Senyawa Aromatis :

Subtitusi elektrofilik
Struktur
Benzen
Struktur Benzen
• heksagonal planar, sudut 120º
• panjang ikatan C-C = 140 pm
• hibridisasi sp2

Seluruh elektron
dalam orbital bonding
 Stabilitas Benzen
Ikatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena:
Br
Br2

Br
Br Br
"
+
Br Br

" Tidak bereaksi

no reaction!

Br
Br2
but
Tetapi
FeBr3
 Stabilitas Benzen
Benzen lebih stabil dibanding “sikloheksatriena”:

~ 30 kkal lebih stabil

~ -25.0
dibanding
“sikloheksatriena”

-26.8
= stabilisasi aromatik
-49.8

-28.6 kcal
 Subtitusi
Elektrofilik Pada
Benzen
 Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis
Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen

Sigma kompleks Benzen telah

tersubtitusi
 Mekanisme SE
Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks

Sigma kompleks (ion arenium)

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi

 Brominasi benzen
Mekanisme reaksi
• Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.
• Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.
+  
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
H

Proceeds through a -complex

Br Br Br
H H H
Br2 +
CH +
HC
FeBr3
+
CH

-complex with the positive charge, distributed only between

Br ortho- and para-positions

Br +
- -H Br
Br
Br

Addition Substitution (aromaticity is restored)

 Brominasi benzen
Diagram energi

Keadaan
transisi

Pereaksi
Energi

Intermediet Produk

=>
Koordinat reaksi
 Klorinasi dan Iodinasi
• Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl 3.

• Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan
mengoksidasi iodin menjadi ion I+.
 Nitrasi Benzen
Elektrofil

Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.

 Nitrasi Benzen
Mekanisme
Nitronium-cation
+
HNO3 + H2SO4 NO2 + HSO4- + H2O
H

Proceeds through a -complex

O2N O2N O2 N
+ H H O2N
-H H
+
CH +
HC
+
CH
 Sulfonasi
Mekanisme

Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+

+
SO 3 + H2SO 4 HSO 3 + HSO4-
H

Proceeds through a -complex

HO 3S HO 3S HO 3S
+ H H HO 3S
-H H
+
CH +
HC
+
CH
 Alkilasi Friedel-Crafts
Elektrofil :
• Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.
• Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang
berperan sebagai elektrofil.

• Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.

 Alkilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :

+
-
 Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya
adalah :
• Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.

Cl AlCl3

• Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga

dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.
 Asilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :
• Asil klorida digunakan untuk
menggantikan alkil klorida.

• Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami

penataan ulang seperti karbokation.

• Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen,

sehingga akan menghindari poliasilasi.
 Asilasi Friedel-Crafts
Reduksi Clemmensen :

Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui

reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.
 Formilasi Gatterman-Koch
• Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.
• Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak
stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan
katalis.
 Subtitusi Elektrofilik
Pada Benzen tersubtitusi
(Subtitusi Elektrofilik Kedua)
Click to edit Master title style
 EFFECT OF SUBSTITUENT
SE MECHANISM
Potentia
Tahapl 1Electrosta
: Serangantic MaEp+ Benzene,
membentukPhenol ( contakompleks
sigma in a ctiva ting group, OH),
chlorobenzene (conta in poor dea ctiva ting group, Cl) a nd benza ldehyde (conta in
strong dea ctiva ting group)
¨ Substituent –OH ca use the a roma tic ring more nega tive tha n benzene (red)
¨ Substituen –Cl ca use the a roma tic ring less nega tive tha n benzene (ora nge)
¨ Substituen –CHO ca use the a roma tic ring very less nega tive tha n benzene (yellow)

Sigma kompleks (ion arenium)

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk

subtitusi
THE EFFECT OF SUBSTITUENT

 
Y in C6H5–Y Reaction % Ortho-Product % Meta-Product % Para-Product

–O–CH3 Nitration 30–40 0–2 60–70

–O–CH3 F-C Acylation                                                                                                       

5–10 0–5 90–95

–NO2 Nitration          5–8 90–95 0–5

–CH3 Nitration 55–65 1–5 35–45

–CH3 Sulfonation 30–35 5–10 60–65

–CH3 F-C Acylation 10–15 2–8 85–90

–Br Nitration 35–45 0–4 55–65

–Br Chlorination 40–45 5–10 50–60

 Pengaruh subtituen

Mempengaruhi Mengarahkan posisi

kereaktifan terhadap subtituen pada
subtitusi berikutnya subtitusi berikutnya
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

induksi resonansi hiperkonjugasi

 Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung
atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang
terhubung pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2

b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui

struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen.
Contoh: -COR, -NO2, -SO3H
O O-
O- O-
R R
R R
 Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur
resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl

NH2 NH2+ NH2+ NH2+

d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan

melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s)
dengan muatan negatif pada cincin benzen .
Contoh: -CH3, -Alkyl
 Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma,
digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan
ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen.
Examples: -CF3
 Efek Subtituen pada Reaktifitas
1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2
2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl
3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih
mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi
lebih kuat.
FeBr3 Br
+ Br2

OH OH
Br Br
+ Br2
Diluted solution in water
Br
 Subtituen Pengaktivasi

Gugus Fungsi :

Tidak punya PEB

Senyawa :

fenoksida anilina fenol fenil eter anilida alkil benzen

 Subtituen Pendeaktivasi

Gugus Bentuk resonansi Contoh

 Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh
 Efek Subtituen pada Pengarahan
Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi
masuknya subtituen berikutnya:

1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada

posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2

E H E H E H
Donor
+ +
C HC
+
C Donor
Donor
stabilisasi
Stabilization stabilisasi
Stabilization kurang
Lack ofterstabilkan
stabilization
 Efek Subtituen pada Pengarahan
2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta.
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3

E H E H E H
Acceptor
+ +
C HC
+
C Acceptor
Acceptor kurang
Destabilization
terdestabilisasi terdestabilisasi
Destabilization terdestabilisasi
Lack of destabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan
Contoh reaksi SE pada
Benzen tersubtitusi
 Nitrasi Toluena
• Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.
• Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto
dan para lebih banyak
 Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto

3o lebih disukasi Intermediat lebih

serangan pada posisi para stabil jika nitrasi
terjadi pada posisi
orto atau para

3o lebih disukasi
serangan pada posisi meta
 Nitrasi Toluena
Diagram Energi
 Subtitusi Pada Nitrobenzen
• Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.
• Gugus nitro berperan sebagai pendeaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta
lebih banyak.
• Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi
meta kurang dideaktivasi.
 Subtitusi Pada Nitrobenzen
serangan pada posisi orto
Mekanisme
dan Sigma
kompleks

sangat tidak stabil

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

serangan pada posisi meta

 Subtitusi Pada Nitrobenzen
Diagram Energi
 Halobenzen
• Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen
pada posisi orto, para.
• Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan
elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi).
• Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks
melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
 Energy Diagram
Diagram Energi
Subtitusi Nukleofilik
Pada Benzen
 Substitusi Nukleofilik Aromatis
• Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis.
• Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik.

Contoh :
 Mekanisme Subtitusi Nukleofilik
Tahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi

Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk

 Mekanisme Benzuna
• Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen.
• Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2.

Contoh :
 Intermediet Benzuna
Mekanisme reaksi :
Nucleophilic Aromatic Substitution

• A nucleophile replaces a leaving group on the aromatic ring.

• Electron-withdrawing substituents activate the ring for nucleophilic substitution.
Side-Chain Oxidation

Alkylbenzenes are oxidized to benzoic acid by hot KMnO4 or

Na2Cr2O7/H2SO4.
_
CH(CH3)2 COO
-
KMnO4, OH
_
H2O, heat COO
CH CH2

Side-Chain Halogenation
• Benzylic position is the most reactive.
• Chlorination is not as selective as bromination, results in mixtures.
• Br2 reacts only at the benzylic position.
Br
CH2CH2CH3 CHCH2CH3
Br2, h