

A. Halogenasi Pada ALKANA


Cl didapat
H
Cahaya
H C H + Cl Cl
H
(panas)
H lepas

H
H C Cl +
H
Khlor metana

H Cl

Langkah Halogenasi :
1. Halogen terbelah menjadi dua partikel netral radikal bebas atau radikal. Suatu
radikal adalah sebuah atom atau kumpulan atom yang mengandung satu atau lebih
elektron yang tidak memiliki pasangan.
..
..
..
..
: Cl : Cl :
: Cl . + . Cl :
..
..
..
..

46

Molekul khlor
Cl2

radikal khlor
electron tak berpasangan
..
+ 58 Kkal/mol
2 : Cl .
..
partikel reaktif energi tinggi

2. Langkah penggandaan
Langkah 1
H
..
H C H + . Cl : + 1 Kkal/mol
H
..
Metana
radikal khlor

Langkah 2
H
HC. + :
H
Radikal metil

H
..
H C . + H : Cl :
H
..
radikal metil

..
..
Cl : Cl :
.. ..
Khlor

H ..
..
H C Cl : + . Cl :
H ..
..
Khlor metan
radikal khlor
(metil khlorida)
Gas pendingin
Radikal khlor yg baru akan bergabung dengan metana lain, siklus penggandaan terus
berjalan, reaksi Berantai radikal bebas.
Reaksi Rantai Radikal Bebas
..
: Cl . + CH4
. CH3
..

..
+ H : Cl :
..
..
. CH3 + Cl2
CH3Cl + : Cl .
..
Reaksi rantai akan berlangsung terus sampai semua reaktan terpakai atau sampai radikal
dimusnahkan.
Langkah akhir
Bagaimana memusnahkan radikal?
Cara : menggabungkan dua buah radikal non radikal disebut : reaksi penggabungan
(coupling reaction)
Coupling Reaction
H
H
HC. + .CH
H
H

H H
HC:CH
H H

47

H H
H C -- C H
H H

Dua radikal metil Etana Permasalahan :

Reaksi Campuran Ketika khlorinasi

metana berlangsung menurunkan Konsentrasi metana, tetapi meningkatkan konsentrasi


khlormetan tumbukan antara radikal khlor dengan DG khlorometan, bukan dengan
metana.

Reaksi Khlorinasi dari radikal bebas metan yang menghasilkan hasil campuran

CH4 + Cl2

CH3Cl ,

CH2Cl2 ,

CHCl3 , CCl4 dan Hasil gabungan

senyawa-senyawa hasil.
CHCl3 : Khloroform
senyawa beracun, pernah sebagai anastetik
CCl4 : pelarut, reagen beracun

Reaksi Oksidasi
1. Oksidasi Pada Alkana
- Sulit dioksidasi dengan oksidator lemah/agak kuat,
seperti : KMnO4
- Mudah diokdidasi oleh oksigen dari udara jika dibakar
keluar panas, cahaya (reaksi pembakaran)
percikan api
CH4 + 2O2
CO2 + 2 H2O + 211 Kkal/mol
metana oksigen
Propana + 5 O2

3 CO2 + 4 H2O + 526 Kkal/mol

Polar and radical patways


Reaksi polar
Nukleofil
Elektrofil
Radikal
Klasifikasi jenis-jenis reaksi dasar
Pembentukan dan pemutusan ikatan
Reaksi transfer
Eliminasi dan adisi
Reaksi perisiklik
Electron supply and demand
Sifat-sifat keadaan transisi dan perubahan struktur

48

Reaksi Polar
H3C

Et

CH3

Et

+ Cl- + H+

H
Cl

ethanol as a nucleophile

Et

:H

Et
O

+ H2

ethanol as a electrophile

A nucleophile (or nucleophilic reagent) is a reagent that forms a bond to its reaction
partner (the electrophile) by donating both bonding electrons.
Nucleophilic reagents are Lewis bases.
MeO- + Et-Cl MeOEt + Cl(nucleophile)

(nucleofuge)

R3C:- R3N: R2O

STEREOKIMIA REAKSI SN1


Karbokation membentuk reaksi S N1 dengan struktur trigonal planar. Sehingga ketika
bereaksi dengan inti akan ada yang dinamakan sisi depan dan sisi belakang. Untuk

49

kation tersier butil tidak ada perbedaan, karena golongan tersier butil tidak diulin
pusatnya.

CH3
C

ATTACK

H2O+

CH3

CH3

H2O

BACK-SIDE

CH3

CH3

C+

OH2

FRONT-SIDE

C
ATTACK

H3C

H3C

CH3

CH3

OH2

REAKSI RASEMISASI
Rasemisasi adalah suatu reaksi perubahan secara optik campuran senyawa
menjadi rasemi. Jika campuran senyawa asli kehilangan semua aktivitas optic
dalam suatu reaksi, ini disebut rasemisasi sempurna. Jika campuran/senyawa
kehilangan sebagian aktivitas optic karena enantiomer hanya sebagian yang berubah
ke bentuk rasemi. Rasemisasi terjadi disebabkan oleh keulinan molekul menjadi
bentuk achiral intermediet.

50

RASEMISASI
CH3CH2CH2
C
H3C

CH3CH2CH2
H2O

Br

CH2CH2CH3
C

CH2CH3

OH

H3C

HO

HBr

CH3
CH2CH3

CH2CH3

Reaksi stereokimia SN1


CH2CH2CH3

CH3CH2CH2
C

Br

_Br
Pelan

H3C

Karbokation dengan struktur


trigonal planar dan akiral

C
H3C

CH3CH2

CH2CH3
HOH

HOH

CH3CH2CH2

Back CH2CH2CH3
Side

Front
side

C
H3C

CH3CH2CH2

O
H

cepat

C
H3C

CH3CH2

cepat

H3C
CH3CH2

Enantiomer

+ H3O
H

Struktur rasemi

CH2CH3
CH2CH2CH3

H
O
HOH

CH2CH2CH3

CH3
CH2CH3

+ H3O

CH3
CH2CH3

SOLVOLISIS
Reaksi SN1 dari alkil halide dengan air disebut solvolisis. Reaksi solvolisis
adalah penggantian inti dengan inti dari

molekul pelarut (pelarut + analisis =

pemecahan dengan pelarut ). Pelarut misalnya air, disebut juga reaksi hidrolisis. Jika
dalam reaksi menggunakan methanol disebut methanolisis.

51

contoh solvolisis

(CH3)3C
(CH3)3C

Br

+ H2O

(CH3)3C

OH

(CH3)3C

Cl + CH3OH
O

(CH3)3C

+ HBr
OCH3

+ HCl

Cl + HCOH

(CH3)3C

OCH + HCl

FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI NILAI REAKSI SN1 DAN SN2


Berikut ini adalah factor-faktor yang mempengaruhi nilai reaksi SN1 dan SN2
1.
2.
3.
4.

Struktur substrate
Konsentrasi dengan kereaktifan inti (hanya reaksi bimolekuler)
Pengaruh dari pelarut
Keadaan alam dari kelompok yang ditinggalkan

REAKSI E2
Ketika

isopropyl

bromide

dipanaskan

dengan

sodium

etoksida

akan

membentuk propane. Reaksi ini bergantung pada konsentrasi isopropyl bromide dan
konsentrasi ion etoksida. Berikut ini adalah reaksinya.

52

MEKANISME REAKSI E2
C2H5O

C2H5

+ CH3CHBrCH3

CH3

CHCH3

C2H5

+ C2H5OH

+ Br

O
CH3

H
C

CH2

C
Br

Br

TRANSISI
H

CH3
C

53

+ C2H5
H

OH + Br

REAKSI E1
Reaksi E1berhubungan dengan reaksi SN1

Reaksi E1
CH2

reaksi : (CH3)3CCl + H2O

C(CH3)2 + H3O

mekanisme :
langkah 1 :

CH3

CH3
CH3

Cl

pelan

CH3

H2O

Cl

CH3

CH3

langkah 2 :
CH3

H
H

O
H

C
H

H
H

O
H

CH3

54

CH3
+ C

C
CH3

SUBSTITUSI VS ELIMINASI
1. SN2 dan E2
Reaksi SN2 dan E2 memiliki perbedaan dalam hal kekuatan konsentrasi dari inti.
Ketika inti menyerang atom hydrogen maka ini adalah reaksi eliminasi. Tapi ketika
inti menyerang atom carbon dengan gugus yang ditinggalkan maka ini adalah
reaksi substitusi.

a)
a)
Nu

H + X

+ Nu

eliminasi

C
C

C
C

X
H

b)

b)
substitusi SN2

Nu

C
+

a. Substrate
Substrate primer : untuk substrate primer lebih cocok menggunakan reaksi
substitusi karena nukleofil lebih mudah mencapai carbon dengan gugus yang
ditinggalkan.

CH3CH2O Na

+ CH3CH2Br

C2H5OH

CH3CH2OCH2CH3

55 C
(-NaBr)

55

SN2 (90%)

+ CH2

CH2

E2 (10%)

Substrate sekunder : lebih mudah menggunakan reaksi eliminasi, Karena adanya


hambatan steric akan membuat reaksi substitusi semakin sulit.
CH3CH2O Na

+ CH3CHCH3
Br

C2H5OH
55 C

CH3CHCH3

(-NaBr)

+ CH2

CHCH3

OCH2CH3
SN2

E2
79 %

21 %

Substrate tersier : pada halide tersier hambatan steric dari substrate akan membuat
reaksi SN2 tidak dapat dilakukan. Sehingga pada substrate tersier menggunakan
reaksi eliminasi terutama pada suhu yang tinggi.

CH3
CH3CH2O Na

+ CH3CCH3
Br

C2H5OH
25 C
(-NaBr)

Na

+ CH3CCH3

+ CH2

CH3CCH3

CCH3

OCH2CH3
SN1

E2

(9%)

(91%)
CH3

CH3
CH3CH2O

CH3

CH3

C2H5OH
55C

CH2

CCH3

Br

+ CH3CH2OH

E2 + E1 (100%)

b. Temperatur
Reaksi E1 dan E2 akan meningkat jika suhu tinggi jika dibandingkan dengan
reaksi substitusi. Reaksi

eliminasi membutuhkan

banyak

energy

bebas

daripada reaksi substitusi karena selama proses eliminasi terjadi perubahan


ikatan.

56

c. Ukuran Nukleofil
Jika nukleofil tidak dirintangi maka reaksi yang akan terjadi adalah substitusi
Jika nukleofil dirintangi maka reaksi yang akan terjadi adalah eliminasi

Unhindered Nucleophile

CH3O

CH3OH

Br

CH3(CH2)15CH2CH2

65 C
CH3(CH2)15CH

CH2 + CH3(CH2)15CH2CH2OCH3

E2 (1 %)

SN2 99%

Hindered Nucleophile
CH3
CH3

CH3(CH2)15CH2CH2

Br

(CH3)3COH
40 C
CH3

CH3
CH3(CH2)15CH

CH2 + CH3(CH2)15CH2CH2 O

CH3

CH3
E2 85%

SN2 15 %

d. Nukleofilik dan Polaritas


Jika ion nukleofil kuat dan polaritasnya rendah seperti ion amina (NH 2-)
maka lebih mudah menggunakan reaksi eliminasi (E2)
Jika ion nukleofil lemah dan polaritasnya tinggi seperti ion klorida dan ion
asetat maka lebih mudah menggunakan reaksi substitusi (SN2)

57

BAB 8
LAJU REAKSI VS TEMPERATURE
A. DEFENISI KINETIKA KIMIA

Kinetika kimia merupakan pengkajian laju dan mekanisme reaksi kimia. Besi lebih cepat
berkarat dalam udara lembab dari pada dalam udara kering, makanan lebih cepat membusuk bila
tidak didinginkan, kulit (bule) lebih cepat menjadi gelap dalam musim panas dari pada dalam
musim dingin. Ini merupakan 3 contoh yang lajim dari perubahan kimia yang kompleks dari laju
yang beraneka menurut kondisi reaksi. Yang lebih mendasar dari pada sekedar laju suatu reaksi
adalah bagaimana perubahan kimia itu berlangsung.
Kinetika kimia adalah suatu ilmu yang membahas tentang laju (kecepatan) dan mekanisme
reaksi. Berdasarkan penelitianyang mula mula dilakukan oleh Wilhelmy terhadap kecepatan
inversi sukrosa, ternyata kecepatan reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi / tekanan zat
zat yang bereaksi. Laju reaksi dinyatakan sebagai perubahan konsentrasi atau tekanan dari
produk atau reaktan terhadap waktu.
Berdasarkan jumlah molekul yang bereaksi, reaksi terdiri atas :
1. Reaksi unimolekular : hanya 1 mol reaktan yang bereaksi
Contoh : N2O5 N2O4 + O2
1. Reaksi bimolekular : ada 2 mol reaktan yang bereaksi
Contoh : 2 HI H2 + I2
1. Reaksi termolekular : ada 3 mol reaktan yang bereaksi
Contoh : 2 NO + O2 2NO2
Berdasarkan banyaknya fasa yang terlibat, reaksi terbagi menjadi :
1. Reaksi homogen : hanya terdapat satu fasa dalam reaksi (gas atau larutan)

58

2. Reaksi heterogen : terdapat lebih dari satu fasa dalam reaksi


Secara kuantitatif, kecepatan reaksi kimia ditentukan oleh orde reaksi, yaitu jumlah dari
eksponen konsentrasi pada persamaan kecepatan reaksi.
a. Reaksi Orde Nol
Pada reaksi orde nol, kecepatan reaksi tidak tergantung pada konsentrasi reaktan.
Persamaan laju reaksi orde nol dinyatakan sebagai :
- = k0
A A0 = k0 . t
A = konsentrasi zat pada waktu t
A0 = konsentrasi zat mula mula
Contoh reaksi orde nol ini adalah reaksi heterogen pada permukaan katalis.
b.Reaksi orde satu
Pada reaksi prde satu, kecepatan reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi reaktan.
Persamaan laju reaksi orde satu dinyatakan sebagai :
- = k1 [A]
- = k1 dt
ln = k1 (t t0)
Bila t = 0 A = A0
ln [A] = ln [A0] - k1 t
[A] = [A0] e-k1t
Tetapan laju (k1) dapat dihitung dari grafik ln [A] terhadap t, dengan k1 sebagai gradiennya.
c. Reaksi orde dua
Persamaan laju reaksi untuk orde dua dinyatakan sebagai :
- = k2 [A]2
- = k2 t
- = k2 (t t0)
Tetapan laju (k2) dapat dihitung dari grafik 1/A terhadap t dengan k2 sebagai gradiennya.
d. Penentuan Energi Aktivasi

59

Energi aktifasi adalah ambang batas energi yang harus icapai agar suatu reaksi dapat terjadi.
Penentuan energi aktifasi dapat dilakukan dengan menggunakan persamaan Arrhenius
k = A e-Ea/RT
dimana k = konstanta laju reaksi
A = faktor pra eksponensial
Ea = energi aktifasi (kJ/mol)
R = tetapan gas ideal
= 8,314 kJ / mol
= 1,987 kal / mol K
T = suhu mutlak (K)
Jika persamaan di atas ditulis dalam bentuk logaritma, maka akan didapat
ln k = ln A Dengan membuat kurva ln k terhadap 1/T, maka nilai Ea/R akan didapat sebagai gradien dari
kurva tersebut. Karena nilai R diketahui, maka nilai energi aktifasi dapat ditentukan.
Besarnya energi aktifasi juga dapat ditentukan dengan menggunakan nilai nilai k pada suhu
yang berbeda.
E. Efek Katalis
Katalis adalah suatu senyawa yang dapat menaikkan laju reaksi, tetapi tidak ikut menjadi reaktan
/ produk dalam sistem itu sendiri. Setelah reaksi selesai, katalis dapat diperoleh kembali tanpa
mengalami perubahan kimia. Katalis berperan dengan menurunkan energi aktifasi. Sehingga
untuk membuat reaksi terjadi, tidak diperlukan energi yang lebih tinggi. Dengan demikian, reaksi
dapat berjalan lebih cepat. Karena katalis tidak bereaksi dengan reaktan dan juga bukan
merupakan produk, maka katalis tidak ditulis pada sisi reaktan atau produk. Umumnya katalis
ditulis di atas panah reaksi yang membatasi sisi reaktan dan produk. Contohnya pada reaksi
pembuatan oksigen dari dekomposisi termal KClO3, yang menggunakan katalis MnO2.
2 KClO3 2 KCl + 3 O2
Katalis terbagi menjadi dua golongan besar, yaitu
1. Katalis Homogen
Suatu katalis disebut homogen apabila berada dalam fasa yang sama dengan reaktan maupun
produk reaksi yang dikatalisa. Katalis ini berperan sebagai zat antara dalam reaksi. Contohnya
60

adalah efek katalis HBr pada dekomposisi termal t-butil alkohol, (CH3)3COH, yang
menghasilkan air dan isobutilen, (CH3)2C=CH2.
(CH3)3COH (CH3)2C=CH2 + H2O
Tanpa penggunaan katalis, reaksi ini berlangsung sangat lambat, bahkan pada suhu tinggi
sekalipun. Hal ini disebabkan karena reaksi ini memiliki energi aktifasi yang sangat tinggi, yaitu
274 kJ/mol. Dengan menggunakan HBr, energi aktifasi akan turun menjadi 127 kJ/mol, dan
reaksi menjadi
(CH3)3COH + HBr (CH3)3CBr + H2O
(CH3)3CBr (CH3)2C=CH2 + HBr
Kelemahan dari katalis homogen ini adalah ketika reaksi selesai, diperlukan perlakuan kimia
selanjutnya untuk memisahkan katalis dari campuran reaksi.
2. Katalis Heterogen
Katalis heterogen adalah katalis yang fasanya tidak sama dengan reaktan atau produk reaksi yang
dikatalisa. Katalis heterogen biasanya berfungsi sebagai permukaan tempat terjadinya reaksi.
Contohnya adalah reaksi antara H2 dan O2 pada permukaan logam. Logam berfungsi sebagai
permukaan adsorben dimana H2 dan O2 akan menempel dan bereaksi.
Redoks (singkatan dari reaksi reduksi/oksidasi) adalah istilah yang menjelaskan berubahnya
bilangan oksidasi (keadaan oksidasi) atom-atom dalam sebuah reaksi kimia.
Hal ini dapat berupa proses redoks yang sederhana seperti oksidasi karbon yang menghasilkan
karbon dioksida, atau reduksi karbon oleh hidrogen menghasilkan metana(CH4), ataupun ia
dapat berupa proses yang kompleks seperti oksidasi gula pada tubuh manusia melalui rentetan
transfer elektron yang rumit.
Istilah redoks berasal dari dua konsep, yaitu reduksi dan oksidasi. Ia dapat dijelaskan dengan
mudah sebagai berikut:
* Oksidasi menjelaskan pelepasan elektron oleh sebuah molekul, atom, atau ion
* Reduksi menjelaskan penambahan elektron oleh sebuah molekul, atom, atau ion.
Walaupun cukup tepat untuk digunakan dalam berbagai tujuan, penjelasan di atas tidaklah persis
benar. Oksidasi dan reduksi tepatnya merujuk pada perubahan bilangan oksidasi karena transfer
elektron yang sebenarnya tidak akan selalu terjadi. Sehingga oksidasi lebih baik didefinisikan
sebagai peningkatan bilangan oksidasi, dan reduksi sebagai penurunan bilangan oksidasi. Dalam
61

prakteknya, transfer elektron akan selalu mengubah bilangan oksidasi, namun terdapat banyak
reaksi yang diklasifikasikan sebagai redoks walaupun tidak ada transfer elektron dalam reaksi
tersebut (misalnya yang melibatkan ikatan kovalen).
Reaksi non-redoks yang tidak melibatkan perubahan muatan formal (formal charge) dikenal
sebagai reaksi metatesis.
B. DEFENISI LAJU REAKSI
Laju atau kecepatan reaksi adalah perubahan konsentrasi pereaksi ataupun produk dalam suatu
satuan waktu. Laju reaksi dapat dinyatakan sebagai laju berkurangnya konsentrasi suatu pereaksi
atau laju bertambahnya konsentrasi suatu produk .
Reaksi kimia adalah proses perubahan zat pereaksi menjadi produk. Seiring dengan
bertambahnya waktu reaksi, maka jumlah zat peraksi semakin sedikit, sedangkan produk
semakin banyak. Laju reaksi dinyatakan sebagai laju berkurangnya pereaksi atau laju
terbentuknya produk. Laju reaksi menyatakan laju perubahan konsentrasi zat-zat komponen
reaksi setiap satuan waktu:

Laju pengurangan konsentrasi pereaksi per satuan waktu

Laju penambahan konsentrasi hasil reaksi per satuan waktu

Perbadingan laju perubahan masing-masing komponen sama dengan perbandingan


koefisien reaksinya

Pada reaksi : N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Laju reaksi : laju penambahan konsentrasi NH3dan laju pengurangan konsentrasi N2 dan H2.
Dirumuskan :
Laju Reaksi = Untuk persamaan reaksi: pA + qB mC + nD

62

V = k [A]x[B]y
Keterangan :
V = Laju Reaksi
K = tetapan laju reaksi
[ ] = konsentrasi zat
X = orde/tingkat reaksi terhadap A
Y = orde/tingkat reaksi terhadap B
x + y = orde/tingkat reaksi keseluruhan
Pada reaksi kimia: A B, maka laju berubahnya zat A menjadi zat B ditentukan dari jumlah zat
A yang bereaksi atau jumlah zat B yang terbentuk per satuan waktu. Pada saat pereaksi (A)
berkurang, hasil reaksi (B) akan bertambah. Perhatikan diagram perubahan konsentrasi pereaksi
dan hasil reaksi pada Gambar 3.

Gambar 3. Diagram perubahan konsentrasi pereaksi dan hasil reaksi.


Berdasarkan gambar tersebut, maka rumusan laju reaksi dapat kita definisikan sebagai:

a. berkurangnya jumlah pereaksi (konsentrasi pereaksi) per satuan waktu, atau :

dengan r = laju reaksi, - d[R] = berkurangnya reaktan (pereaksi), dan dt = perubahan waktu.

63

Untuk reaksi : A B, laju berkurangnya zat A adalah :

b. bertambahnya jumlah produk (konsentrasi produk) per satuan waktu, atau :

dengan +[P] = bertambahnya konsentrasi produk (hasil reaksi). Untuk reaksi : A B, laju

bertambahnya zat B adalah :

B. FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI LAJU REAKSI


Laju reaksi suatu reaksi kimia dipengaruhi oleh beberapa faktor, yaitu konsentrasi pereaksi, luas
permukaan zat yang bereaksi, suhu pada saat reaksi kimia terjadi, dan ada tidaknya katalis.
Sehubungan dengan proses reaksi kimia, maka ada satu hal penting yang harus dipelajari untuk
menentukan berjalan tidaknya sebuah reaksi kimia, yakni tumbukan. Suatu reaksi kimia dapat
terjadi bila ada tumbukan antara molekul zat-zat yang bereaksi. Apakah setiap tumbukan pasti
menyebabkan berlangsungnya reaksi kimia? Akan kita ketahui jawabannya dengan mempelajari
teori tumbukan dahulu sebelum melangkah pada pembahasan faktor-faktor yang mempengaruhi
laju reaksi.

Gambar 4. Konsentrasi reaktan sangat berpengaruh pada laju reaksi seng dengan asam sulfat.

64

Laju reaksi lambat dalam larutan berkonsentrasi rendah (kiri) dan cepat dalam larutan
berkonsentrasi tinggi.
a. Tumbukan sebagai Syarat Berlangsungnya Reaksi Kimia
Tumbukan yang menghasilkan reaksi hanyalah tumbukan yang efektif. Tumbukan efektif harus
memenuhi dua syarat, yaitu posisinya tepat dan energinya cukup. Bagaimanakah posisi
tumbukan yang efektif? Dalam wadahnya, molekul-molekul pereaksi selalu bergerak ke segala
arah dan sangat mungkin bertumbukan satu sama lain. Baik dengan molekul yang sama maupun
dengan molekul berbeda. Tumbukan tersebut dapat memutuskan ikatan dalam molekul pereaksi
dan kemudian membentuk ikatan baru yang menghasilkan molekul hasil reaksi. Contoh
tumbukan antarmolekul yang sama terjadi pada pereaksi hidrogen iodida berikut.
HI(g) + HI(g) H2(g) + I2(g)
Secara umum, dituliskan:
AB + AB A2 + B2
Tumbukan yang efektif terjadi bila keadaan molekul sedemikian rupa sehingga antara A dan B
saling bertabrakan (Gambar 5(a)). Jika yang bertabrakan adalah atom yang sama, yaitu antara A
dan A (Gambar 5(b)) atau atom A dan B namun hanya bersenggolan saja (Gambar 5(c)), maka
tumbukan tersebut merupakan tumbukan yang tidak efektif.

65

Gambar 5. (a) tumbukan yang efektif karena posisi tumbukan tepat, (b) tumbukan tidak efektif
karena molekul yang bertabrakan sama (c) tumbukan tidak efektif karena posisinya tidak tepat.
Selanjutnya apa yang dimaksud energi tumbukan harus cukup? Jika kalian melemparkan batu
pada kaca dan kacanya tidak pecah, berarti energi kinetik batu tidak cukup untuk memecahkan
kaca. Demikian juga tumbukan antarmolekul pereaksi, meskipun sudah terjadi tumbukan dengan
posisi tepat, namun apabila energinya kurang, maka reaksi tidak akan terjadi. Dalam hal ini
diperlukan energi minimum tertentu yang harus dipunyai molekul-molekul pereaksi untuk dapat
menghasilkan reaksi.Energi tersebut dinamakan energi aktivasi atau energi pengaktifan (Ea).
Perhatikan Gambar 6. tentang tumbukan dengan energi yang cukup dan tidak cukup.

Gambar 6. (a) energi cukup menghasilkan reaksi dan (b) energi tidak cukup tidak menghasilkan
reaksi.
Bila gerakan molekul AB dan C lambat, maka tidak akan terjadi ikatan antara B dan C saat
bertumbukan. Akibatnya, keduanya terpental tanpa ada perubahan (Gambar 6(a)). Dengan
mempercepat gerakan molekul, maka akan membuat tumpang tindih B dan C serta membuat
ikatan, dan akhirnya terjadi ikatan kimia (Gambar 6(b)).
Dalam suatu reaksi terdapat tiga keadaan yaitu keadaan awal (pereaksi), keadaan transisi, dan
keadaan akhir (hasil reaksi). Keadaan transisi disebut juga komplek teraktivasi. Pada keadaan ini
ikatan baru sudah terbentuk namun ikatan lama belum putus. Keadaan tersebut hanya
berlangsung sesaat dan tidak stabil. Keadaan transisi ini selalu mempunyai energi lebih tinggi
daripada keadaan awal dan akhir, sedangkan energi keadaan awal dapat lebih tinggi atau lebih
rendah daripada energi keadaan akhir.
Bila keadaan awal lebih tinggi energinya, reaksi mcnghasilkan kalor atau dinamakan reaksi
eksoterm, dan bila yang terjadi adalah sebaliknya, dinamakan reaksi endoterm. Perhatikan
Gambar 7. yang menggambarkan tentang energi aktivasi pada reaksi eksoterm dan reaksi
endoterm.
66

Gambar 7. (a) Diagram potensial reaksi eksoterm dan, (b) Diagram potensial reaksi endoterm.
Dengan mengetahui teori tumbukan ini, kalian akan lebih mudah memahami penjelasan tentang
faktor-faktor yang memengaruhi laju reaksi. Percepatan gerakan molekul akan memperbesar
kemungkinan tumbukan efektif karena percepatan gerakan memberikan energi lebih besar.
Percepatan gerakan molekul berarti percepatan laju reaksi. Dengan dipercepatnya laju reaksi
menggunakan salah satu faktor-faktor berikut, diharapkan energi yang dibutuhkan untuk
tumbukan dapat tercukupi sehingga bisa menghasilkan tumbukan yang efektif. Faktor-faktor
tersebut akan segera diuraikan dalam penjelasan berikut ini.

b. Pengaruh Konsentrasi terhadap Laju Reaksi


Jika konsentrasi suatu larutan makin besar, larutan akan mengandung jumlah partikel semakin
banyak sehingga partikel-partikel tersebut akan tersusun lebih rapat dibandingkan larutan yang
konsentrasinya lebih rendah. Susunan partikel yang lebih rapat memungkinkan terjadinya
tumbukan semakin banyak dan kemungkinan terjadi reaksi lebih besar. Makin besar konsentrasi
zat, makin cepat laju reaksinya. Perhatikan Gambar 8. tentang pengaruh konsentrasi berikut.

Gambar 8. (a) tumbukan yang terjadi pada konsentrasi kecil, (b) tumbukan yang terjadi pada
konsentrasi besar.
Apabila dibuat sebuah grafik yang menunjukkan hubungan antara konsentrasi dengan laju reaksi,
maka dihasilkan grafik seperti pada Gambar 9. Grafik menunjukkan bahwa semakin besar
konsentrasi, semakin cepat pula laju reaksinya.
67

Gambar 9. Grafik pengaruh konsentrasi terhadap laju reaksi.


c. Pengaruh Luas Permukaan terhadap Laju Reaksi
Pada saat zat-zat pereaksi bercampur, maka akan terjadi tumbukan antar partikel pereaksi di
permukaan zat. Laju reaksi dapat diperbesar dengan memperluas permukaan bidang sentuh zat
yang dilakukan dengan cara memperkecil ukuran zat pereaksi. Perhatikan Gambar 10.

Gambar 10. Tumbukan antar partikel pada (a) permukaan kecil dan (b) permukaan besar.
Semakin luas permukaan bidang sentuh zat, semakin besar laju reaksinya, seperti yang
ditunjukkan oleh grafik hubungan luas permukaan dengan laju reaksi pada Gambar 11.

68

Gambar 11. Grafik pengaruh luas permukaan terhadap laju reaksi.


d. Pengaruh Suhu terhadap Laju Reaksi
Partikel-partikel dalam zat selalu bergerak. Jika suhu zat dinaikkan, maka energi kinetik partikelpartikel akan bertambah sehingga tumbukan antar partikel akan mempunyai energi yang cukup
untuk melampaui energi pengaktifan. Hal ini akan menyebabkan lebih banyak terjadi tumbukan
yang efektif dan menghasilkan reaksi (Gambar 12).

Gambar 12. (a) tumbukan antarpartikel pada suhu rendah, (b) tumbukan antarpartikel pada suhu
tinggi.
Pada umumnya, setiap kenaikan suhu sebesar 10 oC, reaksi akan berlangsung dua kali lebih
cepat. Dengan demikian, apabila laju reaksi awalnya diketahui, kita dapat memperkirakan
besarnya laju reaksi berdasarkan kenaikan suhunya. Lebih mudahnya, lihat perumusan berikut.

69

Karena besarnya laju berbanding terbalik dengan waktu yang ditempuh, maka perumusan di atas
dapat dituliskan sebagai berikut.

Keterangan :
r = kenaikan laju reaksi
T = kenaikan suhu = T2 T1
T2 = suhu akhir
T1 = suhu awal
t0 = waktu reaksi awal
tt = waktu reaksi akhir
e. Pengaruh Katalis terhadap Laju Reaksi
Reaksi yang berlangsung lambat dapat dipercepat dengan memberi zat lain tanpa menambah
konsentrasi atau suhu reaksi. Zat tersebut disebut katalis. Katalis dapat mempercepat laju reaksi,
tetapi tidak mengalami perubahan kimia secara permanen sehingga pada akhir reaksi zat tersebut
dapat diperoleh kembali.
Fungsi katalis dalam reaksi adalah menurunkan energi aktivasi sehingga jumlah molekul yang
dapat melampaui energi aktivasi menjadi lebih besar. Gambar 14 menunjukkan peranan katalis
dalam menurunkan energi aktivasi.

70

Gambar 14. Diagram energi potensial reaksi tanpa katalis dan dengan katalis. Energi aktivasi
reaksi dengan katalis (EaK) lebih kecil dari reaksi tanpa katalis.
Katalis memiliki beberapa sifat, di antaranya:

Katalis tidak bereaksi secara permanen.


Jumlah katalis yang diperlukan dalam reaksi sangat sedikit.
Katalis tidak mempengaruhi hasil reaksi.
Katalis tidak memulai suatu reaksi, tetapi hanya mempengaruhi lajunya.
Katalis hanya bekerja efektif pada suhu optimum, artinya di atas atau di bawah suhu

tersebut kerja katalis berkurang.


Suatu katalis hanya mempengaruhi laju reaksi secara spesifik, artinya suatu katalis hanya

mempengaruhi laju satu jenis reaksi dan tidak dapat untuk reaksi yang lain.
Keaktifan katalis dapat diperbesar oleh zat lain yang disebut promotor.
Hasil suatu reaksi dapat bertindak sebagai katalis, sehingga zat tersebut disebut

autokatalis.
Katalis dalam senyawa organik disebut enzim.
Terdapat katalis yang dapat memperlambat suatu reaksi, sehingga katalis itu disebut
katalis negatif atau inhibitor.

71

Gambar 15. Dekomposisi H2O2 dengan katalis MnO2 menjadi air dan oksigen.

Berdasarkan wujudnya, katalis dapat dibedakan dalam dua golongan, yaitu:


1. Katalis homogen adalah katalis yang mempunyai wujud sama dengan pereaksi. Katalis ini
dapat berada dalam dua wujud:
a. dalam wujud gas, contoh:
NO(g)

2CO(g) + O2(g)

2CO2(g)

b. dalam wujud larutan, contoh:


H+

C12H22O11(aq) + H2O(l)

C6H12O6(aq) + C6H12O6(aq)

2. Katalis heterogen adalah katalis yang mempunyai wujud berbeda dengan pereaksi. Biasanya
katalis ini berwujud padat dan pereaksinya cair atau gas. Contohnya:

Fe(s)

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

72

Ni(s)

C2H4(g) + H2(g)

C6H6(g)

A. Kesimpulan
Laju atau kecepatan reaksi adalah perubahan konsentrasi pereaksi ataupun produk dalam
suatu satuan waktu. Laju reaksi dapat dinyatakan sebagai laju berkurangnya konsentrasi
suatu pereaksi atau laju bertambahnya konsentrasi suatu produk .
Faktor-faktor yang mempengaruhi laju reaksi
1. Luas permukaan sentuhan/ Ukuran partikel
2. Konsentrasi
3. Suhu
4. Katalis

B. Saran
Semoga makalah ini dapat membantu dalam proses pembelajaran tentang laju reaksi dan
temperature .Kritik dan saran yang membangun sangat diharapkan demi kesempurnaan makalah
ini.

73

BAB 9
LFER
LFSR (Linear Solvation Energi Relationship)
Pengaruh LFER awalnya di kemukakan oleh Hammet yang bermaksud untuk menghitung atau
mengkuantisasi pengaruh substituen dan gugus lepas pada ester terhidrolisis. Hammet
merupakan pioner dalam bekerja untuk menunjukkan penggunaan prosedur parameterisasi dalam
mengambarkan sifat empiris (tetapan keseimbangan, tetapan laju) dalam kaitan dengan
parameter yang menjelaskan molekul (s dan r). Hubungan ini memerlukan dasar termodinamika
untuk semua pekerjaan dalam QSAR dengan persamaan :
DGo = -RT ln K = DHo TDS
O

O
Me

k
+

+ NMe3

NMe4

O
H

K
+ H2O

+
R

BERKATALIS BASA

REAKSI IONISASI ASAM KARBOKSILAT

74

H3O+
REAKSI HIDROLISIS

Dengan mengasumsikan bahwa tetapan keseimbangan merupakan fungsi struktur


molekul yang memberikan pengaruh DGo merupakan asumsi yang paling banyak diterapkan
dalam LFER. Diskriptor klasik disusun oleh Hammet kemudian diteruskan oleh Taft, dengan
mengasumsikan hubungan ini dan mereka berusaha untuk memverifikasi.
QSAR pada dasarnya merupakan pengembangan dari pendekatan LFER, dengan cara
aktivitas biologis dihubungkan dengan satu seri parameter yang mendiskripsikan struktur
molekul. Yang paling dikenal dan banyak digunakan sebagai diskriptor dalam QSAR adalah
LOG (Oktanol/air), koefisien partisi (biasanya diberi istilah LOG P atau LOG P[oct]). LOG P
sangat bermanfaat dalam kaitannya dengan cakupan yang luas dari aktivitas karena sangat baik
memoldekan perpindahan melewati hubungan darah/otak. Ketidakuntungannya, banyak regresi
tidak berlaku untuk LOG P, biasanya karena munculnya pengaruh lain yang penting, seperti
pengaruh sterik dan elektronik. Dengan demikian, banyak diskriptor lain digunakan dalam
QSAR sebagai tambahan pada LOG P untuk mengakomodasi pengaruh penambahan ini seperti
tetapan Taft Es, p, MR dan lain-lain.
Talah banyak hasil penelitian kimia teori yang digunakan untuk menghsilkan QSAR.
Ford dan Livingstone menggunakan beberapa keunggulan dari diskriptor yang diturunkan secara
komputasi di luar diskriptor termodinamik yang secara khusus di gunaka dalam
QSAR. Teoritikal dalam hal ini dimaksudkan untuk menyatakan (i) parameter berdasar empiris
yang dapat dihitung melalui program estimasi (seperti log P) (ii) teori grafik dan indeks
informasi (seperti Kier dan Hall) dan parameter berbasis orbital molekul.
Hubungan energy bebas linier (LFER)
Sejumlah diskriptor telah digunakan baik dalam QSAR maupun LFER, baik empiris
maupun komputasi, untuk menyusun regresi yang berguna. Beberapa kesulitan adalah
menentukan yang terbaik dari sejumlah besar regresi yang dihasilkan. Regresi yang terbaik
haruslah mencakupfitting yang baik (skort, statistik F, standar deviasi, faktor inflasi varian) dan
mempunyai arti kimia. Regresi korelatif yang baik dapat mengatasi kesulitan dalam
menginterpretasi parameter memerlukan kapabilitas karakterisasi maupun kepandaian untuk
memprediksi sifat senyawa baru atau dengan kata lain regresi mempunyai arti secara kimia.
Dengan menggunakan argumen ini Kamlet dan Taft (K-T) menyusun hubungan baru yang

75

bersifat umum untuk mempelajari LFER dari interaksi zat terlarut-pelarut. Jika dinyatakan
sebagai hubungan linear energi solvasi, maka dapat dinyatakan:

Sifat =

bulk/rongga + depolaritas/polarizabilitas + keasaman ikatan hidrogen + kebasaan

ikatan hydrogen
Setiap diskriptor yang disusun oleh K-T diturunkan secara empiris. Suku rongga (cavity)
biasanya menggunakan volume molar, tiga suku yang lain diturunkan secara langsung dari
pergeseran spektra UV-Vis (sehingga diskriptor sering mengacu pada parameter solvatokromik).
Skala para-meter baru (dipisahkan antara zat terlarut dengan pelarut) telah disusun secara
terpisah oleh Abraham.
Terdapat beberapa keunggulan dari LSER yaitu lebih dari 250 sifat dasar zat
terlarut/pelarut telah dihubungkan dengan menggunakan skala parameter K-T atau Abraham.
Hubungan ini bergantung pada sifat fisika yang sederhana ke aktivitas biologis yang sangat
kompleks yang mempunyai ke-mampuan parameter umum (semua regresi menggunakan
parameter yang sama), dapat dibandingkan dengan persa-maan regresi dengan mudah dan
berpengaruh terhadap mekanismenya.
Hansch menggunakan pendekatan ini untuk mempelajari senyawa 256 senyawa 4,6diamino-1,2-dihidro-2,3-dime-til-1-(X-fenil)-s-triazina yang mempunyai aktivitas sebagai anti
tumor dihidrofolat reduktase. Telah dibuktikan bahwa 244 senyawa aktivitasnya dapat
berkorelasi dengan kehadiran gugus hidrofobik pada posisi tiga dan empat dari cincin N-fenil.
Parameter yang digunakan untuk menurunkan korelasi ini adalah tetapan hidrofobik (p) dan
tetapan refraktivitas molar (MR) untuk posisi para dan meta cincin N-fenil dan 6 indikator
variabel I1-I6 yang digunakan untuk menandai kehadiran (harga 1) atau ketidakhadiran (harga 0)
dari gambaran structural.
Jika terdapat keterbatasan penggunaan Hansch, hal ini masih memungkinkan sistem
biologi yang kompleks dapat dimodelkan secara sukses menggunakan parameter sederhana.
Pendekatan telah berhasil diterapkan dalam memprediksi pengaruh substituen dalam sejumlah
besar uji biologis. Masalah utama dengan pendekatan ini adalah jumlah besar senyawa

76

diperlukan untuk mengeksplorasi secara cukup semua kombinasi struktur molekul. Metode
analisis tidak meminjamkan mereka sendiri untuk penjelasan pengaruh konformasi. Beberapa
peneliti telah mempublikasikan artikel dalam rangka memperluas dasar dari pendekatan Hansch.
Hammet mengamati adanya hubungan linear energi bebas (LFER) antara log konstanta
laju

relatif

hidrolisis

ester

benzoat

dengan

log

konstanta

relatif

ionisasi

asam

benzoat.
log(kx/kH)=log(Kx/KH)= rs

r(rho), menurut Hammet adalah konstanta reaksi dan untuk ionisasi asam benzoat, r bernilai 1.
bagian ini ada dengan lengkap di bab Linear Free Energy Relationship (LFER) di kuliah kimia
organik fisik.
Selain parameter di atas, banyak juga sifat-sifat fisika kimia yang dimasukkan ke dalam
qsar antara lain :densitas, energi ionisasi, perubahan entalpi penguapan dan pelarutan, titik didih,
indeks refraktory, momen dipol, potensial reduksi dan parameter lipofilisitas. Semua ini adalah
sifat fisika yang dapat diukur. Kemudian untuk sifat kimianya : energi HOMO, polarisabilitas,
volume molekular, vdW surface area, muatan atom dll.
Persamaan Hamment
Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan
sebuahelektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai
olehkekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalamireaksi
namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melaluipenarikan elektron
atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektronmeningkatkan kekuatan nukleofil
(kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil(keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada
substituen penarik elektron yang akanmeningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan
kekuatan nukleofil pereaksi.
Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung
pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebutpersamaan Hammett.

77

log k / ko =
Dengan k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para
Ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi
= tetapan substituen
= tetapan reaksi
Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau paraterhadap
sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituenpada posisi orto
karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karenapelintiran rantai karbon dapat
menimbulkan aksi sterik.
Suatu alur log k/ko lawan adalah linier, dan kemiringannya adalah Tetapan substituent
ditetapkan denganPersamaan:
log = k/ko
Dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasiturunan
asam benzoat.
Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan .Jaffe
menyelidiki sifat penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik.Jaffe
menemukan bahwa nilai untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubunganberikut
memberikan hasil yang baik.
log k/ko = p
Dengan berarti jumlah nilai-nilai dari semua gugus. Bagi senyawa yang
mengandung lebih dari satu cincin benzena,Persamaan 3.4berikut ini dapat digunakan untuk
menghubungkan hasil-hasil tersebut
log k/ko = np
Di dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-substituen bisiklo[2,2,2]oktan-1-karboksilat
(22),substituen-substituen juga mengikuti persamanaan Hammett meskipundengan kumpulan
78

nilai yang berbeda, digambarkan dengan 1. Nilai 1menyatakanefek elektrik substituen yang
terikat pada atom karbon hibridasi sp3karena efek iniditeruskan elektron .
Mekanisme reaksi hidrolisis Me ester

Terjadi muatan positip pada pusat reaksi dalam tahap penentu laju reaksi
Perubahan tanda r menunjukkan perubahan mekanisme: muatan positip dekat pusat
reaksi telah menurun pada tahap penentu laju reaksi, menghasilkan harga r positif;

Terbentuknya zat antara karbokation +CH2Me

Mekanime reaksi hidrolisis Et ester

Untuk substituen penarik elektron, muatan positip pada pusat reaksi turun pada tahap penentu
laju
79

Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara
struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akantetapi teramati pula
adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukanadanya grafik antara logaritme
tetapan kecepatan reaksi lawan yang non-linear,diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi
benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis
meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan , tetapi
para-substituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi
iniadalahinteraksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.
Nilai yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituendalam
reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol +) yangbedasarkan pada
solvolisis

fenilmetilkarbinil

klorida

sebagai

reaksi

pembanding.

Persamaan

Hammet

termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut:


log k/ko= p+

H
N

OH

O
N

C-H

H
N

= -1,49 Terbentuknya muatan positif pada pusat reaksi

OEt
OEt
+
Dipercepat dengan adanya gugus penyumbang elektron
HO
EtO
O

HOEt
O

HO
-

OH

80
X

= +2,51 Terbentuknya muatan negatif pada pusat reaksi


Dipercepat dengan adanya gugus pemberi elektron
Menggunakan diskriptor teoritis dalam QSAR dan LFER
Hal yang penting dalam kimia adalah konsep yang mengatakan adanya hubungan antara
sifatbulk dari senyawa dengan struktur dari molekul senyawa tersebut. Hal ini penting dalam
hubungan antara sifat materi secara makroskopis dengan mikroskopis dan telah menjadi dasar
berfikir kimia untuk waktu yang lama (misalnya senyawa dengan gugus karbonil diketahui
bersifat asam, mempunyai rasa masam, membentuk warna merah dengan lakmus dan ternetralkan oleh basa). Hal ini juga merupakan landasan berfikir untuk mengidentifikasi hubungan
antara struktur molekul dengan aktivitas/sifat.
Ada dua pendekatan yang tersedia untuk menentukan sifat fisika dan kimia. Yang pertana
adalah secara langsung menghitung melalui penerapan metode mekanika kuantum dan mekanika
klasik. Walaupun jumlah sifat yang dihasilkan dengan cara ini berkembang pesat, tetapi data
tersebut masih cukup terbatas terutama pada keterbatasan besarnya molekul yang dianalisis.
Pendekatan kedua adalah penggunaan hu-bungan energi bebas linear (Linear Free Energy
Relationship,

LFER)

dan

hubungan

kuantitatif

aktivitas/sifat

(Quantitative

Structure

Activity/Property Relationships, QSAR/QSPR) yang lebih bersifat empiris sehingga memerlukan


data eksperimen sebagai himpunan penguji. Metode ini ternyata lebih fleksibel untuk
menghitung sifat fisik, kimia dan biologis. Sampai sekarang, hubungan QSAR dan LFER paling
banyak menggunakan diskriptor berdasar empiris walaupun literatur dipenuhi dengan contoh
QSAR/LFER dengan diskriptor yang diturunkan secara komputasi.

81

DAFTAR PUSTAKA

Petrucci, Ralph. H, 1992. Kimia Dasar, Prinsip dan Terapan Modern. Terjemahan
Suminar. Jakarta: Erlangga

Brady, James E. dan J.R. Holum. 1988. Fundamentals of Chemistry. Edisi 3, New York:
Jon Willey & Sons, Inc.

Parning, Horale, Tiopan, 2006, Kimia SMA Kelas XI Semester I, Jakarta: Yudistira

Aditiawati, Pinkan. 2006. Biodegradasi Klorolignin oleh Pseudomonas putida ATCC


45491

dan

Phanerochaete

Thrysosporium

BKMF

1767. Abstrak Thesis: Internet.Anto, Tri Sugiarto. 10 Oktober 2003. Kompas. Daur

Ulang Air Limbah.


Buletin Khusus. Akhir Agustus 2006Warta untuk Warga."Licol, Pengganti Minyak

Tanah."
Chang, Raymond. 2004. Kimia Dasar: Konsep-konsep Inti. Edisi ke-3 Jilid 1. Jakarta:
Erlangga.

Organikfisik20.2013.

Kontrol

Termodinamik

dan

Kontrol.

http://yulviawati.blogspot.co.id/2013/12/kontrol-kinetika-dankontrol.html

UNNES.

2014.

SAP

KOF.

content/uploads/2014/02/SAP-KOF.docx

Yulviawati.

2013.

Kontrol

http://te.unnes.ac.id/wp-

Kinetika

dan

Kontrol.

http://yulviawati.blogspot.co.id/2013/12/kontrol-kinetika-dankontrol.html
(di akses tanggal 20 November 2015)
http://draffa99.blogspot.co.id/2013/04/makalah-hubungan-energibebas-linier.htmlhttp://bloguswaelubaisy.blogspot.co.id/2013/04/kimiaorganik-fisik.html
82

83