Draf Buku Ajar

KIMIA ORGANIK I

Oleh
Deddi Prima Putra
Dian Handayani
Dayar Arbain

Disusun dan didanai dengan bantuan Hibah Pengajaran

FMIPA Universitas Andalas 2008
 KATA PENGANTAR

Konsep umum yang digunakan untuk menyusun buku ajar Kimia Organik
Dasar ini adalah kebutuhan bidang Ilmu Farmasi akan ilmu-ilmu pendukung
yang terkait dengan obat seperti Kimia Farmasi, Farmakognosi, Kimia
Medicinal, Analisis Fisiko-kimia, Biokimia, Kimia Bahan Alam dll.
Kebutuhan akan ilmu Kimia Organik moderen ini khususnya ikatan
kimia organik, stereokimia, dan dasar-dasar reaksi kimia organik serta
mekanismenya serta sistimatika reaksi senyawa organik melalui sifat-sifat
gusus fungsi. Hal ini terlihat jelas dimana buku-buku Farmakope yang
dimiliki oleh berbagai negara di dunia selalu mencantumkan monografi
bahan-bahan obat yang yang diakui dan semua itu tidak terlepas dari aspek-
aspek ilmu Kimia Organik sweperti diatas.
Bahan yang terdapat dalam buku ajar ini merupakan bahagian dari
kurikulum Kimia Organik yang diterapkan semenjak tahun 1986 dan
diberikan pada semester I di Jurusan Farmasi FMIPA dan sekarang telah di-
reorganisasi menjadi Fakultas Farmasi Universitas Andalas
Konsep Kimia Organik Dasar I ini disusun atas tiga bahagian besar :
Ikatan Kimia Organik, yang mencakup tentang sifat-sifat ikatan dalam Kimia
Organik, dimana disamping teori klasik juga disinggung teori orbital dan
fenomena aromatisitas ; Stereokimia, yang dirasakan perlu untuk bisa
memahami Kimia Organik modern, seperti konsep-konsep (R)-(S), (E)-(Z),
Proyeksi Newman dan Fisher serta konformasi molekul dan prinsip dasar
Reaksi Kimia Organik seperti substitusi, eliminasi, addisi, penataan ulang dan
oksidasi-reduksi. Diharapkan dengan pengetahuan dasar Kimia Organik ini.
Diharapkan mahasiswa farmasi tidak akan kaget dengan aplikasi Kimia
Organik ini dalam bidang-bidang Ilmu Farmasi lainnya yang diwajibkan
untuk mencapai strata pendidikan S1 Farmasi.
Bahan-bahan yang dibutuhkan disusun berdasarkan buku teks Kimia
Organik yang dipakai secara luas, seperti Introduction to Organic Chemistry
oleh Streiwieser & Heathcock, Organic Chemistry oleh Solomon, Organic
Chemistry oleh Kemp & Vellaccio, Organic Chemistryoleh Morrison &
Boyd, Organic Chemistry oleh Murry serta Advanced Organic Chemistry
oleh March.
Pertimbangan lain dalam menyusun bahan Kimia Organik I seperti
yang ada ini awalnya adalah kurikulum SMA 1984. Sesuai dengan
perkembangannya, dengan kurikulum untuk Kimia Organik di SMU
(sekarang dengan kurikulum KTSP-2006 dianggap memadai untuk bisa
memahami materi yang ada pada buku ini, kalau perlu tentu saja dengan
usaha ekstra. Sesuai bobot kredit dan waktu yang disediakan untuk Kimia
Organik ini di Fakultas Farmasi Unand (2 semester, dengan total 5 sks),

ii
Kimia Organik I ini dan dengan tambahan Kimia Organik II dengan topik-
topik utama gugus fungsi diharapkan semua dasar-dasar Kimia Organik
yang dibutuhkan untuk bisa memahami cabang-cabang ilmu farmasi terkait
lainnya sudah akan dapat dipenuhi.
Perlu dikemukakan disini, bahwa Buku Ajar ini bukan merupakan
buku pegangan untuk ilmu Kimia Organik tapi lebih merupakan outline
sehingga mahasiswa bisa mengetahui dengan jelas sillabus yang telah
ditentukan sekaligus sebagai pedoman awal untuk mempelajari buku-buku
dan referensi Kimia Organik lainnnya secara lebih mendalam.
Semoga buku ini ada manfaatnya, kritikan membangun untuk lebih
menyempurnakan buku ini sangat dihargai.

Padang, November 2008

Penyusun.

iii
DAFTAR ISI

Hal.
1. PENDAHULUAN
1
2. IKATAN KIMIA ORGANIK
7
3. ORBITAL DAN IKATAN KIMIA ORGANIK
19
4. STRUKTUR KIMIA DAN SIFAT FISIKA
33
5. TATA NAMA KIMIA ORGANIK
42
6. STEREOKIMIA
55
7. KONFORMASI MOLEKUL DAN STABILITAS
76
8. AROMATISITAS
82
9. REAKSI KIMIA ORGANIK
91

DAFTAR PUSTAKA
149

iv
 Bab 1
PENDAHULUAN

Objektif :
Pada Bab 1 ini diharapkan mahasiswa dapat memahami asal muasal ilmu
Kimia Organik, evolusi perkembangn ilmu dan para ilmuan yang
menuturkannya/
Mahasiswa juga diharapkan mengetahui perkembangan teknik untuk
menentukan struktur karbon dan analisisnya.
Diakhir bab ini mahasiswa diperkenalkan akan pentingnya ilmu Kimia
Organik bagi farmasis dan bidang ilmu lainnya.

1. Senyawa Organik dan Evolusi Kimia

Kimia organik adalah ilmu yang mempelajari senyawa-senyawa kimia yang
mengandung atom C (karbon). Kedalam ini tergolong senyawa-senyawa yang
membangun makhluk hidup seperti manusia, hewan dan tumbuhan. Disini
termasuk DNA yang menentukan karakteristik fisik dari suatu makhluk hidup,
apakah makhluk hidup itu akan menjadi mikroba, tumbuhan, hewan atau
manusia. DNA ini juga menentukan ciri khas suatu makhluk hidup, seperti
manusia misalnya apakah dia akan berkulit hitam atau kuning, berambut
keriting atau lurus, pintar atau bodoh dan lain sebagainya.
Atom-atom karbon yang membentuk makhluk hidup ini hampir
semuanya sudah ada di bumi ini jauh sebelum makhluk hidup itu sendiri ada,
berada dalam bentuk senyawa organik yang paling sederhana yaitu gas metana.
Dari percobaan di laboratorium terbukti bahwa gas metana, amonia
dan uap air, yang dulunya diperkirakan sebagai komponen utama atmosfir
utama bumi, seperti juga planet-planet matahari lainnya apabila diberi loncatan
elektron bertenaga besar, akan membentuk senyawa-senyawa organik
sederhana seperti senyawa kelompok aldehid, keton, asam karboksilat, asam-
asam amino serta gas CO, CO2 dan N2. Percobaan awal yang dilakukan Miller
ini (1953) mendukung teori Oparin (1920-an) yang mengemukakan bahwa
senyawa organik di bumi pertama-tama terbentuk karena adanya reaksi antara
metana, amonia dan uap dengan bantuan energi yang berasal dari petir dan
letusan gunung api akan membentuk asam amino dan zat-zat organik lainnya.
Zat-zat organik sederhana ini akan terakumulasi di ceruk-ceruk bumi dan
sebahagian lagi hanyut ke laut. Dengan rentang waktu yang jutaan tahun lama-
lama menjadi pekat dan bereaksi satu sama lain membentuk senyawa-senyawa
yang lebih kompleks. Asam-asam amino akan membentuk protein, aldehid dan
keton akan membentuk karbohidrat, kemudian dengan adanya senyawa-
benyawa purin dan pirimidin akan membentuk DNA yang pertama sekaligus
sebagai pembentuk makhluk hidup sederhana yang pertama. Seterusnya
berevolusi menjadi makhluk- makhluk hidup yang ada sekarang ini.
Selanjutnya senyawa organik yang terdapat dalam makhluk hidup ini
akan terurai menjadi CO2, NO3 dan N2 dll saat makhluk hidupnya mati dan
lapuk. CO2 yang terbentuk ini akan dengan adanya air dan bantuan sinar
matahari akan digunakan lagi oleh makhluk yang memiliki klorofil untuk
mensisntesis glukosa. Dari glukosa inilah makhluk yang mempunyai khlorofil
akan mensitesis berbagai senyawa organik yang diperlukannya. Senyawa-
senyawa organik ini akan dimakan oleh makhluk lain yang tidak bisa
membuat sendiri senyawa organik yang mereka butuhkan. Kalau mereka mati
senyawa karbon ini akan terurai lagi menjadi CO 2. Fenomena perobahan
bentuk senyawa karbon ini disebut dengan siklus atom akrbon.
Dari segi kimia organik ini barangkali akan cukup pahit untuk bisa
menerima bahwa mungkin saja beberapa atom karbon yang membangun tubuh
kita pernah juga sebagai bagian dari tubuh tikus, atau barangkali cukup
menggembirakan apabila beberapa atom karbon yang menyusun otak kita
pernah singgah di tubuh Bung Karno atau Bung Hatta.

2
2. Sejarah
Sampai tahun 1780, kimia organik masih belum berdiri sendiri tapi masih
merupakan bagian dari Ilmu Kimia yang sebelumnya masih merupakan rahasia
atau ilmu para alkimiah (alchemist).
Senyawa organik tertua yang pernah menempati kedudukan penting
dalam masyarakat adalah zat warna Royal Purple yang digunakan oleh
bangsa Punisia. Hanya raja raja dan kaum bangsawan saja yang sanggup
memakai pakaian yang diwarnai dengan zat warna yang berasal dari kerang ini.
Senyawa organik lainnya adalah alizarin dan indigo yang telah digunakan oleh
bangsa Mesir kuno untuk mewarnai pakaian mereka.
Selanjutnya kira-kira tahun 1300-an, para alkimiah, tercatat telah
mampu memperoleh alkohol berkadar tinggi dengan cara destilasi bertingkat
dari hasil peragian karbohidrat. Tahun 1780 mulailah dibedakan kimia organik
dan kimia anorganik, di mana kimia organik waktu itu digolongkan pada
bidang yang mempelajari zat-zat yang berasal dari makhluk hidup.
Defenisi ini tidak bertahan lama. Dengan penemuan Wohler (1882) di
mana dia dengan memanaskan amonium sianat dan memperoleh urea yang
sebelumnya telah diisolasi oleh Houle (1780) dari air seni manusia.

Akibatnya definisi yang mengatakan bahwa zat organik adalah senyawa-

senyawa yang berasal dari makhluk hidup jelas tidak bisa dipakai lagi.

Dasar-dasar pengertian kimia organik modern mulai diletakkan oleh

Kekule, Couper dan Butleroy yang bekerja secara terpisah ditahun 1858
sampai dengan 1861, yang menyatakan bahwa atom C akan bisa mengikat 4
atom lain atau mempunyai valensi 4 (tetravalence). Kekule pula yang

3
memberikan definisi Kimia Organik adalah kimia dari senyawa-senyawa yang
mengandung atom karbon.

Dasar stereokimia pertama kali diletakkan

oleh Vant Hoff,
yang menyatakan
bahwa atom C pada
metana adalah
berbentuk
tetrahedron
Atom karbon berada dipusat prisma bidang empat segi tiga sama sisi di
antara 4 atom H yang berbentuk tetrahedral.

Perkembangan ilmu Kimia Organik tidak terpisahkan dengan penelitian

komoditi-komoditi yang mempunyai nilai komersial tinggi seperti bahan-bahan
obat, racun, zat warna, parfum/kosmetik dll. Sampai perang dunia kedua,
bidang penelitian kimia organik semakin melebar. Beberapa prinsip reaksi
kimia organik mulai dimengerti dengan baik khususnya melalui hasil penelitian
mencari struktur kimia vitamin dan hormon, senyawa-senyawa sulfa, dan
alkaloida-alkaloida yang digunakan dalam pengobatan. Disamping itu prinsip
baru dalam mencari bahan obat dengan efek samping kecil memperkaya
khasanah sedian-sedian organik melalui turunan-turunan dari senyawa yang
telah dikenal. Disamping itu penelitian-penelitian tentang senyawa-senyawa
polimer mulai menghasilkan plastik.
Sesudah Perang Dunia II penelitian-penelitian kimia organik
memasuki era baru dengan ditemukannya metoda pemisahan yang ampuh,
Chromatography, dan metoda analisis fisiko-kimia yang dikenal dengan
nama spektroskopi ultra violet, inframerah, resonansi magnit ini dan sppektru
masa. Dengan perkembangan ilm komputer berkembang pula analisis difraksi
sinar X.

4
 Penemuan-penemuan Woodward dalam usaha untuk mensintesis
vitamin B12, menghasilkan prinsip-prinsip baru dalam proses chiral
synthesis, menyebabkan target penelitian Kimia Organik semakin jauh. Kalau
dulu struktur adalah yang paling akhir, tetapi sekarang berobah menjadi total
sintesis.
Dengan dukungan kalangan industri khususnya industri obat-obatan
ditemukan berbagai antibiotika dan obat-obatan baru. Kimia polimer maju
pesat, menghasilkan plastik dan serat tekstil. Organo metalic chemistry,
Biokimia, Kimia Farmasi dan cabang-cabang ilmu Kimia Organik lainnya juga
ikut berkembang. Karena begitu luasnya, Kimia Organik berangsur-angsur
melepaskan diri mengkhususkan fokus pengembangan ilmunya pada senyawa-
senyawa karbon non-polimer. Publikasi ilmiah Kimia Organik menduduki
tempat teratas apabila dihitung berdasarkan jumlah jurnal dan halaman yang
memuat masalah-masalah Kimia Organik..

3. Perananan Penelitian pada Perkembangan Kimia Organik

Seperti disinggung di atas, awalnya zat-zat organik diperhatikan karena nilai
ekonomi dari zat warna, seperti yang terjadi di Mesir Kuno dan Punisia.
William Henry Perkin (1856) yang masih berumur 18 tahun mencoba
mensintesis Kinin untuk obat malaria. Ditinjau dari Ilmu Kimia yang ada
sekarang kerja ini sebenarnya sia-sia, tapi dia berhasil memisahkan zat warna
yang bisa digunakan untuk mewarnai sutra. Aplikasi dan pengembangan
prinsip ini dibidang industri tekstil Inggris memberikan keuntungan yang
berlipat ganda.
Pada tahun 1887 pabrik Jerman kimia Jerman BASF, dapat
memproduksi Alizarin; zat warna penting lainnya Indigo (digunakan untuk
pewarna Blue Jean) dapat disintesis oleh Baeyer di Jerman, dan 7 tahun
kemudian BASF dapat memproduksi Indigo dengan harga murah. Akibatnya
ratusan ribu petani Indigo di India kehilangan mata pencaharian.

5
 Suksesnya bisnis zat warna ini mendorong orang untuk menanam
modalnya untuk industri penelitian. Perusahaan-perusahaan kimia Jerman
mendominasi produksi-produksi senyawa organik didunia sampai perang
dunia I, diantaranya zat warna, parfum sintesis, zat-zat kimia untuk fotografi,
obat-obatan (misalnya : aspirin, barbiturat, salvarsan), bahan-bahan peledak
dan lain sebagainya.
Selesai perang dunia I, industri Jerman terpukul, penelitian-penelitian dan
pengembangan ilmu Kimia Organik didominasi oleh Inggris, Swiss, dan
Amerika Serikat.

4. Untuk apa belajar Kimia Organik

Pengetahuan tentang kimia organik dari seorang Synthetic Chemist tentu
berbeda dengan pengetahuan yang dituntut dari seorang Pharmacist. Yang
jelas hampir semua bahan obat yang beredar dewasa ini adalah zat organik
yang umumnya berasal dari sintesis. Yang dipertanyakan adalah apakah
seorang farmasis hanya akan jadi pelayan toko yang hanya tahu harga, atau jadi
orang yang tahu dan mengerti barang.
Tentu saja seorang farmasis harus memahami prinsip-prinsip dasar
kimia organik.

6
 BAB 2
IKATAN KIMIA ORGANIK

Objektif:
Pada Bab ini, mahasiswa diharapkan untuk dapat memahami ;
Teori dasar ikatan kimia organik
Muatan formal molekul
Ikatan kovalen polar
Ikatan kovalen carbon-karbon
Rumus molekul dan rumus empiris

Teori tentang ikatan kimia ini dipelopori oleh Kossel dan Lewis (1916) yang
membagi ikatan ini atas 2 (dua) bagian besar yakni: ikatan ionik atau ikatan
elektrovalen (Ionic Bond) dan ikatan kovalen (Covalent Bond). Prinsip ikatan
ini masih dapat diterima sampai sekarang.

1. Ikatan Ionik (elektrovalen)

Ikatan ini terbentuk apabila dua unsur yang mempunyai elektronegatifitas yang
jauh berbeda, sehingga masing-masing atom akan mempunyai konfigurasi
dengan pengisian orbital kulit terluar seperti gas mulia. Gas Helium dan Neon
masing-masing meliliki elektron kulit terluar 2 dan 8. Lithium adalah logam
yang mudah melepaskan 1 elektron kulit terluarnya yang juga disebut dengan
elektron valensi, sedangkan flour dengan elektron kulit terluar 7 mudah
menerima elektron, sehingga stelah kedua unsur ini bereaksi konfigurasi
elektron kulit terluar atom lithium akan menjadi 2 sedangkan fluor akan
menjadi 8 sehingga menyerupai gas mulia helium dan neon, sehingga zat ini
menjadi stabil.

7
Sifat-sifat ikatan ionik antara lain adalah :
- stabil
- larut dalam air
- menghantar arus lestrik
- titik leleh tinggi, dll

catatan : Elektronegatif : cenderung untuk mengikat elektron

2 Ikatan kovalen
Apabila 2 atom dengan elektronegatifitas yang sama bereaksi satu sama lain ;
perpindahan elektron tidak terjadi, tapi terjadi pemakaian elekton secara
bersama.

Ikatan ini biasa digambarkan dengan titik atau garis.

8
Titik ini melambangkan jumlah elektron yang berada pada kulit terluar (sesuai
dengan nomor golongan pada sistim berkala, seperti contoh di atas hydrogen
mempunyai 1 elektron, Cl = 7, C = 4, N = 5 elektron pada kulit terluar).
(Lihat lagi konfigurasi elektron)
Ion juga dapat terbentuk dari ikatan konvalen seperti ion ammonium dan ion
nitrat dibawah ini.

Ion konvalen dan formal charge (muatan formal)

Umumnya senyawa-senyawa dengan ikatan tidak bermuatan/netral seperti

contoh diatas ada juga yang bermuatan, seperti NH 4 ; OH- ; NO 3 dan lain-

lain.

9
Ada beberapa cara untuk menghitung muatan ion kovalen ini :
Misalanya :

NH 4 1 atom H = 7 proton
4 atom H = 4 proton
Jumlah = 11 Proton
untuk bisa stabil :
Jumlah elektronvalensi N = 8
Jumlah elektron kulit dalam = 2
Jumlah muatan elektron = 10
Maka muatan ionnya : (+11) + (-10) = +1

Atau dengan cara lain :

10
Cara lain dengan menghitung muatan formal molekul (formal charge)

Atau dihitung berdasarkan golongan dalam sistim berkala, dan dikurangi

dengan jumlah elektron yang terikat, 1 untuk masing-masing elektron yang
berpasangan dan 2 untuk elektron yang tidak berpasangan

Contoh :

Formal charge (muatan) = nomor golongan [1/2 jumlah pasangan elektron +

jumlah yang tidak berpasangan]

1
Muatan pada Hydrogen = + 1 - 2 0
2
=+11=0
1
Muatan pada Nitrogen = + 5 - 8 0
2
= + 5 4 = +1

Molekul netral

11
Belerang (S) berada pada periode ke tiga dengan atom yang besar sehingga
bisa menggakomodasi lebih dari 8 elektron.

Ringkasan
Dari uraian di atas jelas apabila muncul struktur atom :

12
Muatan formal beberapa atom yang umum dalam senyawa organik

Soal Latihan :

13
1. Tulis rumus zat berikut secara rumus titik dan rumus garis
HBr CO2 CH3Cl NO -2 OH -

2. Hitung muatan (Formal charge) masing-masing atom :

BH -4 H3O NO 3-

3. Ramalkan arah dipole (jika ada) dari senyawa-senyawa berikut :

HBr ICl H2 Cl2 KCl

3. Ikatan kovalen polar

Apabila dua atom dengan elektronegatifitas yang berbeda membentuk ukatan
kovalen muatan yang menumpuk di satu atom, dalam hal ini, atom dengan
elektronegatifitas lebih besar akan menarik pasangan elektron koordinasi,
sehingga membentuk muatan yang terkutub, misalnya ;

H Cl

Atom H akan bermuatan (+), C1 bermuatan (-), karena terjadi 2 kutub muatan;
kutub bermuatan (+) yaitu atom H dan kutub bermuatan (-) yaitu atom Cl

(dipole = dua kutub)

Karena atom H dan atom Cl terpisah (muatan juga terpisah), molekul HCl
mempunyai moment dipole (Momen dipole)

Dipole moment = muatan (e s u) x jarak (A)

cd

14
 HCl ; dipole moment = 1,8 D ; D = Debye

Dilambangkan dengan ;

H Cl

Air (H2O), 2 atom H dan 2 pasang elektron sunyi menempati pandai

tetrahedral, arah dipol merupakan resultante yang digambarkan dengan panah
tebal.

Amonia (NH3), 3 atom H dan sepasang elektron sunyi menempati posisi

tetrahedral. Arah dipol mengarah pada posisi elektron sunyi.

CCl4
Pusat muatan (+) berimpit dengan
pusat (titik berat) muatan (-),
molekulnya non polar.

15
 CHCl3
Polar, tapi kepolarannya kecil

Ikatan Kovalen Karbon-Karbon

Karbon mempunyai kecendrungan untuk membentuk ikatan kovalen, bisa saja
lebih dari 1000 (polimer) misalnya polietilen (plastik) dengan atom lain,
misalnya protein.

Rumus empiris dan Rumus molekul

Rumus empiris (Rumus perbandingan) merupakan perbandingan antara unsur-
unsur yang menyusun suatu senyawa organik seperti C xHyOz. Kadang-kadang
juga terdapat unsur-unsur N, S, P dan halogen. Walaupun teknik penentuan
rumus empiris ini sekarang sudah disesuaikan dengan perkembangan
teknologi, tapi prinsip kerjanya masih seperti cara lama.
Prinsip: zat organik
Dalam analisa unsur ini biasanya yang dianalisa adalah jumlah C, H dan N
dalam hal tertentu S, P, sedangkan O biasanya tidak dianalisa.

Prinsip kerja:
Contoh dibakar sempurna dengan bantuan oksigen. Dengan ini karbon akan
berobah menjadi CO2 dan CO. Gas CO ini akan berobah menjadi CO 2 ketika
melewati kawat pijar CuO. CO2 yang terbentuk ditampung dengan air barit

16
Ba(OH)2 atau dehydrite (MgClO4)dan dapat ditimbang. Hidrogen akan berobah
menjadi H2O dan akan diserap oleh CaCl2 atau KOH.
Apabila persentase C dan H tidak berjumlah 100%, sedangkan analisa
kwantitatif tidak menunjukkan adanya unsur-unsur lain, kekurangan ini
dihitung sebagai % unsur O.

Diagram alat untuk analisis elementer karbon dan hidrogen.

Misalnya: X = 0,500 gram

Analisis : H2O = 0,600 g ; CO2 = 1,099 g
2,016
Berat H = 0,6 x = 0,067 g
18,016
0,067
%H= x 100 % = 13,4 %
0,5
12,01
Berat C = 1,099 x = 0,300 g
44,01
0,3
%C= x 100 % = 60 %
0,5
% jumlah C dan H = 13,4 + 60 = 73,4 %
% 0 = 100 73,4 = 26,6 %

17
 60 13,4 26,6
rumus Empirisnya : C = ;H= ;O=
12 1, 008 16
C5 ; H13,29 ; O1,66

Perbandingan harus genap: karena itu dibagi dengan angka terkecil.

C5/1,66 ; H13,29/1,66 ; O1,66/1,66
C3H8O1 ----------- C3H8O

Soal Latihan

1. Ramalkan arah momen dipol dari senyawa organik berikut:

a. etanol
b. aseton
c. eter
d. kolesterol
2. Terangkan bagaimana cara untuk mengetahui nilai dipol momen suatu
senyawa organik.
3. Konstanta dielektrik suatu senyawa kimia hampir paralel dengan dipol
momen. Jelaskan apa itu konstanta dielektrik.
4. Ramalkan berapa miligram CO 2 dan H2O yang dihasilkan pada analisa
elementer karbon dan hidrogen dari 5 miligram kinidina (Quinidine).
5. Jelaskan bagaimana cara penentuan kwalitatif dan kwantitatif unsur
Nitrogen, Belerang dan Pospor.

18
 BAB 3
ORBITAL DAN IKATAN KIMIA ORGANIK

Objektif:
Pada Bab ini, mahasiswa diharapkan untuk dapat memahami ;
Teori dasar orbital atom dan ikatan kimia organik
Orbital molekul orbital atom
Hibridisasi

Mekanika kuantum (Quantum Mechanic)

Tahun 1926 Schrodinger, Heisenberg dan Dirac pada waktu yang
hampir bersamaan mengumumkan teori baru tentang struktur atom dan
molekul. Schrodinger menamakan teorinya dengan mekanika gelombang
(Wave mechanic) sedang Heisenberg menyebutnya sebagai mekanika kuantum
(Quantum mechanic).
Bahasa dari mekanika kuantum ini adalah bahasa matematika seperti
diferensial-integral, aljabar matrik dan teori gelombang. Dengan demikian
walaupun prinsip ini merupakan dasar dari kimia organik/ kimia dan biologi
modern, hal ini akan dibicarakan seringkas mungkin. De Broglie (1923)
mengemukakan bahwa elektron dapat bersifat sebagai gelombang atau
sebagai partikel.
Panjang gelombang ini dapat digambarkan sebagai persamaan berikut:

h

m ve

dimana : = panjang gelombang

h = konstanta Plank (6,625 x 10-27erg/detik)
m = massa
ve = kecepatan gelombang.

19
 Schrodinger mengembangkan teori ini secara matematika untuk e -
nersi dari elektron dan menamakannya persamaan gelombang (Wave
equation) yang kemudian diturunkan menjadi fungsi gelombang (Wave
functions) yang dilambangkan dengan (psi).

De Broglie mengemukakan bahwa elektron dapat berfungsi sebagai

gelombang melalui persamaan matematika sebagai berikut :

h h

Momentum (m ve) =

M = massa elektron
Ve = kecepatan elektron
h = konstanta Plank
= panjang gelombang
= frekuensi gelombang elektron
v = kecepatan gelombang elektron

Teori De Broglie ini dianggap lucu dan dia hampir tidak lulus
dengan tesisnya. Beberapa tahun kemudian Davisson & Germer dengan
percobaan-percobaan diffraksi dari elektron dapat membuktikan hal ini.
Kita lihat teori Schrodinger karena ini relatif paling sederhana
Schrodinger melihat bahwa ada jenis gelombang Standing waves seperti
pada senar gitar

20
 Y amplitudo

I
X l
Y

II (+) Simpul 1 gelombang

(-)

Y
(+) simpul (+)
III
overtone pertama
(-)
Y

IV (+) (+)

(-) (- )
overtone kedua

Pada keadaan II, III, IV, pada perpotongan gelombang dengan sumbu
Y ditemukan daerah/titik dimana tali tidak bergetar sama sekali. Titik ini
disebut dengan simpul (node).
Untuk membedakan posisi gelombang-gelombang ini bagian di atas
sumbu X disebut (+), bagian bawah disebut (-)
Gelombang ini mengikuti persamaan :

21
Dimana : a = bilangan konstan (konstanta)
n = 1, pada keadaan dasar I
2, pada overtone 1
3, pada overtone 2
dan seterusnya.

Standing waves seperti digambarkan di atas dalam bentuk 1 dimensi

- Standing waves 2 dimensi misalnya terdapat pada drum (gendang), bisa
dihitung (lebih kompleks),
- Standing waves 3 dimensi (akan lebih kompleks),
Seperti pada elektron dapat dihitung dengan bantuan persamaan Hamillton
( dapat diumpamakan sebagai air yang bergelombang dan menutupi bumi)
Persamaan Schrodinger dapat ditulis :

H = E 2

Dimana : H = Hamillton operator

= fungsi gelombang (Amplitudo pada gelombang sederhana)
E = energi elektron
2 = daerah dimana elektron dapat ditemukan
Apabila E adalah energi dari orbital 1s, adalah fungsi gelombang untuk
orbital 1s pula, dan seterusnya
Bentuk bentuk orbital 1s, 2s, & p

22
Nodal surface : bidang dimana = 0, merupakan daerah dimana kemungkinan
untuk menemukan elektron di daerah ini adalah nol.

ORBITAL MOLEKUL DAN ORBITAL ATOM

Prinsip pengisian orbital oleh elektron :
- Pengisian orbital dimulai dengan orbital dengan tingkat energinya paling
kecil (Aufbau principle)

Tingkat energi pengisian orbital atom karbon

- Hanya maksimal 2 elektron pada masing-masing orbital asal saja spin

masing-masing elektron berlawanan.
(Pauli exelualon principle

H : H ( IV )
H
H (I)
H H ( II)
E

H : H ( III )

Jarak antar atom

I. 2 atom II saling berjauhan : total energi = jumlah energi (belum terjadi

ikatan) energi masing-masing H.

23
II. Dengan semakin dekatan masing-masing atom H, masing-masing proton
akan menarik elektron lain.
III. Pada saat jarak = 0,74 A paling stabil dengan energi terendah.
IV. Dipaksa mendekat : gaya tolak muatan (+) jadi dominan dan tingkat energi
besar.

orbital berimpit (overlap)

24
ORBITAL ATOM KARBON

Dalam tingkat energi dasar konfigurasi elektron atom karbon dapat

digambarkan sebagai berikut : 1s2 2 s2 2p2

1s 2s 2p 2p 2p

Dalam keadaan tereksitasi atom karbon akan mempunyai cukup energi

untuk memisahkan sepasang elektron 2s, dimana satu diantara pasangan
elektron ini akan pindah ke orbital 2p. ini terjadi sesuai dengan prinsip bahwa
dengan hibridisasi akan dapat dibentuk orbital baru dengan tingkat energi yang
lebih rendah.

1s 2s 2p 2p 2p

Orbital ini akan membentuk suatu jenis ikatan kimia yang disebut
dengan ikatan hibridasasi sp3, yang biasa juga disebut dengan ikatan sp 3 (sp3
bond) yang dilambangkan sebagai (sigma).
Ikatan ini pada masing-masing orbital mempunyai tingkat energi yang
ama, dan membentuk ikatan dengan struktur TETRAHEDRAL.

25
Elektron hibridisasi sp3 sesuai dengan prinsip Pauli , akan dapat membentuk
orbital baru yang merupakan orbital dari pasangan elektron dengan atom-atom
lain yang dapat membentuk ikatan koordinasi. Ikatan ini akan menghasilkan
tipe ikatan yang penting dalam kimia organik yang disebut ikatan .

Orbital dengan struktur tetrahedral atom karbon ini apabila berikatan dengan
atom lain, seperti pada contoh diatas, atom H, akan terjadi overlap,

26
berimpitnya orbital, dimana dengan cara ini secara jumlah total energi yang
terpakai menjadi lebih kecil.
Disini berlaku prinsip Pauli, dimana masing-masing pasangan elektron
ikatan akan membentuk pasangan spin yang berlawanan, seolah-olah
menempati satu orbit tersendiri.

27
 Susunan elektronik metana, dimana kekosongan orbital akibat adanya
hibridisasi sp3 atom karbon diisi oleh elektron yang berasal dari 4 atom
hidrogen sehingga terbentuk molekul metana.

Dalam hal tertentu dapat terjadi 1 elektron orbital 2p yang terhibridisasi,

menghasilkan ikatan sp2.

1s 2s 2p 2p 2p

1s 2s 2p 2p 2p

28
Proses hibridisasi ini dapat digambarkan seperti berikut :

Disini terlihat bahwa hibridisasi ini menghasilkan struktur planar dimana teori
ini didukung dengan pengamatan terhadap karbokation.

Struktur planar dari karbokation

29
Dua molekul karbokation ini akan dapat membentuk senyawa yang terikat
dalam bentuk ikatan antara hibridasasi sp2, ikatan yang terbentuk ini disebut
dengan ikatan

Sesuai dengan prinsip Pauli, pasangan elektron yang tidak terhibridisasi ini
akan membentuk orbital baru, yang disebut ikatan sedangkan elektron
dengan orbital yang terhibridisasi akan dapat membentuk elektron dengan
orbital yang terhibridisasi akan dapat membentuk ikatan dengan atom lain
dengan tipe ikatan .
Adanya ikatan ini dengan mudah akan dapat dideteksi dengan
spektroskopi, terutama spektroskopi ultraviolet dan inframerah. Dibanding
dengan ikatan ikatan ini lebih reaktif, dimana jenis ikatan ini dapat
teroksidasi atau mengalami addisi yang membentuk kembali ikatan .
Dalam hal-hal tertentu dapat terjadi 2 elektron orbital 2p dari atom
karbon tidak terhibridisasi.

30
Tipe hibridisasi atom karbon yang begini disebut hibridisasi sp. Apabila 2 atom
karbon yang begini bereaksi satu sama lain akan terbentuk senyawa etuna
(C2H2).

Bentuk orbital elektron etuna ini dapat digambarkan sebagai berikut :

Disini terlihat bahwa ikatan rangkap tiga ini, terdiri dari satu ikatan yang
berasal dari hiridisasi sp, jenis ikatan ini adalah ikatan sedangkan yang dua

31
lagi merupakan hibridisasi dari 2 elektron atom karbon yang tidak membentuk
hibridisasi sp, yang membentuk tipe ikatan .
Dilihat dari struktur ruang, ikatan rangkap tiga ini membentuk sudut
ikatan 180 yang membentuk garis lurus. Dibanding dengan ikatan rangkap 2
tipe ikatan lebih mudah untuk bersaksi/lebih reaktif.
Dewasa ini senyawa-senyawa organik rengkap tiga ini berperan
banyak dalam proses sintesa senyawa-senyawa kairal, karena dengan cara
tertentu proses addisi dapat diatur untuk menghasilkan bentuk ikatan rangkap
dua yang berbentuk cis dan trans, yang dengan menreaksikannya lebih lanjut
dengan cara tertentu akan dapat terbentuk senyawa-senyawa dengan hanya
ikatan yang konfigurasinya sesuai dengan yang diinginkan.

32
 BAB 4
STRUKTUR KIMIA DAN SIFAT FISIKA

Objektif:
Bab ini akan menguraikan tentang sifat-sifat fisika zat seperti :
Titik Leleh dan Titik Didih
Gaya antar molekul
Kelarutan
Spektroskopi dan karakteristik fisika lain

Struktur kimia mempunyai hubungan yang erat dengan sifat fisika

suatu senyawa. Adanya fenomena ini digunakan untuk berbagai tujuan seperti
pemisahan, pemurnian, penentuan struktur dan sintesis. Bentuk stuktur ini
pulalah yang menyebabkan suatu senyawa mempunyai sifat fisika yang
karakteristik yang prinsip dasarnya diaplikasikan pada berbagai cabang ilmu
kimia organik.

1. Titik leleh.
Dalam bentuk kristal partikel suatu senyawa baik yang berbentuk ion atau
molekul unit struktur tertentu yang tersusun dengan bentuk teratur dan
simetris dimana secara geometris struktur sambung bersambung terus
menerus sehingga membentuk kristal.
Peristiwa meleleh adalah keadaan dimana terjadi perobahan susunan
partikel dari bentuk kisi-kisi yang simetris menjasi bentuk yang acak
(random) yang merupakan karakteristik dari suatu senyawa dalam bentuk
cair. Peristiwa meleleh terjadi pada saat energi panas yang diterima partikel
lebih besar dari energi intrakristal yang menyusun partikel. Senyawa ionik
akan membentuk kristal dalam bentuk unit ion, dimana muatan positif akan
menempatkan diri sedemikian rupa dekat muatan negatif.

33
 Sebagai contoh ion Na+ dan ion Cl- pada kristal NaCl akan menempatkan
diri sedemikian rupa sehingga masing-masing ion Na + akan dikelilingi oleh
enam ion Cl- dengan jarak yang sama dan demikian juga dengan ion Cl -.
Kristal ionik seperti ini mempunyai ikatan yang kuat, sehingga NaCl
meleleh pada 801 C. Dengan adanya energi panas pada temperatur besar
dari 801 C, ikatan ini akan pecah sehingga Na + dan Cl- tidak lagi tersusun
dengan teratur, proses, ini disebut meleleh atau bisa juga terurai
(decomposed).

2. Gaya antar molekul

Gaya antar molekul menyebabkan molekul akan terikat satu sama lain.
Kalau pada ikatan ionik ikatan terjadi karena adanya interaksi antara ion
yang mempunyai muatan berlawanan, pada ikatan molekul ikatan ini
terjadi karena adanya interaksi dipol-dipol dan gaya Van der Walls.
Interaksi dipol-dipol terjadi karena tertariknya kutub positif dan kutub
negatif pada suatu molekul polar. Karena itulah senyawa organik polar
dengan berat molekul yang tidak banyak berbeda dengan senyawa-
senyawa nonpolar akan mempunyai titik didih yang jauh berbeda. Sebagai
contoh misalnya etanol (C2H5OH) mendidih pada temperatur78,5C
sedangkan dimetileter (CH3OCH3) dengan berat molekul yang sama
mendidih pada -138,5 C.

34
 Salah satu bentuk ikatan dipol-dipol yang relatif kuat adalah ikatan
hodrogen (hidrogen Bond) dimana atom hidrogen bertindak sebagai
jembatan antara 2 atom elektronegatif dengan satu ikatan dalam bentuk
ikatan kovalen dan ikatan lain berbentuk gaya elektrostatik. Hal ini hanya
dapat terjadi apabila atom hidrogen terikat pada atom yang bermuatan
elektronegatif yang besar sehingga awan elektron dari hidrogen akan
tertarik (distorted) kearah atom yang elektronegatif. Dengan ini atom
hidrogen akan terbuka dari awan elektron dan bermuatan positif. Muatan
positif ini akan ditarik dengan kuat oleh muatan negatif atom
elektronegatif molekul kedua dan seterusnya. Tingkat energi ikatan
hidrogen ini berada disekitar 5 keal/mol, cukup kuat apabila dibandingkan
dengan ikatan kovalen yang mempunyai tingkat energi 50 100 koal/mol.

Ikatan ini dilambangkan dengan ...

H H
H F ... H F O. . .H O H
H H N. . . H O
(asam fluorida)
(air) H ammonia dan air
H

Ikatan hidrogen ini hanya bisa dibentuk oleh atom H yang terikat
dengan atom Fluer, Oksigen dan Nitrogen, karena atom-atom H inilah yang
cukup kuat muatan elektropositifnya untuk bisa membentuk ikatan hidrogen.
Adanya ikatan hidrogen ini menyebabkan relatif mudahnya larut suatu
senyawa polar dalam pelarut polar.
Untuk senyawa-senyawa yang non-polar, sekalipun tidak sebesar gaya
ikatan dipol-dipol, masih ada gaya antar molekul yang disebut dengan gaya
Van der Waals yang terjadi karena adanya induksi sipol yang singkat yang
terjadi karena gerak elektron pada ikatan kovalen.

35
Ikatan karena adanya gaya Van der Waals ini tidak cukup kuat, dan inilah yang
menyebabkan zat organik yang terikat dengan gaya Van der Waals ini
mempunyai titik leleh dan titik didih yang relatif rendah dibanding dengan
senyawa yang mempunyai ikatan dipol-dipol atau ikatan hidrogen. Hal ini juga
disebabkan karena keterbatasan molekul untuk saling mendekat, karena begitu
tercapai apa yang disebut radius Van der Waals, antara molekul akan terjadi
tolak menolak.

3. Titik didih tidak selalu absolut

Dalam keadaan cair partikel suatu senyawa tidak terikat seperti dalam bentuk
padat atau kristal, tapi bebes untuk bergerak polar protic pelarut polar yang
mengandung N2, tapi dengan jarak antar partikel yang masih memungkinkan
adanya gaya antar/ion. Apbila dengan adanya energi panas dari luar yang dapat
mengatasi gaya antar molekul ini, molekul menjadi bebas dengan jarak antar
molekul yang tidak memungkinkan adanya gaya antar molekul. Peristiwa ini
disebut mendidih
Untuk senyawa ionik dibutuhkan energi yang sangat besar untuk
memecah atau memisahkan satu pasangan ion yang berlawanan. Sebagai
contoh Nalc akan mendidih pada temperatur 1413C dimana pada keadaan iini
molekul NaCl masih dalam bentuk pasangan-pasangan ion positif dan negatif.
Untuk senyawa non-ionik, molekul yang terikat dengan gaya dipol-
dipol atau gaya Van der Waals akan lebih mudah dipisahkan karena hanya
terikat dengan energi yang relatif rendah, terutama untuk molekul-molekul
yang kecil.

36
Adanya fenomena ikatan antar molekul ini terlihat pada metana yang terikat
hanya dengan gaya Van der Waals mendidih pada -161,5C, HCl yang polar
mendidih pada -85C, HF yang polar dan bisa membentuk ikatan hidrogen
mendidih pada temperatur 15C. Demikian juga dengan H2S yang polar dan
berat molekul yang lebih besar tapi mendidih pada temperatur 160 lebih
rendah dari air (H2O) yang mempunyai ikatan hidrogen walaupun dengan berat
molekul yang lebih kecil.
Bentuk molekul serta jumlah atom hidrogen yang mampu membentuk
ikatan hidrogen juga mempengaruhi tinggi rendahnya titik didih.

Metana yang hanya terikat dengan gaya Van der Waals untuk ikatan
antar molekul mempunyai titik didih yang jauh lebih rendah dari metanol yang
sesamanya terikat oleh ikatan hidrogen, demikian juga dengan air yang
sesamanya dapat membentuk ikatan hidrogen melalui dua atom H mendidih
pada temperatur yang lebih tinggi.
Semakin besar suatu molekul semakin besar pula gaya Van der Waals.
Dengan kepolaran atau ikatan hidrogen yang sama titik leleh dan titik didih
akan semakin besar dengan bertambah besarnya molekul.
Dalam keadaan tertentu, ikatan kovalen dalam molekul dapat pecah

lebih dulu sebelum peristiwa meleleh terjadi. Peristiwa ini disebut dengan

terurai sebelum meleleh, atau terurai tanpa meleleh. Untuk mencegah

terjadinya hal ini, untuk pemurnian zat organik tertentu dilakukan secara

37
destilasi vakum, dimana dengan cara ini senyawa akan bisa mendidih atau

meleleh tanpa terurai.

Karena gaya antar molekul ini spesifik untuk masing-masing zat, yang

sekaligus memberikan titik didih yang spesifik pula. Prinsip ini mempunyai

aplikasi yang penting dalam kimia organik, terutama digunakan untuk

memisahkan atau memurnikan senyawa tertentu secara destilasi.

4. Kelarutan
Ketika senyawa padat atau cair larut dalam pelarut tertentu yang digunakan,
unit ion atau molekul senyawa tersebut menjadi terpisah satu sama lain,
dimana ruang antar unit ion atau molekul akan ditempati oleh molekul pelarut.
Untuk larut ini dibutuhkan energi untuk mengetahui gaya antar molekul atau
ion. Energi ini didapat dari energi yang dibebankan pada peristiwa terikatnya
partikel zat terlarut dengan molekul pelarut.
Kelarutan zat non-ionik pada umumnya ditentukan oleh kepolaran
masing-masing zat terlarut dan pelarut. Senyawa polar akan larut dalam pelarut
polar dan senyawa non-polar akan larut dalam pelarut non-polar. Senyawa non-
polar seperti metana tidak akan larut begitu saja dalam air karena molekul air
akan terikat dengan kuat sesamanya dengan ikatan hidrogen. Sedangkan
metanol dengan kemampuan untuk membentuk ikatan hidrogen dengan budah
akan dapat menempatkan diri sedemikian rupa dan memecah ikatan hidrogen
antar molekul air dan membentuk ikatan hidrogen baru antara metanol dan air.
Senyawa ionik yang umumnya berbantuk kristal membutuhkan energi
yang lebih besar untuk dapat memecah ikatan elektrostatik kisi-kisi ion. Hanya
ir dan pelarut dengan kepolaran besar sajalah yang dapat memecah kisi-kisi
kristal ini.
Dari definisi, suatu molekul polar akan mempunyai kutub positif dan
kutub negatif. Pada proses larutnya molekul polar ini akan terjadi gaya

38
elektrostatik antarakutub positif ion atau molekul polar dengan muatan negatif
dari pelarut dan sebaliknya. Ikatan seperti ini disebut ikatan ion dipol. Ikatan
ini sebetulnya tidak besar, tapi dalam larutan tiap ion akan dikelilingi oleh
kelompok (cluster) molekul pelarut. Untuk pelarut yang bukan air, peristiwa ini
disebut terlarut (solvated) sedangkan apabila pelarutnya adalah air
periostiwanya disebut hidrasi (hidrated)

Untuk melarutkan senyawa ionik, pelarut harus mempunyai konstanta

dielektrik yang
benar, disamping mempunyai sifat menyekat untuk mengurangi gaya tarik
antar muatan yang berlawanan dari ion setelah terlarut. Tidak semua pelarut
yang mempunyai kepolaran dan konstanta dielektrik besar dapat melarutkan
ion. Untuk ini dibutuhkan apa yang disebut dengan daya melarutkan
(Solvating Power).
Suatu kation akan tertarik oleh kutub negatif dari pelarut polar yang
pada air adalah oksigen yang mempunyai dua pasang elektron polar sunyi.
Sejumlah atom oksigen dari molekul air akan menempatdiri sedemikian rupa
sekeliling muatan positif (kation). Anion sebaliknya akan tertarik oleh muatan
positif molekul polar, yang pada air akan terikat membentuk ikatan hidrogen
dengan aton hidrogen. Ikatan ion-dipol inilah yang mengikat anion pada air.

39
 Pelarut polar yang dapat membentuk ikatan hidrogen seperti etanol, metanol,
dan air dll disebut pelarut polar protik. Jenis pelarut polar yang tidak dapat
membentuk ikatan hidrogen seperti aseton, dimetilformamida dan
dimetilsulfoksida mempunyai peranan yang sangat penting dalam sintesis
senyawa organik karena kemampuan pelarut ini untuk melarutkan ion yang
digunakan sebagai pereaksi, disamping dalam hal tertentu reaksi kimia organik
dalam pelarut ini bisa berlangsung dengan cepat dan dengan hasil yang lebih
baik.

H3 C H3 C H3 C
oo o oo
o C
C O S O O
o
oo oo o o
o
N
H3 C H3 C
aseton CH3
dimetilsulfoksida H3C
(DMSO)
dimetilformamida
(DMF)

Kalau diperhatikan struktur pelarut polar tanpa atom hidrogen yang

bisa membentuk jembatan hidrogen di atas, terlihat atom oksigen yang kaya
elektron menonjol keluar, sehingga akan mudah membentuk ikatan ion-dipol
atau dipol-dipol. Pelarut tipe ini disebut pelarut polar aprotik

40
5. Spektroskopi dan Karakterisasi fisika lainnya.
Sifat fisika penting lainnya yang tidak bisa dipisahkan dari kimia
organik moderen adalah spektroskopi yang merupakan interaksi antara molekul
zat organik dengan radiasi gelombang elektromagnetik. Dengan spektroskopi
seperti ultraviolet, inframerah, resonansi magnit inti, spektrum masa, analisa
kimia organik seperti struktur, kwalitatif dan kwantitatif menjadi lebih mudah
dan cepat.
Metoda fisika lainnya seperti polarisasi, difraksi sinar x,
elektroforensis, kromatografi dll merupakan contoh nyata bagaimana eratnya
hubungan antara struktur suatu senyawa dengan sifat-sifat fisiknya.

41
 BAB 5
TATANAMA KIMIA ORGANIK
(Nomenclature of Organic Chemistry)
Objeltif :
Pada Bab ini diharapkan mahasiswa mapu menguasai dan menentukan
tatanama senyawa organic:
Definisi tatanama menurut International Union of Pure Applied Chemistry
(IUPAC)
Tatanama Trivial
Tatanama hidrokarbon jenuh (alkana)

Untuk bisa memahami, mengerti dan menggunakan pengetahuan

Kimia Organik dengan baik dan optimal diperlukan pengertian tentang
TATANAMA dari senyawa organik.
Dulu sebelum pertemuan IUPAC yang pertama di Jenewa 1892,
(IUPAC) International Union of Pure and Aplied Chemistry) pemberian nama
ini sangat beragam dan kacau, sehingga sulit sekali mencari informasi tentang
suatu zat dengan tepat dan sistematis.
Nama zat organik ini dulu diberikan berdasarkan :
a. Nama bahan/sampel dimana zat tersebut didapat.
- asam asetat didapat dalam cuka (acetum (latin) = asam)
- asam semut (formic acid, Formicae (latin) = semut)
- alkohol gandum (grain alkohol = fementasi gandum)
- alkohol kayu (wood alcohol, dari destilasi kering kayu)
b. Dari nama tumbuhan dimana zat itu dapat.
- Atropin (Atropin, dari tumbuhan Atropa belladona)
- Striknin (dari Strychnos nux fomica)
c. Nama dagang yang terlanjur populer
- Aspirin
- Luminal

42
d. Nama orang yang menemukan
Pelletierin (Pelletier)
IUPAC yang merupakan organisasi ahli kimia internasional diberi
wewenang untuk mencari tata cara yang baik untuk pemberiaan nama resmi
ini.
Prinsip penamaan dari IUPAC ini: hanya satu nama untuk satu zat dan
sepanjang memungkinkan pemberian nama ini diberikan atas gugus fungsi dan
kerangka molekul.
Berdasarkan gugus fungsi:
- Hidrokarbon
- Aldehid
- Keton
- Ester
- Eter
- Dll
Berdasarkan kerangka dan jenis atom ada:
- asiklik
- Heterosiklik
- Alisiklik
dan dengan sistem tertentu dapat ditambahkan nama gugus tambahan. Dibawah
ini dapat dilihat beberapa kerangka inti dasar.

43
44
Dewasa ini walaupun nama zat organik terdaftar (hasil publikasi)
mempunyai nama kimia, tapi dalam hal-hal tertentu masih dirasakan perlu
pemberian nama biasa (common or trivial name) untuk penyederhanaan. Hal
ini terjadi kadang-kadang nama kimia ini akan sangat komplek dan
sukar/menyulitkan dalam penulisan/komunikasi.
Pemberian nama biasa ini merupakan wewenang sipenemu zat tersebut dengan
catatan dia tidak boleh memberikan namanya sendiri. Pemberian nama ini bisa
saja berdasarkan dimana zat ini ditemukan atau dalam tumbuhan apa, atau
nama oranglain dan lain sebagainya.

Dalam usaha penelitian kandaungan kimia tumbuh-tumbuhan obat tradisional

Sumatera Barat, penulis dapat mengisolasi beberapa senyawa baru.
Diantaranya dari Sapium baccatum Roxb. Ridley, penulis menemukan satu
jenis alkaloida baru dengan struktur kimia sebagai berikut :

45
( [5 bR (5 aR*, 5 b, 8 a, 9 , 12 , 12 a, 14 a, 15 S*] dodecahydro 12
methyl 1H, 9H, 8a, 9, 14a [1] propanyl [3]ylidene 3H cyclopent [c]
oxepino [4, 3e] pyrrolo [3,2,1,ij] quinolin 3 one.
Karena sangat sukarnya nama resmi ini penulis beri nama trivial
Bukittinggine

46
 TATA NAMA SENYAWA ALKANA

Dari pembicaraan terdahulu, dibisarakan nama kimia beberapa zat

tanpa menyinggung cara pemberian nama tersebut. Dalam tata nama rumus
molekul yang sama. (catatan : secara umum istilah isomer digunakan untuk
isomer struktur. Isomer ini terjadi karena adanya zat-zat dengan rumus molekul
yang sama tapi sifat-sifat kimia dan sifat-sifat fisikanya berbeda.

Tabel. Kostanta fisika dari isomer-isomer Butana, pentana dan heksana

47
 Pemberian nama ini, karena kesederhanaan strukturnya, didasarkan
secara umum pada pemberian nama senyawa alkana. (seperti jumlah atom H,
rantai bercabang dan lain-lain). Untuk senyawa alkana, pemberian nama ini
berdasarkan jumlah atom H penyusunan molekul dalam bahasa Latin dan
Yunani).

Normal Alkana
Jumlah
Nama Struktur
atom C
Metana 1 CH4
Etana 2 CH3 CH3
Propana 3 CH3 CH2 CH3
Butana 4 CH3 - (CH2)2 - CH3
Pentana 5 CH3 - (CH2)3 - CH3
Haksana 6 CH3 - (CH2)4 - CH3
Heptana 7 CH3 - (CH2)5 - CH3
Oktana 8 CH3 - (CH2)6 - CH3
Nonana 9 CH3 - (CH2)7 - CH3
Dekana 10 CH3 - (CH2)8 - CH3
Undekana 11 CH3 - (CH2)9- CH3
Dodekana 12 CH3 - (CH2)10- CH3
Tridekana 13 CH3 - (CH2)11- CH3

48
 Tetradekana 14 CH3 - (CH2)12- CH3
Pentadekana 15 CH3 - (CH2)13- CH3
Heksadekana 16 CH3 - (CH2)14- CH3
Heptadekana 17 CH3 - (CH2)15- CH3
Oktadekana 18 CH3 - (CH2)16- CH3
Nonadekana 19 CH3 - (CH2)17- CH3
Eikosana 20 CH3 - (CH2)18- CH3
Hencikosana 21 CH3 - (CH2)19- CH3
Dekosana 22 CH3 - (CH2)20- CH3
Trikosana 23 CH3 - (CH2)21- CH3
Triakontana 30 CH3 - (CH2)28- CH3
Hentriakontana 31 CH3 - (CH2)29- CH3
Tetrakontana 40 CH3 - (CH2)38- CH3
Pentakontana 50 CH3 - (CH2)48- CH3
Heksakontana 60 CH3 - (CH2)58- CH3
Heptakontana 70 CH3 - (CH2)68- CH3
Oktakontana 80 CH3 - (CH2)78- CH3
Nonakontana 90 CH3 - (CH2)88- CH3
Hektana 100 CH3 - (CH2)98- CH3

Apabila 1 atom H dari alkana ini diganti dengan atom lain, gugus yang
tinggal disebut alkil yang biasa dilambangkan dengan R. Pemberian nama
gugus alkil ini berdasarkan nama alkananya dengan memberikan akhiran yl (di
Indonesiakan menjadi il)

Contoh :

49
 Gugus Alkana Gugus Alkil
Rumus Nama resmi Nama Indonesia Rumus Nama resmi Nama Indonesia
CH4 Methane Metana - CH3 Methyl Metil

C2H6 Ethane Etana - C2H5 Ethyl Etil

C3H8 Propane Propana - C3H7 Propyl Propil

C4H10 Butane Butana - C4H9 Butyl Butil

dst dst

Catatan : Penggunaan istilah dan ejaan, disesuaikan dengan istilah yang ada
dalam Farmakope Indonesia edisi III.
Antara lain : yl il contoh Methyl Metil
th t
ane ana Methane Metana
ine ina Morphine Morfin
ph f
ch k chlor klor
ene ena ethene etena
yne una propyne propuna
y i propyl propuna
q k Quinone kuinon

Berdasarkan konvensi IUPAC 1979, untuk alkana dengan rantai

bercabang, berlaku ketentuan khusus :

1.

50
2.

3.

4.1. Untuk pemberian nomor, tentukan dulu nama rangkaian rantai terpanjang.

51
 4.2. Beri nomor dengan sistim rantai terpanjang, dimulai dengan ujung
rantai yang paling
dekat cabang.

4.3. Dengan menggunakan nomor di atas, tempatkan nomor ini (Latin)

dibelakang nama.
(I) 6 = heksana, subsitusi CH3 (Metil) pada atom C ke 3 namanya :
3 metilheksana.
(II) 7-heptana, subsitusi metil pada atom C ketiga. Namanya : 3-
metilheptana.

5. Apabila 2 atau lebih gugus tambahan yang terikat pada rantai masing-
masing gugus diberi nama berdasarkan posisinya menurut rantai
terpanjang.

6. Apabila 2 gugus atau lebih terikat pada atom C yang sama, guna nomor
tersebut 2 kali :
7.

52
8. Apabila ada 2 atau lebih gugus yang sama, gunakan awalan di atau tri.

9. Apabila ada rantai dengan panjang sama, gunakan rantai dengan gugus
tambahan yang paling banyak.

10. Apabila cabang pertama terikat pada atom C yang sama dari ke dua ujung,
gunakan sistem nomor dan nama yang memberikan nomor terkecil pada
atom C yang berbeda :

53
11. Untuk percabangan yang lebih kompleks, gugus tambahan dianggap
merupakan turunan dari gugus yang punya rantai terpanjang dengan sistim
penomoran dimulai pada atom C yang terikat pada gugus utama :

54
 BAB 6
STEREOKIMIA

Objektif :
Bab ini menjelaskan tentang ilmu kimia ruang (Stereokimia), bagaimana
tatanan struktur atom-atom yang menyusun molekul dalam bentuk tiga
dimensi. Mahasiswa diharapkan mampu memahami:
Prinsip-prinsip ilmu stereokimia
Isomer konstitusi
Stereoisomer (enansiomer dan diastereoisomer)
Kiralitas dan bidang simetri
Proyeksi molekul (Fisher dan Newman)
Pemisahan enansiomer

Teori valensi dan struktur yang dikemukakan oleh Kekule (1858) buat
sementara dapat diterima untuk menjelaskan bagaimana atom terikat dalam zat
organik membentuk molekul. Hasil penelitian selanjutnya menemukan isomer-
isomer yang apabila ditinjau dari segi valensi dan struktur yang ada tidak
mungkin untuk diterangkan.
Pasteur (1848) dalam penelitiannya terhadap asam anggur (asam
rasemat) menemukan bahwa turunan rasemat ini dengan garam amonium
natrium ternyata memberikan dua macam bentuk kristal. Pasteur memisahkan
dua jenis kristal ini dengan menggunakan kaca pembesar dan piset. Hasil
analisa kimia memberikan bahwa kadua jenis zat ini mempunyai sifat kimia
dan fisika yang sama kecuali rotasi optiknya. Besar rotasi optik ini sama
tetapi yang satu memutar ke kiri dan yang lain memutar ke kanan.
Kemudian ternyata bahwa zat yang memutar bidang polarisasai ka
kanan ini identik dengan asam tartrat, yang sebelumnya sudah berhasil
diisolasi dari anggur.

55
 Penemuan Pasteur yang aneh ini pada waktu itu tidak banyak
mendapat perhatian, terutama karena belum adanya teori yang belum bisa
diterima dengan baik untuk menerangkann sifat zat yang berhubungan dengan
rotasi optik ini.
Pada tahun 1874 T.H.Vant Hoff seorang ahli kimia Belanda
mengemukakan teori the arrangement of atoms in space, yang merupakan
pelopor dari apa yang sekarang dikenal dengan kimia ruang (Stereokimia :
Stereochemistry).
Untuk jasa-jasanya Vant Hoff pada tahun 1901 dianugerahi Hadiah
Nobel yang sekaligus merupakan orang pertama yang yang menerima hadiah
ini untuk bidang kimia..

STEREOKIMIA : cabang Kimia Organik yang mempelajari senyawa organik

dari segi struktur secarta tiga dimensi dan kaitannya
dengan sifat-sifat kimia dan fisika zat tersebut.
ISOMER:
Senyawa-senyawa organik yang mempunyai rumus molekul yang sering
disebut isomer. Isomer-isomer yang mempunyai struktur/gugus fungsi yang
berbeda disebut isomer konstitusi.

Isomer konstitusidi atas masih bisa dibedakan atas:

- Isomer rantai misalnya butana, isobutana.
- Isomer posisi misalnya 1-klorop[ropana,2-kloropropana.
- Isomer gugus fungsi misalnya etanol, dimetileter.

56
 Rumus molekul Isomer

ISOMER RUANG (Stereoisomer)

Senyawa-senyawa yang merupakan isomer ruang bukanlah tergolong
pada isomer konstitusi (pembentuk), tapi dibedakan satu sama lain atas
susunan atom dalam dimensi ruang.
Contoh : trans asam butendiot (asam fumarat) dan cis asam butendioat (asam
maleat).

57
sekalipun secara sepintas lalu kedua zat di atas kelihatan sama, tetapi
sebenarnya merupakan dua macam zat yang berbeda. Perbedaan ini akan
menjadi nyata dengan memperhatikan sifat-sifat fisika kedua zat tersebut di
bawah ini.

Trans-asam butendioat Cis-asam butendioat

(asam fumarat) (asam maleat)
TL 287C 139C

Kelarutan 0,7 78,8

(air)

Masa jenis 1,64 1,59

Perbedaan ini juga sangat jelas apabila dilihat dari sifat kimia kedua
isomer ini.

58
Isomer juga dapat terbentuk karena perbedaan melekatnya suatu gugus dalam
molekul.
Contoh lain dari isomer ruang adalah (-) asam laktat dan (+) asam
laktat, yang strukturnya dapat digambarkan dibawah ini.

Berbeda dengan isomer seperti asam maleat dan asam f umarat, kedua asam ini
mempunyai sifat fisika dan kimia sama kecuali sudut putar optik.
Asam maleat dan asam fumarat tidak dapat digolongkan pada isomer
konstitusi karena :
- Mempunyai jumlah atom yang sama.
- 2 atom C pusat sama-sama terikat dengan ikatan
- sama-sama mempunyai 2 gugus CO 2H, 2 atom H yang terikat pada
atom-atom C pusat.

Pada kasus (-) asam laktat dan (+) asam laktat, keduanya sama-sama
mempunyai gugus fungsi, atom C, H dan lain-lain yang sama, perbedaan hanya
pada letak masing-masing gugus dalam ruang, sehingga satu sama lain
merupakan bayangan cermin.

Stereo isomer ini dapat dibedakan atas :

1. Enansiomer (Enantiomer)

59
 Merupakan pasangan isomer, dimana yang satu merupakan bayangan
cermin dari yang lain dengan sifat kimia dan fisika yang sama, kecuali
rotasi optik; yang satu memutar kanan dan yang lain kekiri.
Contoh : (-) asam laktat & (+) asam laktat.
2. Diastercoisomer (Diastercomer).
Adalah stereoisomer yang bukan merupakan bayangan cermin satu sama
lain.
Contoh : - asam maleat & asam fumarat
- kinina & kinidina.

ENANSIOMER DAN MOLEKUL KAIRAL (Chiral molecule)

Enansiomer hanya bisa terjadi apabila atom-atom tertentu dalam molekul

adalah Kairal (Yunani, Cheir = tangan) yang berarti ikatan-ikatan gugus pada
atom ini dengan bayangan cerminnya tidak Superposable. (berhimpit).

Konsep Khairalitan (Chirality) ini dapat dijelaskan sbb;

- Bola, piring, gelas, tongkat, dengan bayangan cerminnya adalah
Superposable berimpit, dan benda-benda ini disebut non-kairal atau
akairal (achiral)

60
Telapak tangan, sekalipun sama-sama mempunyai bahagian yang sama dengan
bayangan cerminnya, tapi bayangan ini tidak bisa didempetkan menjadi satu
objek yang identik, dikatakan bahwa bentuk telapak tangan dengan bayangan
cerminnya tidak superposable.

61
Konsep superposable ini dapat digambarkan sebagai tangan kanan dengan
sarung tangan kanan. Tangan kanan tidak akan cocok dengan sarung tangan
kiri, ini disebut non superposable.
Apakah suatu molekul organik kairal atau tidak dapat diperlihatkan
dengan contoh senyawa sederhana berikut.

Ternyata dengan membuat model, molekul ini walau bagaimanapun memutar

atau menjungkir balikan molekul ini ternyata tidak superposable dengan
bayangan cerminnya Kairal.

62
Cara yang paling mudah untuk mengetahui apakah suatu atom C Kairal atau
tidak adalah dengan melihat gugus yang terikat. Apabila gugus-gugus yang
terikat semuanya berbeda Kairal.

Soal; Mana objek-objek berikut yang Kairal :

1. Garpu
2. Obeng
3. Kulkas
4. Telinga
5. Kaca mata
6. Gunting
7. Sepatu
8. Cangkir bergambar
9. Mata bor.

KAIRAL DAN BIDANG SIMETRI

(a) dan (b) masing-masing punya bidang simetri Kairal

(c) tidak punya bidang simetri Kairal.

63
 Pasangan enansiomer asam 6,6-dinitrofenat

Jadi bisa saja terjadi suatu senyawa yang tidak punya atom C yang Kairal, tapi
molekulnya tidak punya bidang simetri. Molekul seperti ini akan optik aktif.
Terjadi isomer optik yang begini disebut karena ritasi yang terbatas. Isomer
optik juga dapat terjadi pada beberapa senyawa-senyawa yang mengandung
Nitrogen, senyawa-senyawa allena, senyawa-senyawa karboksilat sililik dan
lain-lain.

Tata nama (R) dan (S)

64
Perhatikan 2 enansiomer 2- butanol diatas. Apabila diberi nama menurut tata
nama IUPAC kedua senyawa ini akan bernama 2- butanol, sedangkan kedua
senyawa tersebut jelas berbeda.

Tentu saja ini tidak mungkin, dan harus dicari satu cara penamaan tertentu.
Untuk ini 3 orang Professor masing-masing R.S.Cahn (Inggris), C.K.
Ingold (Inggris) dan V. Prelog (Swiss) dalam waktu yang bersamaan
mengusulkan satu system baru yang disebut dengan System Cahn Ingold
dan Prelog, sebagai berikut :
1. Masing-masing group yang terikat pada atom C Kairal diberi nomor
prioritas dari 1 s/d 4.
Nomor prioritas ini disusun berdasarkan nomor atom yang terikat langsung
pada atom karbon Kairal. Group dengan nomor atom terendah diberi
nomor prioritas 1, dan nomor 2 terendah nomor 2 dan seterusnya nomor 3
dan 4.

2. Apabila nomor atom/prioritas ini tidak dibedakan seperti contoh diatas,

CH3 dan C2H5 yang sama-sama atom C, dibedakan atas;
- CH3 atom C terikat pada H
- CH2 CH3 atom C terikat pada atom C karena C nomor atomnya besar
dari H, CH3 diberi nomor prioritas lebih kecil dari C2H5.

3. Putar model, sehingga gugus dengan nomor prioritas terendah terletak

paling jauh dari pengarat pengamat

65
 Sekarang perhatikan group dengan nomor prioritas 4, 3, dan 2. arah ini
berlawanan dengan arah jarum jam. Enamsiomer ini disebut (S) 2
butanol.
Apabila searah dengan arah jarum jam, disebut (R) 2 butanol.
4. Group yang mempunyai ikatan rangkap 2 atau rangkap 3 di perlakukan
seolah-olah atom C tersebut pada 2 atau 3 atom C.

Senyawa-senyawa dengan 2 atom karbon yang asimetris.

Satu molekul zat organik bisa saja mempunyai 2 atom C atau lebih
yang tidak simetris. Perhatikan struktur senyawa-senyawa dibawah ini.

66
 Dari struktur yang isomer-isomer di atas dapat dilihat bahwa atom C
yang tidak simetris bisa saja lebih dari satu. Disini juga berlaku kesepakatan
tata nama (Konvensi) (R) dan (S).
Pasangan (2S, 2R) dan (2R, 3S) -2-kloro-3-iodobutana di sebut
enansiomer sedangkan pasangan (2S, 3R) (2R, 3R) (2S, 3S)-2-kloro-3-
iodobutana disebut diastereoisomer.
Secara umum kemuungkinan banyaknya streoisomer yang bisa
terbentuk dari n atom C yang tidak simetris dapat ditulis sebagai berikut.

Banyak stereoisomer = 2n
n = jumlah atom C asimetris

Hubungan ini dapat digambarkan sebagai berikut:

67
 Bisa jadi suatu molekul senyawa organik mempunyai sejumlah atom
karbon kairal, tapi kalau senyawa tersebut memiliki titik simetri maka senyawa
ini semuanya tidak aktif secara optik (simetris). Senyawa dengan atom C kaira
tapi tak aktif optik ini disebeut dengan senyawa meso.

PROYEKSI FISHER
Untuk senyawa yang mempunyai atom C asimetris lebih dari satu,
kadang-kadang digambarkan menurut proyeksi Fisher. Ini untuk
penyederhanaan, diberi nama atas nama orang yang mengusulkan, yaitu Fisher.

68
Sistem penulisan ini berdasarkan atas kesepakatan bahwa garis tegak
merupakan proyeksi dari ikatan yang mengarah kebelakang bidang gambar
sedangkan garis berarti proyeksi dari ikatan yang mengarah bidang gambar.
Letak ini tidak boleh dirobah begitu saja.

Penentuan konfigurasi absolut melalui proyeksi Fisher ini dapat dilakukan

sebagai berikut :
- Tukar posisi proyeksi, sehingga atom/gugus dengan nomor prioritas
terendah berada disebelah atas dan nomor prioritas yang rendah
disebelah bawha.
Note : rantai terpanjang digambarkan sebagai garis vertikal.

Apabila arah nomor prioritas b c atau 2 3 = R

Apabila arah nomor prioritas b c atau 2 3 = S

Proyeksi Fisher ini sampai sekarang masih banyak digunakan karena

sederhana, terutama dalam bidang kimia karbohidrat.

69
 (Dalam penulisan rumus/struktur dari karbohidrat ini, sekalipun
kelihatannya tidak apa, tapi letak masing-masing gugus/atom-atom ini
tidak boleh dirobah)
Disamping itu pada karbohidrat juga dipakai tata nama tersendiri yaitu istilah
D atau L. istilah ini tidak ada hubungannya dengan rotasi optik, tapi pernyataan
bahwa konfigurasi dua gugus terminal sama atau berbeda dengan konfigurasi
absolut dari D(+) gliseraldehid.
Kalau yang digambarkan ini merupakan konfigurasi dari 3 atom C
terminal, bisa diistilahkan dengan THREO dan ERYTHRO yang berasal dari
konfigurasi thcoosa dan erythrosa.

70
Lambang lain yang biasa digunakan adalah d (dextro) dan l (leave) yang berarti
memutar bidang polarisasi kanan dan kiri yang sekarang sudah diganti
dengan istilah (+) dan (-).

Isomer (R,R) merupakan satu-satunya isomer ruang dari kelompok senyawa

kloramfenikol ini yang bersifat antibiotika.

71
Dari dua contoh di atas terlihat bahwa struktur kimia ruang suatu zat bisa
memberikan kasiat yang berbeda.
Hal ini bisa dimengerti karena reseptor (tempat bekerja obat adalah
suatu rangkaian asam amino (peptida) yang mempunyai struktur yang tertentu.
Suatu obat hanya akan bereaksi dengan reseptor apabila :
- Mempunyai struktur ruang yang cocok (ibarat kunci dengan anak kunci)
- Mempunyai kemungkinan berikatan, biasanya sebagai iakatan hidrogen.
- Ranjang ikatan yang sesuai.
- Dan lain-lain.
-

PEMISAHAN ENANSIOMER

Campuran yang sama banyak antara 2 enansiomer disebut campuran resemat

(Rasemic) dimana campuran ini akan memberikan sudut putar optik = 0
Karena sifat kimia dan fisika zat/campuran ini sama kecuali sudut
putar optik berbeda, praktis tidak bisa dipisahkan langsung.
Untuk pemisahan terlebih dahuluu direaksikan dengan zat lain yang
juga bersifat kairal sehingga akan didapat 2 macam zat yang berbeda sifat
fisikanya.
Misalnya ;
(R) asam laktat + (S) asam laktat + (S)-1-feniletilamina

(S)-1-feniletilammonium-(R)-laktal +
(S)-1-feniletilammonium-(S)-laktat.

Kedua turunan ini akan mempunyai kelarutan yang berbeda dan akan dapat
dipisahkan secara kristalisasi bereaksi.

72
POLARIMETER

Diagram alat polarimeter

Sesuai dengan kesepakatan besarnya besarnya sudut putar optik ini dinyatakan
sebagai dibawah ini:

73
(E) dan (Z) isomer
Senyawa dengan gugus alkena, dapat membentuk isomer ruang yang disebut
CIS dan TRANS.

Penggunaan istilah cis dan trans tidak bisa memberikan klasifikasi yang jelas
pada struktur berikut.

Untuk ini diberi penamaan prioritas menurut PRELOG KAHN IGOLD

74
Apabila nomor prioritas besar pada satu sisi seperti contoh di atas disebut (Z)
yang berarti Zusamen (Jerman = bersama), sedangkan apabila berbeda disebut
(E) yang merupakan singkatan Entgegen berarti berlawanan.

75
 BAB 7
KONFORMASI MOLEKUL DAN STABILITAS

Objektif :
Bab ini menjelaskan tentang konformasi, bagaimana tatanan struktur atom-
atom yang menyusun molekul dalam bentuk tiga dimensi. Mahasiswa
diharapkan mampu memahami:
Prinsip-prinsip konformasi molekul
Stabilitas konformasi
Konformasi sis dan trans
Konformasi dan rotasi optik

Di awal tahun 1950 an para ahli kimia organik menyadari bahwa reaksi gugus
fungsi yang terikat pada senyawa siklik hanya dapat dimengerti dengan baik
dengan memperhatikan bentuk (Shape) dari molekul. Hal ini terjadi misalnya
gugus fungsi yang sama terikat pada bentuk molekul yang berbeda dapat
memberikan hasil reaksi yang berbeda pula. Bentuk molekul ini disebut juga
dengan konfirmasi molekul.
Sederhana melihat lebih jauh, kita lihat dulu bentuk konformasi
molekul dari senyawa alkana.

76
Untuk menggambarkan konformasi dari Butana ini dilakukan menurut cara
yang disebut Proyeksi Newman, sebagai penghargaan pada ilmuwan yang
pertama kali pengusulkan sistim ini.

Dari penelitian Entropi dari butana ini, ternyata yang didapat tidak sama
dengan nilai entropi yang seharusnya apabila antara atom C C dapat
berputar dengan bebas. (Freedom of ......)
Dengan bantuan model ternyata memang terdapat banyak konformasi molekul,
dengan tingkat energi yang berbeda pada. Tingkat energi ini sesuai dengan
konformasi berikut :

77
KOMFORMASI & ROTASI OPTIK
Senyawa alkana bercabang, walaupun dapat membentuk berbagai
konformasi yang sekaligus disebut juga isomer konformasi tidaklah merupakan
isomer optik, karena masing-masing bentuk ini akan beroleh.
Dibandingkan dengan alkana yang tidak bercabang, alkana dengan
rantai bercabang adalah lebih komplek, karena mempunyai kontak area yang
lebih kecil, akibatnya gaya dari Van Der Walls lebih kecil, dan selanjutnya
maka tingkat energi akan lebih kecil pula, titik didih, titik leleh, massa jenis
lebih kecil.

Contoh : Tetapan Fisika Pertama

Jenis pentana T.D. T.L. Masa jenis
()
n-pentana 36,1 - 129,8 0,5572
isopentana 29,9 - 159,9 0,6196
Neopentana 9,4 - 16,8 0,5904

78
Rotasi antar ikatan yang terhalang karena faktor ruang dapat menyebabkan
timbulnya rotasi optik, sekalipun zat tersebut mempunyai bidang simetri

I dan III adalah enansiomer yang dapat saling berobah bentuk sesuai dengan
rotasi sepanjang ikatan antara cincin aromatik.
Pada temperatur kamar rasemisasi dapat terjadi selama 10 menit, rotasi
terhambat karena adanya halangan ruang (steric hindrance) antara atom H dan
atom Br.

Sikloalkana
Siklopropana adalah planar, pada senyawa ini tidak dapat terjadi rotasi
antar/sepanjang ikatan atom.

79
Siklobutana, sesuai dengan sudut ikatan dalam molekul dan sudut tetrahedral
ikatan hibridasi sp3 dari atom karbon memungkinkan terjadinya rotasi,
sehingga senyawa siklobutana masih mungkin mempunyai berbagai bentuk
konformasi molekul. Pada gambar dibawah terlihat gambar model siklobutana
dimana terlihat bahwa atom-atom karbon yang menyusun senyawa ini tidak
terletak dalam satu bidang.

80
Komformasi dari siklopentana

Sikloheksana mempunyai kemungkinan yang lebih besar untuk terjadinya

rotasi antar ikatan dalam molekul yang memungkinkan berobahnya konformasi
molekul.

81
 BAB 8
AROMATISITAS
(Aromaticity)

PENDAHULUAN
Faradog yang berjasa besar dengan penemuan-penemuannya dalam
kelistrikan pada tahun 1925 berhasil mengisolasi suatu zat cair yang
mempunyai bau khas dari gas lampu yang berasal dari destilasi kering batu
bara yang pada waktu itu digunakan sebagai penerangan/energi.
Analisa kimia menunujukkan bahwa senyawa ini mempunyai rumus
molekul C6H6. Dari penelitian-penelitian lain ditemukan pula senyawa
senyawa lain yang sifat-sifat kimianya mirip dengan benzena (dari benzol,
yang berarti minyak batu bara)*.
Sesuai dengan tingkat kemajuan waktu itu, mulailah dibagi senyawa-
senyawa organik ini atas 2 golongan besar :
1. Senyawa alifatik yang berarti mirip dengan minyak / lemak,
dan sekarang nama ini diberikan pada senyawa hidrokarbon
(Alkana, alkena, dan alkuna )
2. Senyawa senyawa aromatik, yang mempunyai sifat-sifat
khas dan mempunyai aroma ( bau ) yang khas. Zat-zat ini
waktu itu sudah didapatkan dari resin, balsem, minyak
esensial dan fraksi-fraksi baru bara, dan lain-lain.

*
Batu bara sudah dikenal sejak lama sebagai sumberenergi. Pasa zaman sevolusi
industri sudah dikenal coke yang merupakan sisa hasil destilasi kering (1000
1300C) dari batu bara yang penting dalam proses pembuatan baja. Fraksi
menguap dari batu bara ini berupa gas lampu, fraksi cair ( benzol ), fraksi kental
(tar). Karena coke ini dibutuhkan dalam skala besar, hasil sampingan gas dan
benzol ini mudah di dapat dengan harga relatif murah, merangsang para ahli untuk
mencari cara penggunaannya, al. Sebagai bahan baku industri /sintesa senyawa
senyawa organik lainnya.

82
Reaksi-reaksi khusus senyawa aromatik (i e. Benzena)
Benzena diketahui mempunyai rumus molekul C 6H6 dan Kekule mengusulkan
struktur (I) dan (II) untuk zat ini.

Pada waktu ini sudah dikenal bahwa senyawa-senyawa tidak jenuh akan
mempunyai reaksi-reaksi kimia tertentu, ternyata hal ini tidak terjadi waktu
reaksi-reaksi ini dicobakan pada benzena al.

Pereaksi Senyawa alifatik tak Reaksi dengan benzena

jenuh
Br2/CCl4 Terjadi addisi Br2 Tidak bereaksi
KmnO4/H2O Terjadi oksidasi Tidak bereaksi
H2 / Ni Terjadi addisi H2 Tidak adareaksi pada
senyawa alifatik jenuh suhu/temperatur kamar
H2O/katalis Addisi H2O

Dari percobaan-percobaan lain ternyata bahwa benzena ini dapat bereaksi

dengan pereaksi-pereaksi tertentu, tapi berbeda dengan senyawa alifatik jenuh,
yang terjadi adalah reaksi subsitusi bukan reaksi addisi, disamping fenomena
lain, dimana juga tidak semua atom H bisa disubsitusi seperti dapat dilihat
pada reaksi-reaksi berikut:

C6H6 + Cl2 C6H6Cl + HCl

83
C6H6 + HONO C6H6NO2 + H2

C6H6 + SO3 C6H5SO3H

C6H6 + CH3Cl C6H5CH3 + H

Dari sini terlihat bahwa pasti ada faktor tertentu yang menyebabkan kenapa
hal- hal ini terjadi, dengan perkataan lain ikatan rangkap pada benzena
mempunyai sifat yang berbeda dengan ikatan rangkap senyawa-senyawa
alifatik tidak jenuh.
Penelitian tingkat energi dari proses reduksi dengan hydrogen dengan
katalis Pt juga menghasilkan data yang tidak konsisten dengan sifat-sifat
senyawa alifatik tidak jenuh.

Diagram

84
Dengan rendahnya tingkat energi ini, sebenarnya tidaklah mengherankan
kenapa benzena relatif stabil.
Kalau dilihat lagi, kenapa tingkat energi benzena ini jauh lebih rendah
dari hipotesis 1, 3, 5 heksatriena.
Selisih energi ini (36 Kcal/mol) disebut dengan energi resonansi
(resonance energy or delocalization energy), yang menyebabkan terjadinya apa
yang disebut AROMATISITAS (Aromaticity)

Panjang ikatan (Bond length) senyawa aromatik

Benzena.
Analisa difraksi sinar X menunjukkan bahwa benzena mempunyai struktur
planar dengan jarak-jarak antara atom C C dan C C yang sama.

85
Berbeda dengan panjang ikatan C C (1,54 A) dan C = C (1,33 A) ternyata
panjang ikatan C C dari benzena adalah sama yaitu 1,39 A dan tempat
ikatan tidak bisa ditentukan.
Jadi penulisan yang benar dari benzena, yang seharusnya seperti yang terlihat
pada buku/teks pada dekade ini adalah sebagai (I). Karena kalau ditulis seperti
biasa adalah tidak benar karena panjang ikatan antara C C dan C = C adalah
tidak sama.
Walaupun demikian untuk menulis mekanisme reaksi, struktur triena (II) ini
masih tetap dipakai.

Hukum Huckel

86
Berdasarkan analisa matematika dari orbital molekul, pada tahun 1931
mengemukakan bahwa ; senyawa-senyawa koplanar siklik yang mempunyai
(4n + 2) elektron mempunyai elektron yang tidak terlokalisasi dan akan
bersifat aromatik

Kalau dibuat model, ternyata senyawa ini dapat mempunyai

konformasi korsi atau perahu.

Pada tahun 1960 atas usaha Professor Franz Sondheimer, dapat dibuktikan
teori ini dengan baik, dengan cara mensintesa senyawa-senyawa sebagai
berikut.
Dengan usaha yang tak kunjung menyerah, akhirnya senyawa 4 annulena dapat
disintesis dan seperti diduga ternyata tidak aromatik.

87
88
Dari penelitian-penelitian selanjutnya, diketahui bahwa senyawa anion.
Siklopentadienil mempunyai atom-atom H yang sistim elektroniknya sama
(identik)

Ternyata waktu gugus CH2 kehilangan 1 atom H, yang terjadi adalah

hibridasi sp2.
Sepasang elektron ini kemudian membentuk orbital baru yang dapat
membentuk diri berimpit (overlap) dengan orbital lain, sehingga membentuk 6
elektron yang tidak terlokalisasi dan akibatnya semua proton akan identik
secara elektronik (1 sinyal pada spektros resonansi magnit), berbentuk planar,
dengan jarak ikatan C yang sama dan aromatik.

89
Dengan cara yang sama dapat dimengerti kenapa senyawa heterosiklik berikut
bersifat aromatik.

Disamping itu dikenal pula golongan senyawa yang disebut benzenoid

yang bersifat aromatik.

90
 BAB 9
REAKSI KIMIA ORGANIK

PENGANTAR
Dalam bidang ilmu kimia organik ada 2 hal yang paling penting yaitu
struktur dan reaksi. Masing-masing struktur dan reaksi ini mempunyai
nilai teoritis dan eksperimental yang saling berhubungan.
Struktur senyawa organik dalam dimensi jarak antar atom, jenis ikatan
serta sudut yang dibentuk oleh dua ikatan dapat ditelusuri dengan cara
spektroskopi atau analisis difraksi sinar X, yang dapat dipresentasikan dalam
bentuk rumus molekul, strktur atau dalam bentuk presentasi hibrida atau orbital
molekul.
Dalam reaksi kimia organik, dimana satu senyawa bereaksi dengan
senyawa lain, terjadi dua masalah utama. Kesetimbangan reaksi
(equilibrium) dan Kecepatan reaksi (rate). Apabila 2 atau lebih senyawa
bereaksi (reastant) akan terbentuk hasil reaksi (product). Reaksi ini akan
terus berlangsung, terbentuk produk. Pada satu saat produk ini mencapai
maksimum.
Misalnya :

C6 H12 O6 + O2 CO2 + H2 O .....................(1)

`
Gula dan oksigen dapat bercampur dalam waktu yang tak terbatas,
apabila dibakar akan terjadi reaksi seperti pada persamaan (1), sampai
pada suatu saat, tergantung pada kondisi reaksi, akan terjadi
kesetimbangan.
Seperti contoh diatas rekasi zat-zat organik tidak terjadi secara spontan seperti
reaksi-reaksi senyawa-senyawa anorganik.

91
Reaksi zat organik umumnya membutuhkan temperatur, katalis, enzym, pelarut
tertentu untuk bisa menghasilkan produk yang sesuai.
Untuk mencapai titik kesetimbangan terdapat berbagai kecepatan
reaksi, reaksi ini ada yang berlangsung relatif cepat dan ada juga yang sangat
lambat, tergantung pada jenis reaksi dan struktur dari reaktan.

KESETIMBANGAN REAKSI KIMIA ORGANIK

Untuk memahami konsep kesetimbangan dalam reaksi Kimia Organik
sebagai contoh dapat diambil reaksi antara metil khlorida (gas) yang dilarutkan
dalam air dalam kadar 0,1 M. Apabila air mengandung ion hidroksida ( OH )
akan terjadi reaksi :

Pada reaksi diatas kesetimbangan tercapai (konstanta kesetimbangan ..........)

pada saat hampir semua CH3Cl hampir habis.

Dalam hal ini, dimana kadar reaktan kecil dari 0,1 % disebut reaksi berjalan
sempurna.
Apabila reaksi dimulai dengan 0,1 M CH3Cl dan 0,2 M NaOH pada
kesetimbangan yang terdapat 0,1 M CH3OH, 0,1 M NaCl dan 10-17 M CH3Cl)

92
 Reaksi antara Metilkhlorida dan ion OH ini dapat juga
digambarkan dalam bentuk lain, Perobahan energi bebas standar Gibbs, G
pada titik kesetimbangan :

Bentuk reaksi (2) diatas pengamatan memperlihatkan bahwa reaksi ini

mempunyai nilai 22 Kcal.mol-1
Nilai G yang relatif benar ini, memberikan indikasi bahwa reaksi
berjalan hampir sempurna dan dikatakan daya reaksi (driving area) besar.
Sebagai pembanding, reaksi Kimia Organik dengan G 0,1 Kcl.mol-1 pada
25 memberikan 99,9% produk pada 25C.
Ikatan : Dari definisi, G adalah energi bebas dari suatu sistim reaksi pada
keadaan standar, sebagai contoh larutan pada konsentrasi 1 M, kalau gas pada
tekanan 1 atm dan dianggap sebagai gas ideal.
Sedangkan G adalah energi bebas pada tahap tertantu pada reaksi.
Pada saat reaksi mencapai konsentrai produk = 1 M; G = G. Sedangkan
pada saat tercapainya kesetimbangan reaksi G = 0

93
Dalam istilah yang lebih populer, dapat juga dinyatakan bahwa suatu reaksi
akan mengkasilkan/membutuhkan panas, apabila ikatan yang terbentuk adalah
dari jenis yang lebih kuat, maka panas reaksi (H) = negatif, dan reaksi
disebut eksotermik sedangkan apabila yang terbentuk adalah ikatan dengan
jenis yang lebih lemah, reaksi adalah endotermik, dengan nilai H = (+).
Hubungan antara H (disebut juga entalpi), dan tingkat kebebasan gerak
(disebut juga entropi) = S adalah :

Dalam contoh reaksi (2) diatas ternyata :

nilai H = -18 Kcal.mol-1
S = + 3 eu.

Daya reaksi (driving force) terjadi karena perobahan energi dari ikatan,
ikatan C O lebih kuat dari ikatan C Cl.

94
Reaksi antara reaktan dalam bentuk fase gas, dengan interaksi antara molekul
yang dapat diabaikan, yang memegang peranan penting adalah kuat ikatan
dalam molekul.
Dalam bentuk larutan harus dipertimbangkan adanya interaksi antara pelarut
dengan ikatan kovalen/ionik molekul. (Adanya interaksi ini disebut proses
solvasi = solvation).
Proses solvasi ini memberikan daya reaksi untuk memecahkan kisi-kisi kristal
ketika zat dilarutkan.
Dalam reaksi (2) diatas entropi (S) adalah (+) karena ion khlorida
mengalami solvasi yang kurang dibanding ion hidroksida, dengan perkataan
lain molekul pelarut lebih bebas setelah reaksi terjadi.

KINETIKA DAN MEKANISME REAKSI

Tidak berjalan dengan spontan/cepat pada temperatur kamar. 0,05 M CH 3Cl

dalam 0,1 M NaOH hanya bereaksi 10% selama 2 hari. Disini terlihat kondisi
Ene
tidak menjadi untuk reaksi bisaTransition
termodinamika rgi state
berlangsung dengan baik dan
cepat. pot
H #
Reaksi ensi
baru bisa berlangsung setelah energi batas (Energi barrier)
al Reaktan
dilewati, selanjutnya akan terbentuk produk.
-
H Cl +energi
Energi yang terbentuk ini Cdisebut OHpengaktif (activation energy) dan
2 3 H o
Produk
sama denga entalpi pengaktif (entalpi of activation) = H
C2H3OH + Cl-

95

Koordinat reaksi
Ene Transition state
rgi
pot
ens H #
ial
Reaktan
-
C2H5Cl + OH
H o
Produk

C2H5OH + Cl-

Koordinat reaksi

Tingkat energi potensial reaktan besar dari produk

Entalpy reaksi bersifat eksotermik.
Pada temperatur yang lebih tinggi

96
Apabila CH3Cl bereaksi denga air

CH3Cl + H2 O CH3OH + HCl

Karena air adalah pelarut dengan konsentrasi yang lebih besar dari CH 3Cl
dengan perkataan lain selama reaksi hampir tidak terjadi perobahan konsentrasi
air.
Dalam hal ini disebut : Reaksi Order Pertama (First Order Reaction).

P.R. : Apabila ternyata konstanta kecepatan reaksi antara CH 3Cl dan NaOH
adalah 6 x 10-6 M-1/dt-1, tentukan kecepatan reaksi berikut :

97
 Dalam hal tertentu antara reaktan dan produk akan terbentuk apa yang
disebut dengan 2 atau lebih intermediet (senyawa antara)

Intermediet II
Energi Intermediet I
Potensi
al

Intermediet B

Reaktan
Produk C

Koordinat reaksi

Contoh:

Ternyata mekanisme reaksi menunjukkan adanya beberapa senyawa hasil

reaksi perantara (intermedier).

98
 first transition
state

CH3 C OC2H5 O

Energi OH CH3 C OH
O
Potens
ial OH
CH3 C OC2H5
+ CH CH O-
+ OH- 3 2

CH3CO2- + CH3CH2OH

Koordinat reaksi

99
Reaksi utama kimia organik

Walaupun jenis reaksi kimia organik banyak, tapi pada prinsipnya

dapat digolongkan atas :
I. Reaksi Asam basa
II. Reaksi Substitusi
III. Reaksi Addisi
IV. Reaksi Eliminasi
V. Reaksi Redok
VI. Penataan ulang

Ad. I Reaksi Asam Basa

Reaksi ini dapat diterangkan berdasarkan konsep asam-basa Bronsted
Lowry, dan konsep Asam-basa Lewis.
1. Menurut Bronsted Lowry, yang dimaksud dengan,
Asam adalah senyawa kimia yang bisa memberi proton (proton donor).
Basa adalah senyawa kimia yang bisa menerima (Acceptor) proton.
Misalnya :

HCl dapat memberikan protonnya ke air, sehingga terbentuk ion

hidronium.
Dalam hal ini HCl, asam dan air adalah basa
Lihat reaksi berikut :
NaOH dapat menerima proton dan memberikan ion hiroksil ( OH ).
Dalam reaksi asam-basa ini dapat pula terjadi/terbentuk apa yang
disebut dengan ion penonton (spectator ions) seperti pada reaksi berikut :

Untuk zat organik tipe reaksi adam-basa ini dapat juga terjadi tapi
reaksinya tidak secepat dan spontan reaksi asam-basa seperti diatas.

100
Disini pada temperatur kamar, yang terbentuk hanya 1 % H 3O+ dengan
konstanta pada titik keseimbangan.

Apakah air bisa asam ?

Disini terlihat Ka dari air kecil.

Asam atau basanya air tergantung pada spesies yang terlarut.
Pada reaksi asam asetat dan air di atas kalau diteliti lagi ternyata yang
terbentuk adalah suatu ion konyugasi (conjugate)

Dengan memberikan proton asam asetat akan berubah menjadi ion

asetat, yang disebut juga basa Bronsted Lowry, atau basa konyugasi dari
asam asetat.
Pada proses transfer proton pada reaksi asam basa Bronsted Lowry,
dibutuhkan paling kurang 2 zat (Reaktan), yaitu donor proton (asam), dan
akseptor (basa). Pada reaksi ini donor proton dirobah menjadi basa konyugasi
dan akseptor proton dirobah menjadi asam konyugasi.
HX dan HY adalah asam.
: X- dan : Y- adalah basa konyugasi dari asam HX dan HY. Apabila asam HX
dapat bereaksi dengan basa Y: -, akan terbentuk asam HY dan basa :X-.

Beberapa contoh asam Bronsted Lowry & basa konyugasinya

2. Menurut Lewis
Asam adalah senyawa yang dapat menerima pasangan elektron,
sedangkan basa dapat memberi pasangan elektron.
Disini terlihat bahwa Asam Lewis yang paling sederhana adalah
hydrogen (proton)

101
Sedangkan ammonia adalah basa.

Disini terlihat bahwa proton tidak mempunyai elektron valensi yang

lengkap, dan ini dilengkapi oleh donor elektron dan dipakai bersama.
Selanjutnya kita lihat asam lewis dengan struktur yang lebih kompleks.

Karena Al dan B masih mempunyai orbital elektron valensi yang masih kosong
untuk membentuk orbital seperti gas mulia). Al dan B dapat berfungsi sebagai
penerima pasangan elektron, jadi merupakan suatu asam

Basa Lewis : H2O, NH3, NaOH, NaF, NaCN, CH 3NH2, CH3OH,

CH3OCH3.
Asam Lewis : BF3, BX3, AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl4, ZnCl2, BiCl, MgCl2.
X = atom/group

Reaktan-reaktan diatas sebenarnya adalah asam dan basa sangat lemah,

yang tidak akan bisa bereaksi dalam kondisi adanya kom..........ior
pemberi/penerima elektron (a.l. air).
Kondisi ini berlangsung baik dalam suasana kering (digunakan
pelarut ......organik yang bebas air).

ASAM & ARAH KESETIMBANGAN REAKSI ASAM BASA

Umumnya reaksi asam basa Brondsted Lowry berjalan sempurna
dengan perkataan lain pada titik kesetimbangan tidak ditemukan la.......reaktan
yang ditambahkan ekivalen.
Disini terlihat bahwa HBr lebih kuat keasamannya dari ion
......ammonia, dan ammonia lebih kuat kebasaannya dari ion bromida. ..........n

102
kondisi seperti ini kesetimbangan reaksi akan mengarah kekanan .....aan ini
biasa ditulis.
Lihat persamaan reaksi berikut yang berasal dari reaksi hidri......
natrium (Na) yang bereaksi secara sempurna dengan air.
Disini terlihat bahwa pernyataan asam kuat, atau basa lemah reaktan
tergantung pada keasaman atau kebasaan dari produk. Terlihat bahwa
keasaman NaH lebih kuat dari NaOH, dan air mempunyai kebasaan yang lebih
kuat dibanding H2.
Dalam kimia organik, seperti disinggung terdahulu pengertian reaksi
asam basa ini harus diperluas dengan reaksi yang mempergunakan medium
bukan air.

Sodamida (NaNH2) bereaksi dengan air NH3 + NaOH

Metil litium (CH3Li) bereaksi dengan air CH4 + LiOH

Terlihat bahwa kebasaan NaNH2 lebih besar dari NaOH dan kebasaan
LiCH3 lebih kuat dari LiOH. Aplikasi prinsip ini digunakan untuk
mendapatkan asam yang lebih kuat ..... basa yang lebih kuat yang bisa bereaksi
dengan asam/basa sangat lemah dalam suasana tidak berair.
Tidak semua reaksi asam basa berjalan sempurna, tergantung pada
kemampuan reaktan sebagai akseptor/donor proton atau akseptor/....or
elektron.
Untuk meramalkan bagaimana kesetimbangan reaksi, dapat digunakan tetapan
Ka atau pKa

Misalnya : K CN + CH3COOH CH3CO2 + HCN

pKa = 4,8 pKa = 9,1

103
 Karena pKa dari asam asetat < HCN, asam asetat adalah asam yang .....
kuat, Reaksi akan mengarah kekanan. Apabila beda pKa besar, reaksi
berlangsung sempurna.
Pada reaksi diatas dengan beda 4,3 unit pKa, reaksi dapat ber.... sampai
99% pada titik kesetimbangan.
Kita juga dapat menggunakan nilai pKa untuk membandingkan
kekuatan basa konyugasi dari asam yang bersangkutan. Basa paling kuat akan
basa konyugasi dengan asam dengan nilai pKa paling besar (asam paling
lemah
Contoh :
Bandingkan kebasaan F- dan CN-
pKa H CN = 9,1 ; pKa HF = 3,2
pKa H CN lebih besar basa konyugasi CN- lebih
kuat dari basa konyugasi F-
...... : pKa dari beberapa asam

Asam pKa Asam pKa

9,1
H2SO4 -20 - 10 HCN
9,2
HI -9 NH4+
10,0
HBr -8 C6H5OH
15,3
HCl -7 CH3OH
15,7
H3O+ - 1,7 H2O
33
H3PO4 2,2 NH3
36
CH3COOH 4,8 H2
70
H2S 7,0 CH4

Keasaman : - Keasaman HY meningkat apabila Y berada lebih kebawah

pada sistim berkala.

104
- Keasaman HY meningkat, apabila Y berasa semakin
kekanan dalam sistim berkala.
- Muatan berdekatan, yang (+) meningkatkan keasaman,
muatan (-) menurunkan keasaman

105
 SUBSTITUSI

Substitusi asalah suatu reaksi umum kimia organik, dimana atom atau
gugus tertentu diganti oleh atom atau gugus lain. Substitusi dapat terjadi
melalui beberapa mekanisme reaksi
a. Substitusi Nukleofilik
b. Substitusi Elektrofilik
c. Substitusi Radikal bebas
Substitusi Nukleofilik
Pada substitusi nukleofilik reagen/zat penyerang nukleofil membawa
sepasang elektron pada substrat dan menggunakan elektron ini untuk
membentuk ikatan baru dan produk baru (Nucleofuge) terbentuk a... memiliki
sepasang elektron.

Boleh jadi bermuatan negatif, atau netral, sedangkan HX boleh jadi

bermuatan positif atau netral. Antara lain dengan tipe sebagai berikut:

106
 Pada reaksi di atas terlihat terjadinya penggantian (substitusi) group
tertentu dalam molekul oleh group penyerang (attacking group).
Group penyerang (attacking group) yang disebut juga nukleofil ialah
suatu BASA LEWIS. Yang bersifat sebagai donor elektron, itu tipe reaksi
nekleofilik ini biasa ditulis

Nukleofil/attacking group, dianggap sebagai basa konyugasi dari ..... dapat

berbentuk asam, basa atau merupakan molekul netral.

107
 Kecepatan reaksi tergantung pada kebasaan, berdasarkan affini.... basa
terhadap proton. Dapat diukur berdasarkan besar atau kecilnya ....i pKa dan
Nukleofilisitas (Nucleophilicity = Nucleus loving) -.... merupakan affinitas dari
basa terhadap atom karbon pada tingkat ...transisi reaksi substitusi.
Beberapa contoh reaksi substitusi Nukleofilik

KINETIKA REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK :

Untuk memahami kinetika reaksi substitusi nukleofilik ini dapat kita
analisa reaksi dibawah ini ;

Pada (1), ternyata terjadi perbedaan kecepatan reaksi (Raie) apabila

konsentrasi CH3CH2Cl dan NaOH variasikan.

108
Mekanisme :

Mekanisme ini disebut Mekanisme Ingold (1930) yang juga ditulis

sebagai berikut :

Dapat juga terjadi suatu zat bereaksi dengan pelarut,

Reaksi disebut solvolisis, dan mekanismenya sama dengan SN1

Stereokimia dan mekanisme reaksi SN1

Pada reaksi SN1, tidak seperti SN2 yang terjadi inversi total, terjadi apa
yang disebut rasenisasi.

MEKANISME REAKSI & STEREOKIMIA REAKSI SN2

Apabila atom C tempat terjadinya substitusi adalah kairal setelah

bereaksi akan terjadi inversi (perobahan) konfigurasi

109
Pada molekul siklik , fenomena ini bisas terlihat jelas seperti dibawah ini:

Mekanisme:

Mekanisme ini disbut mekanisme Ingold (1930) yang juga bisa ditulis sebagai
berikut:

110
Bisa juga terjadi dimana zat tertentu bereaksi dengan pelarut seperti dibawah
ini :

Reaksi ini diesebut solvilisis (terurai oleh pelarut)

Stereokimia dan mekanisme reaksi SN1

Pada rteaksi SN1, tidak seperti pada SN2 yang terjadi adalah inversi total tapi
yang terjadi rasemisasi.

Disini terjadi 98% rasemisasi dan 2% inversi bersih

111
Mekanisme :

112
p 1 ; terjadi pembentukan KARBOKATION dengan kecepatan rendah.
p 2 ; reaksi antara karbekation dengan molekul air, (cepat)
p 3 ; reaksi hilangnya proton, juga terjadi dengan cepat.

Faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi subsitusi.

Istilah ; Kebasaan = daya/affinitas untuk menerima proton.

Dari pengamatan ternyata tidak mudah untuk menarik korekasi antara

kebasaan dan nukleofilisitas.

113
Dari senyawa-senyawa berikut ternyata hubungan antara kebasaan
nukleofilisitas adalah paralel.

Pelarut :
Pelarut umum untuk reaksi subsitusi adalah MeOH/EtOH. Dari pengamatan
ternyata bahwa reaksi dengan menggunakan pelarut polar ......OTIK (tidak
punya atom H yang terikat dengan O seperti pada air atau alkohol),
memberikan hasil yang berbeda. Hal ini terjadi karena dengan pelarut polar
aprotik ini tidak terjadi solvolisis .... hydrogen bond selvati

Pelarut polar aprotik

Pelarut polar protik

..... ini terlihat pada reaksi berikut :

Dalam aseton reaksi ini berlangsung 500 x lebih cepat dibanding dengan
etanol.

Dalam DMF reaksi lebih dari 106 kali lebih cepat.

Dalam pelarut protik nukleofilisitas : I- > Br- > Cl-
Sedangkan dalam pelarut aprotik urutan ini malah bisa menjadi terbalik,
terutama pada reaksi (2) di atas.
Dalam DMF : I- < Br- < Cl-
Secara umum dapat dikatakan bahwa reaksi tergantung pada kebasaan dari
basa lemah (basa konyugasi dari asam kuat). Semakin besar kebasaan, semakin
merupakan leaving group yang baik

Disini dapat dimengerti kenapa CN-, CH3 , yang merupakan basa

konyugasi yang sangat lemah tidak/sukar terbentuk.

114
Difusi nukleofilik
Umumnya terjadi pada senyawa aromatik dan senyawa-senyawa organik
logam.
Pada senyawa aromatik terjadinya subsitusi ini melalui mekanis ARENIUM

ELIMINASI
Reaksi eliminasi merupakan suatu tipe reaksi umum senyawa organik dimana
reaktan adalah suatu basa atau nukleofil dengan subtran (leaving group).
Reaksi ini dapat digambarkan sebagai berikut :

Reaksi eliminasi ini, karena melibatkan nukleofil dan leaving group,

berkompetisi dengan reaksi subsitusi.

Reaksi ini sangat tergantung pada banyak hal antara lain :

- Jenis / struktur subtrat
- Kebasaan dari nukleofil / basa
- Kadar dari nukleofil / basa
- Jenis pelarut (polar, polar aprotik, dll)
- Temperatur
Lihat reaksi- reaksi berikut :

115
Alkil halida tersier, karena ketersediaan proton pada C akan mengalami
eliminasi dengan mudah dengan basa kuat.

Pada reaksi ini karena air adalah basa lemah, yang dominan adalah reaksi
subsitusi.

Alkil halida sekunder dengan adanya nukleofil kuat seperti al-koksida : a. l.

tert-butoksida ;
\NaOtBu atau KotBu menghasilkan reaksi eliminasi.

Karena produk yang terbentuk kurang hindered (terhalang karena faktor

ruang), disini masih terjadi teaksi SN1.
Keadaan ini akan berobah dengan memberikan panas.

116
Basa kuat juga terhalang, seperti juga subsitusi dapat terjdi reaksi eliminasi
dimana rate ditentukan oleh konsentrasi dari nukloefil dan substrat (reaktan).
Reaksi ini dapat juga eliminasi nukleofilik bimolekuler.

Ada reaksi ini terjadi kompetisi antara E2 dan SN2.

Dari pengamatan terlihat bahwa apabila substrat adalah halida primer dan
nukleofil adalah etoksida / metoksida yang dominan adalah SN 2.

117
Apabila halida adalah sekunder atau tertier, atom nukleofil adalah indered
alkoksida (KotBu atau NaOtBu) dll, ternyata yang dominan adalah reaksi E 2,
dan mengikuti hukum Saitzef.
Dari pengamatan terhadap reaksi diatas terlihat:
1. Dengan menaikan temperatur, E1 bertambah dan SN1 berkurang
2. Karena E1 dan SN1 sama-sama melalui mekanisme pembentukkan
intermediet karbokation, reaksi yang dominan adalah dengan produk
yang lebih stabil.
3. Basa kuat / nulkeofil lemah memberikan reaksi E 1
Basa lemah / nulkeofil kuat memberikan reaksi SN 1
4. Pelarut polar mendorong reaksi SN1 sedangkan non-polar dan polar
aprotik mendorong reaksi SN2
5. Dalam hal dimana salah satu reaktan bertindak sebagai pelarut, yang
dominan adalah SN1, E1.
6. Apabila substrat merupakan molekul dengan atom C bercabang dekat
atom halogen, terjdi reduksi menurut hukum Saitzef.

7.Adanya subsitusi group penarik elektron (elektron withdrawing group) pada

atom C dekat leaving group (substrat) akan memberikan reaksi elimonasi
dengan mekanisme tersendiri, disebut reaksi eliminasi basa konjugasi (E 1CB)

118
Temperatur naik rate E1 dan E2 bertambah, dan menurut rate SN1 / SN2.
Reaksi juga dipengaruhi oleh kuat atau lemahnya ikatan reaksi dari substrat
(leaving group).

Mekanisme reaksi:
1. E1CB (Eliminasi, Unimolekular, basa konjugasi)

2. E1 (Eliminasi, Unimolekular)

119
 3. E2 (eliminasi, bimolekular)

Reaksi E2 ini rate, dipengaruhi oleh kosentrasi nukleofil / substrat.

Dengan menggunakan isotop 2H, ternyata rate kecil, bukti bahwa yang terjadi
pemutusan ikatan C D dan tidak melalui mekanisme pembentukan
karbokation.
Disamping reaksi eliminasi dengan mekanisme E1CB, E1, E2, masih terdapat jenis-
jenis reaksi eliminasi lain, antara lain:

Eliminasi pirolitik
Reaksi terjadi karena adanya donor / aseptor elektron melalui
mekanisme pemberian energi panas.
Reaki ini melalui transisi intermediet lingkar 4,5 atau 6

120
Eliminasi fragmentasi
Misalnya:

Elimonasi konyugasi.
Misalnya:

Contoh-contoh reaksi umum eliminasi

Alkohol :

Amida
:

121
Eter
:

Hidrolisis :

Asam halida :

Amina :

Polialkohol :

Dihalometan :

122
123
 ADDISI

Addisi merupakan reaksi umum kimia organik, dimana terjadi

penambahan gugus / atom pada molekul. Reaksi ini mencakup berbagai gugus
pungsi, dan dapat dibedakan atas mekanisme reaksinya.
Tingkat reaksi dapat dibedakan atas beberapa tingkatan ( step) tingkat
pertama akan terjadi penyerangan (attack) oleh nukleofil, elektrofil atau
radikal bebas. Step kedua adalah terjadinya pembentukan spesies (+) , (-) atau
netral. Atau biasa juga terjadi melalui addisi spontan pada ikatan rangkap.

A. Addisi pada ikatan rangkap Karbon-karbon.

I. ADDISI ELEKTROFILIK
Disini terjadi addisi pada ikatan rangkap melalui mekanisme serangan
spesies elektronik yang bermuatan (+) dan merubah ikatan menjadi ikatan
melalui intermediet karbokation.

124
Reaksi ini mengikuti Hukum Markovnikof
II. Addisi nukleofilik

Addisi nukleofilik ini terjadi pada ikatan rangkap yang mempunyai group
penarik elektron.

Addisi ini disebut Addisi 1-2

III. Addisi radikal bebas

125
 Addisi radikal bebas terbentuk dengan terputusnya ikatan, dimana
masing-masing fragmen mempertahankan 1 elektron. Hal ini terjadi dapat
terjadi secara spontan, atau dengan bamtuan energi dari luar dalam bentuk
panas atau cahaya, dan kemudian bereaksidengan ikatan rangkap.

Mekanisme

126
Reaksi ini dapat terjadi pada :
- Addisi HX pada C=C (X = halogen)

- addisi H2O pada C=C dengan katalisator asam

- Addisi H2SO4 pada C=C

- addisi ROH pada alkena

127
- addisi RCOOH pada C=C

- Addisi NaHSO3 pada C=C

- addisi NH3 / amina pada C=C

- dan lain-lain

W = H atau Halogen

Dalam hal-hal tertentu, radikal baru yang terbentuk akan terus bereaksi dengan
substrat, membentuk rantai. Panjang atau pendeknya rantai ini 9polimer)
biasanya dapat diatur. (Reaksi ini disebut polimerisasi radikal bebas).
Catatan : Polimerisasi ini biasa juga terjadi melalui polimerisasi elektronik atau
nukleofilik.

128
Atau

Contoh:

129
Untuk memancing reaksi biasanya ditambahkan zat-zat yang bisa membentuk
radikal secara spontan, antara lain peroksida.

IV. ADDISI MELALUI MEKANISME SIKLIK

Dalam kategori reaksi ini terjadi reaksi secara spontan, dimana ikatan
rangkap doserang secara serentak.

Reaksi ini sangat berguna dalam sintesa kimia organik, dikenal dengan
nama reaksi Diels-Alder.

130
 Reaksi-reaksi ini dapat terjadi dengan bantuan panas atau cahaya
(fotochemistry).

B. Addisi pada ikatan rangkap

Tipe reaksi ini dapat terjadi pada ikatan rangkap C=N, C=O, C=S, dan
lain-lain
I. Nukloefilik

Apabila substrat adalah aldehida atau keton, reaksi tidak dapat berjalan
spontan, tapi membutuhkan katalis atau pemanasan atau keduanya
- ELEKTROFILIK
-
-

131
Contoh :

Reaksi dapat berlangsung dengan RSH, RNH2, NH3, R3H, NHR2, Hidrazin,
Halogen, Organometalik sebagai Nukleifil.
Contoh :

Yang memegang peranan penting dalam biosintesa senyawa nitrogen organik

(Alkaloid), dan ditiru di laboratorium dikenal dengan nama Basa SCHIFF
Tipe addisi ini disebut juga kondensasi.

132
 PENATAAN ULANG
(Rearrangement)
Penataan ulang merupakan suatu jenis reaksi utama kimia organik, dimana
salah satu gugus yang ada dalam molekul karena pengaruh asam, basa, panas,
atau radiasi elektromagnetik akan pindah tempat tapi masih berada dalam
molekul yang sama.

Perpindahan (migrasi) ini bisa saja terjadi dengan perpindahan suatu gugus
dari satu atom C ke atom C yang lain atau bisa juga ke atom O dan N atau
sebaliknya.
Migrasi ini umumnya terjadi dari satu atom C ke atom C tetangganya dan
dikenal dengan istilah migrasi 1-2 (1-2 migration)
,

Mekanisme penataan ulang ini bisa saja melalui serangan elektrofil, nukleofil
atau radikal.
A. Penataan ulang Elektrofilik
1. Penatan ulang pinacol

133
Contoh :

2. Penataan ulang Dienon fenol.

3. Penataan Ulang Beckman.

134
contoh :

B. Penataan ulang Nukleofilik.

1. Benzil Benzilik.

2.Penataan ulang Favorsky

135
 3. Penataan ulang Stevens

Mekanisme :

136
C. Melalui penbentukkan radikal (panas, REM)

1.

2.

Penataan ulang siklik

Dan lain-lain

137
 OKSIDASI - REDUKSI
(Redoks)

Berbeda dengan peristiwa oksidasi-reduksi (REDOKS) pada senyawa

anorganik yang selalu melibatkan adanya transfer elektron, pada peristiwa
redoks senyawa organik sering adanya transfer elektron ini sulit untuk
dijelaskan.
Untuk zar organik berdasarkan defenisi peristiwa oksidasi ini dibedakan atas
angka oksidasi (oxidation number) pada suatu tingkat oksidasi (oxidation
state) seperti contoh dibawah ini.

Mekanisme terjadinya reaksi oksidasireduksi ini dapat dibedakan atas :

138
A. Perpindahan elektron secara langsung (Direct elektron transfer)
Dapat terjadi secara oksidasi / reduksi dari radikal bebas, atau
oksidasi / reduksi ion-ion positif atau negatif, atau secara oksidasi / reduksi
elektrofilik.

- Reduksi cincin aromatik

reduksi kopling

139
 - Oksidasi elektrolitik :

B. Transfer hidrida

Disini ion hidrida dapat pidah dari atom ke substrat

Spesies organik melepaskan ion hidrida dan mengalami oksidasi

140
C. Transfer atom hidrogen

D. Gugus radikal bebas mengalami transfer atom hidrogen.

E. Pembentukan intermediet ester

141
 F. Mekanisme penggantian
Disini substrat menbggunakan elektronnya sehingga terjadi subsitusi
pada zat pengoksidasi elektrofilik

G. Melalui mekanisme addisi eliminasi

Pada reaksi dimana tidak terjadi perubahan angka oksidasi bukanlah tergolong
reaksi redoks.

142
Oksidasi

A. Eliminasi hidrogen.
1. Aromatisasi siklik

2. Oksidasi alkohol menjadi aldehida dan keton

3. Oksidasi fenol menjadi kuinon

4. Pembentukan sianida

143
B. Oksidasi dengan pemutusan rantai C-C
1. Oksidasi glikol.

2. Ozonolisis

3. Pemutusan rantai ikatan rangkap.

4. Oksidasi rantai samping senyawa aromatik

5. Dekarboksilasi oksidatif.

144
C. Reaksi penggantian hidrogen oleh oksigen

1. Oksidasi senyawa karbonil keton dengan selenium oksida

2. Oksidasi arilmetana

3. Oksidasi eter menjadi eter

4. Oksidasi halida primer menjadi alkohol

5. Oksidasi amina menjadi keton atau aldehid

145
 6. Oksidasi alkohol menjadi karboksilat.

D. Reaksi dimana oksigen ditambahkan ke substrat

1. Alkuna diksidasi menjadi keton

2.

2. Karboksilat diksodasi menjadi peroksida

.

Dekopling oksidasi

Reduksi

146
A. Penggantian oksigen oleh hidrogen

1. Reduksi aldehid dan keton

2. Reduksi karboksilat menjadi alkohol.

3. Reduksi amida menjadi amina

4. Reduksi ester menjadi eter

5. Reduksi ester menjadi alkohol

147
6. Reduksi asil halida menjadi alkohol

7. Reduksi senyawa Nitro menjadi Amina

B. Reduksi dengan pemutusan rantai.

Reduksi peroksida menjadi alkohol

C. Reduksi dengan peristiwa kopling

E. Reduksi-Oksidasi

148
Daftar Pustaka

1. Eliei, E., Stereochemistry of Carbon Compounds, McGraw-Hill Com.,

Singapore, 1975.
2. Juaristi, J., Introduction to Stereochemistry and Conformational
Analysis, John Willey & Son, New York, 1991.
3. March, J., Advanced Organic Chemistry ; Reaction, Mechanism and
Structures, 3rd Ed., John Wiley & Sons, New York, 1985.
4. Morrison, N.T. and R.N. Boyd, Organic Chemistry, 4 th Ed., Allyn and
Bacon Inc., Boston, 1983.
5. Solomons, G.T.W., Organic Chemistry, Revised printing, John Wiley
& Sons, New York, 1978.
6. Streitwieser, A. and C.H. Heathcock, Introduction to Organik
Chenistry, 2nd Ed., Macmillan Publishing Co. Inc., New York, 1981.
7. Murry, J., Organic Chemistry, 5thEd., Brooks/Cole, Pacific Groove,
2000.

Homepage Internet
Brunzik, K.S., Stereochemistry : Fundamentalsof Drug Action I, Chicago
College of Pharmacy, University of Illinois,
http://www.uic.edu/htbin/imagemap/~kbruzik/text/ introduce.htm

149