Judul : Sintesis Para Nitroasetanilida

Tujuan Percobaan : Mempelajari reaksi nitrasi senyawa organik

Pendahuluan

Penemuan terbaru ditemukan bahwa para-nitroaniline dapat diproduksi selektif dalam hasil
yang tinggi dengan biaya rendah dengan keuntungan komersial dari bahan baku yang lebih murah
dan lebih mudah tersedia secara komersial dari pada penemuan sebelumnya. Penemuan ini
berkaitan dengan suatu proses untuk memproduksi p – nitroaniline yang terdiri dari nitrasi sebuah α-
methylbenzalanilin dimana R merupakan gugus alkil yang memiliki 1 sampai 5 atom karbon , dan n
adalah 0 atau 1. Campuran asam nitrat dan pelarut hidrokarbon alifatik terhalogenasi serta asam
sulfat dapat membentuk p-nitro-α-metilbenzalanilin (Harada et al., 1983).
Menurut penemuan sebelumnya, p-nitroanilin diproduksi dengan mereaksikan p-
halonitrobenzena seperti p-kloronitrobenzena dengan amonia, atau metode yang terdiri dari nitrasi
Asetanilida dan hidrolisis produk reaksi. p-kloronitrobenzena sulit untuk menghasilkan produk yang
tinggi dengan selektivitas yang baik. Selain itu, metode ini memiliki kelemahan bahwa dalam hidrolisis
p-nitroasetanilida jumlah molar dengan p-nitroasetanilida memerlukan alkali. Asam asetat akan
terbentuk sebagai produk sampingan dari hidrolisis tersebut. Metode konvensional kurang
baik karena kesulitan dan kekurangan bahan untuk memproduksi p – nitroanilin (Harada et al., 1983).
Senyawa p-nitroasetanilida merupakan senyawa turunan asam karboksilat yang termasuk
dalam golongan amida sekunder (RCONHR’). Beberapa nama lain dari p-nitroasetanilida antara lain
N-(4-nitrofenil) asetamida, p-asetamidonitrobenzen, N-Asetil-4-nitroanilin. Senyawa ini berbentuk
kristal prisma yang berwarna kuning pucat. Dalam industri, p-nitroasetanilida, digunakan sebagai
bahan baku untuk mensistesis p-nitroanilina, yang umum digunakan sebagai zat pewarna. Jika
diamati struktur molekulnya, maka akan terlihat bahwa gugus yang terikat pada atom N (R’)
mengandung inti benzena (Indri dan Windysari, 2011).
Sehingga senyawa ini dapat juga dikategorikan kedalam senyawa benzena terdisubstitusi.
Kedua substituent pada senyawa ini adalah gugus –NO2 (gugus nitro) dan gugus –NHCOCH3 (gugus
asetilamina). Senyawa p-nitroasetanilida ini memiliki 2 buah isomer posisi, yaitu : o-nitroasetanilida
dan m-nitroasetanilida. Suatu isomer para (p) lebih simetris dan dapat membentuk kisi kristal yang
lebih teratur jika dibandingkan dengan kedua isomer lainnya dalam keadaan padatan. Selain itu,
kedua isomer tersebut lebih sulit terbentuk. Hal ini menyebabkan isomer para lebih stabil dalam
perolehannya (Indri dan Windysari, 2011).
Anilin tidak dapat di nitrasi dengan campuran nitrasi biasa (asam sulfat), karena bersifat
terbakar dan anilin akan teroksidasi. Namun, kesulitan ini dapat diatasi dengan menggunakan
kelebihan dari asam sulfat atau dengan melindungi gugus amino dari reaksi asetilasi karena
kelompok asetilamido, CH3CONH-. Asetilamido memiliki orto yang sama dan para mengarahkan
pengaruh sebagai NH2-. Asetanilidaa siap mengalami nitrasi dan memberikan warna p-
nitroasetanilida yang pucat jika dicampur dengan kuning o-nitroasetanilida. Rekristalisasi dari etanol
mudah dilakukan karena senyawa orto lebih larut, dan p-nitroasetanilida murni dihidrolisis untuk p-
nitroanilin (Raheem, 2010).
p-nitroanilin banyak digunakan dalam manufaktur menengah untuk pewarna, bahan kimia
pertanian, farmasi ,dan lain-lain. p-fenildiamina diperoleh dengan pengurangan p-nitroanilin yang
berguna sebagai manufaktur perantara untuk poliamida, agen peracikan karet, aditif resin sintetis,
pewarna, obat-obatan, bahan kimia pertanian, dll. Oleh karena itu, peningkatan permintaan untuk p-
nitroanilin sebagai bahan industri akan terus meningkat (Harada et al., 1983)
Mekanisme Reaksi
 Alat
- Erlenmeyer 100 mL

- Pipet tetes

- Beaker glass 250 mL

- Pengaduk

- Termometer

- Labu leher tiga 250 mL

- Set alat refluks

- Termometer

- Corong Buchner

- Kertas saring

- Pompa vakum

- Gelas ukur 100 mL

- Melting point tester

- Oven

- Neraca Analitik

- Penangas es

- Corong

- Cawan petri

Bahan
- Asetanilida

- Asam asetat glasial

- Asam sulfat pekat

- Asam Nitrat pekat

- Aquades

- Etanol
 Prosedur Kerja

Skema kerja
4 gram asetanilida

- dimasukkan dalam erlenmeyer 100 ml (erlenmeyer 1)

- ditambahkan 4 ml CH3COOH glasial dan 8 ml H2SO4 pekat
- didinginkan dalam air es
- ditambahkan 150 ml air dingin
- ditambahkan masing-masing 2 ml HNO3 dan H2SO4 pekat kedalam labu erlenmeyer
yang lain (erlenmeyer 2)
- didinginkan dalam air es
- dicampurkan larutan pada erlenmeyer 2 tetes demi tetes kedalam erlenmeyer 1
yang berisi larutan asetanilida
- diaduk dan dijaga pada suhu 10oc
- dikeluarkan setelah selesai penetesan dan dibiarkan selama 1 jam
- dituangkan kedalam beaker glass 250 ml yang berisi 100 ml air dan es
- diaduk perlahan-lahan dan dibiarkan selama 15 menit
- disaring kristal dengan corong buchner
- dicuci dengan air es
- direkristalisasi dengan etanol
- dikeringkan dalam oven pada suhu 100 oc
- ditimbang
- ditentukan titik leleh
Hasil

Prosedur kerja
Asetanilid 4 g dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer 100 ml (erlenmeyer 1).
Erlenmeyer 1 ditambahkan sebanyak 4 ml asam asetat glasial dan 8 ml asam sulfat
pekat. Larutan kemudian didinginkan dalam air es.. Sementara itu dalam labu
erlenmeyer 100 ml lain yang terpisah (erlenmeyer 2), campur asam nitrat pekat dan
asam sulfat pekat masing-masing 2 ml kemudian dinginkan labu dalam air es.
Campuran nitrasi diteteskan tetes demi tetes ke dalam labu erlenmeyer yang
berisi asetanilid sambil diaduk dan temperatur dijaga agar tidak lebih dari 10˚c. Labu
dikeluarkan dari air es dan biarkan selama 1 jam apabila penetesan telah selesai.
Larutan ini kemudian dituang ke dalam gelas beker 250 ml yang berisi 100 ml air dan
beberapa potong es. Setelah dituangkan larutan diaduk perlahan-lahan sampai kristal p-
nitroasetanilid memisah dan biarkan selama 15 menit. Saring kristal dengan corong
buchner, cuci beberapa kali dengan air es kemudian lakukan rekristalisasi dengan
etanol. Padatan yang terbentuk dikeringkan dalam oven pada temperatur 100OC,
ditimbang, dan ditentukan titik lelehnya.

Waktu yang dibutuhkan

No. Perlakuan Pukul Waktu
1. Persiapan alat dan bahan 12:30-12:45 15 menit

2. Pembuatan larutan asetanilid 12:45-12:55 10 menit

3. Pembuatan campuran nitrasi 12:55-13:05 10 menit

 4. Penetesan larutan asetanilid + campuran 15 menit
13:05-13:20
nitrasi
5. Pendiaman larutan (1) 13:20-14:20 60 menit

6. Pembentukan kristal p-nitroasetanilid 14:20-14:45 25 menit

7. Penyaringan kristal dengan Bunchner 14:45-15:00 15 menit

8. Rekristalisasi 15:00-15:10 10 menit

9. Pengeringan 15:10-15:25 15 menit

10. Penimbangan 15:25-15:30 5 menit

11. Uji titik lebur 15:30-15:40 10 menit

Total waktu yang dibutuhkan = 3 jam 10 menit

Data dan Perhitungan

Data

Perlakuan Hasil dan keterangan Gambar

Pencampuran - Larutan berwarna
bahan coklat
Nitrasi - Larutan berwarna
cokelat tetapi lebih
jernih
Tuang dalam - Larutan mengental
beker Glass karena adanya
berisi air dingin perbedaan suhu yang
berubah drastis
Kristal disaring Kristal terbentuk
meskipun belum
murni . bentuk kristal
belum teratur
Rekristalisasi Kristal larut dalam
dengan etanol etanol sehingga
pengotor dapat
terpisah
Dikeringkan Kristal terbentuk
setelah mengalami
proses penyaringan
dan pengeringan.
Kristal lebih murni
dan teratur
Ditimbang Massa kristal= 2,69 g; massa
kristal murni= 1,99 g
Uji titik leleh 210-215°C

Perhitungan
HNO3 (aq) + H2SO4 (aq) NO3+ (aq) + H2O (l) + HSO4- (aq)

Asetanilida + Ion Nitrosonium + Ion Asam Sulfat p-nitroasetanilida + Asam Sulfat

C6H5NHCOCH3 (s) + NO2+ (aq) + HSO4- (aq) C6H4NHCOCH3NO2 (s) + H2SO4
M 0,0295 mol 0,0479 mol 0,0375 mol - -
R 0,0295 mol 0,0295 mol 0,0295 mol 0,0295 mol 0,0295 mol
S - 0,0184 mol 0,008 mol 0,0295 mol 0,0295 mol

Hasil

Produk kristal yang terbentuk adalah p-nitroasetanilida dengan rendemen yang dihasilkan
sebanyak 37,4%. Produk yang dihasilkan berupa posisi substitusi pada gugus para karena efek
sterik pada gugus amida yang menghalangi menimbulkan produk para yang tinggi. Produk yang
dihasilkan berwarna putih kekuningan. Pada saat pengujian titik leleh dihasilkan range titik leleh
sebesar 210-215°C. Ini menunjukkan kemurnian dari kristal yang murni.

Pembahasan
Pada erlenmeyer pertama asetanilida ditambahkan dengan asam asetat glasial. Penambahan
ini dimaksudkan agar padatan asetanilida menjadi larutan. Asam asetat dipilih karena kelarutan
asetanilida besar di dalam asam asetat sehingga reaksi dapat berlangsung dengan maksimal. Asam
sulfat ditambahkan sebanyak 8 mL ini bertujuan agar kelarutan semakin besar akibat interaksi
molekul yang semakin cepat. Kelarutan semakin cepat dikarenakan adanya panas yang dihasilkan
dari asam sulfat. Labu ditaruh diatas es agar tidak terjadi reaksi oksidasi pada gugus karbonil
sehingga asetanilida tidak berubah. Hal ini karena asetanilida akan di substitusi elektrofil, sehingga
produk yang dihasilkan atau molekul target yang diharapkan sesuai. Larutan lama-kelamaan menjadi
orange dikarenakan adanya energi yang diberikan oleh asam sulfat menimbulkan konjugasi dalam
asetanilida menggeser tingkat energi kedaerah visible.
Pada erlenmeyer yang kedua ditambahkan asam nitrat dan asam sulfat dengan volum sama.
Hal ini sesuai dengan perbandingan volum sama dengan perbandingan koefisien/ molnya. Tujuan
dari perlakuan ini adalah agar asam nitrat berubah menjadi elektrofil akibat asam sulfat.
Perbandingan dibuat sama karena jika sampai berlebih pada asam sulfat maka akan ada reaksi
sulfonasi yang terjadi sehingga produk menjadi tidak murni dan molekul target yang diharapkan
berkurang. Suhu yang dijaga tidak boleh lebih dari 10C bertujuan agar tidak ada reaksi samping dari
pembentukan elektrofil. Namun pada percobaan terdapat kelemahan karena alat pengukur suhu yang
memiliki skala 10C tidak ada sehingga keakuratan dan kepastian berkurang. Pengadukan dilakukan
agar reaksi berlangsung lebih cepat dan sirkulasi udara ke larutan semakin bertambah sehingga
meningkatnya suhu secara cepat berkurang.
Larutan dari kedua erlenmeyer dicampurkan dengan tujuan terjadi reaksi substitusi elektrofil.
Nitrasi merupakan masuknya gugus nitro kedalam benzena pada posisi para karena amida
merupakan pengarah orto para. Namun karena pada cabang amida yang
kondisinya crowded sehingga sedikit sekali bahkan tidak mungkin gugus nitro masuk pada posisi orto.
 Keadaan ini semakin membuat kepastian produk para semakin banyak sehingga semakin baik dalam
perlakuan sintesis. Pada percobaan kami terbentuk larutan yang berwarna coklat dikarenakan
pencampuran yang terlalu cepat sehingga sebagian molekul mengalami oksidasi berlebih.
Pendiaman larutan dilakukan agar reaksi dapat berlangsung hingga tak sisa bagi reaktan dan produk
yang diinginkan terbentuk mendekati 100%.
Perlakuan yang diberikan adalah dengan menuangkan larutan ke dalam aqudes yang berisi
potongan es. Perlakuan ini bertujuan untuk pembentukan kristal. Suhu yang rendah akan semakin
mempercepat pembentukan kristal karena energi dari dalam orbital yang berikatan terlepas sehingga
elektron lebih cenderung dalam keadaan ground state. Molekul yang melambat akan membentuk
ikatan kisi kristal dengan sesamanya untuk mencapai keseimbangan dalam kondisi suhu tersebut.
Pada percobaan kami kristal yang kami peroleh berwarna kuning, hal ini terjadi karena perpindahan
elektron antar molekul yang berikatan mengakibatkan timbulnya warna pada kristal.
Kristal yang terbentuk disaring dengan penyaring buchner tujuannya agar pengotor lewat dari
kertas saring dan residu dapat diambil sebagai produk yang lebih murni. Residu yang didapat
kemudian dilarutkan dengan etanol yang panas. Tujuannya agar kristal membentuk larutan kembali
dan pengotor yang ikut terikat dalam kristal terpisah. Etanol yang bersifat polar akan lebih mensolfasi
p-nitro asetanilida sehingga kecenderungan untuk membentuk produk yang diperoleh lebih murni.
Etanol yang ditambahkan sesedikit mungkin, ini dikarenakan untuk memperoleh kristal yang paling
banyak adalah dengan pelarut yang paling sedikit sehingga setelah ksp berkurang rendemen larut
merupakan penggunaan jumlah pelarut yang terbaik. Kristal diuapkan di dalam oven agar air yang
masih berada pada kristal hilang sehingga rendemen yang dihasilkan murni dari berat kristalnya. Uji
titik leleh yang dilakukan memperoleh data 210-215C hal ini sesuai dengan literatur MSDS dari
website Sciencelab.com. Data yang diperoleh menunjukkan adanya kesamaan yang menunjukkan
kemurnian dari kristal yang murni.

Kesimpulan

Kesimpulan dari percobaan sintesis p-nitro asetanilida adalah:

1. Produk yang terbentuk adalah p-nitro asetanilida berupa kristal berwana putih
kekuningan sebesar 1,99 g

2. Reaksi nitrasi menghasilkan senyawa p-nitro asetanilida karena gugus amida

merupakan pengarah orto dan para, namun karena adanya halangan sterik dari gugus amida
maka reaksi cenderung mengarah ke produk para

Referensi

Harada, Nagaoka, dan Shimizu. 1983. “Process for producing p-nitroaniline.” Tidak Diterbitkan. Laporan
Penelitian. Jepang: Mitsui Petrochemical Industries Ltd.

Indri, Anietta. dan Windysari. 2011. “Sintesis p-Nitroasetanilida”. Makalah. Tidak Dipublikasikan. Surabaya:
Universitas Airlangga

Itokindo. 2013. MSDS Asam Nitrat (serial on line) http://www.itokindo.org/?wpfbdl =226 [04 November
2013]

Raheem, Dotsha J. 2010. Preparation of p-nitroaniline. Irak: Universitas Salahaddi

Sciencelab. 2013. MSDS CH3COOH (serial on line) http://www.sciencelab.

com/msds.php ?msdsId=9922769 [04 Desember 2013]
Sciencelab. 2013. MSDS CH3COOH (serial on line) http://www.sciencelab.com/
msds.php?msdsId=9927435 [04 Desember 2013]

Sciencelab. 2013. MSDS H2SO4 (serial on line) http://www.sciencelab.com/msds. php?msdsId=9925146

[15 November 2013]

Tim penyusun petunjuk praktikum sintesis senyawa oraganik. 2013. Petunjuk Praktikum Sintesis Senyawa
Organik. Fmipa unej: Jember

Tvsocorp. 2013. MSDS Etanol (serial on line) http://www.tsocorp.com/stellent

groups/corpcomm/documents/tsocorp_documents/msdsethanol.pdf [02 Desember 2013]

Saran

Saran dari percobaan sintesis p-nitro asetanilida adalah:

1. Penambahan etanol panas harus diberikan secara tepat kelarutannya agar kristal
yang terbentuk lebih banyak
2. Pada saat pengovenan sebaiknya kristal dalam keadaan yang tersebar merata dalam
kertas sehingga pelarut dapat hilang dengan sempurna