HUBUNGAN MAXWELL

Oleh : Hidayatul Mufidah

Jurusan Kimia Fakultas Sains dan Teknologi

Universitas Islam Negeri Maulana Malik Ibrahim Malang

Sifat-sifat mekanik seperti P dan V memiliki tiga sifat-sifat dasar penting yaitu T, U,
dan S, dan tiga sifat-sifat gabungan yakni H, A, dan G. Dengan membatasi kerja yang
dilakukan hanya kerja volum, kombinasi hukum termodinamika pertama dan kedua untuk
proses reversible dinyatakan dalam persamaan berikut :

dU = TdS – PdV

Dengan menggunakan definisi fungsi-fungsi gabungan, yaitu H = U + PV, A = U – TS, dan

G = U + PV – TS, Kemudian setiap fungsi itu diturunkan, maka akan diperoleh persamaan-
persamaan sebagai berikut.

dH = TdS + VdP

dA = -SdT – PdV

dG =- SdT + VdP

(1.1)

Keempat persamaan ini dikenal dengan persamaan dasar termodinamika. Oleh karena itu,
kesedarhanaan persamaan-persamaan tersebut maka S dan V merupakan variabel alamiah
untuk energi dalam; S dan P merupakan variabel alamiah untuk entalpi; T dan V merupakan
variabel alamiah untuk energi bebas Helmholtz; serta T dan P merupakan variabel alamiah
untuk energi bebas Gibbs.

Berdasarkan persamaan dasar tersebut dengan menggunakan sifat diferensial total,

dapat diperoleh empat hubungan Maxwell, yaitu :

𝜕𝑇 𝜕𝑃
( ) = −( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉

(1.2)

Persamaan tersebut menyatakan bahwa pada entropi tetap, perubahan suhu yang diakibatkan
oleh berubahnya volum sama dengan berkurangnya tekanan yang diakibatkan oleh perubahan
entropi pada volum tetap.

𝜕𝑇 𝜕𝑉
( ) = ( )
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃
 (1.3)

Persamaan tersebut menyatakan bahwa perubahan suhu yang disebabkan oleh berubahnya
tekanan pada entropi tetap sama dengan perubahan volum yang disebabkan karena
berubahnya entropi pada tekanan tetap.

𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) = ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

(1.4)

𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) = −( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

(1.5)

Telah diturunkan berbagai potensial termodinamika, sesuai keadaan sistem dan proses yang
berlangsung di dalamntya. Bagi perubahan-perubahan yang berlangsung secara reversibel,
dari tiap potensial termodinamika sesuai variabelnya telah diperoleh hubungan-hubungan
fundamental berikut,

dU = TdS – pdV + ∑𝑖 𝜇idni

dH = TdS + Vdp + ∑𝑖 𝜇idni

dA = -SdT – pdV + ∑𝑖 𝜇idni

dG = -SdT + Vdp + ∑𝑖 𝜇 idni

dΨ = -SdT – pdV + Σinidni

(1.6)

Atas dasar sifat matematik diferensial total, dari tiap ugkapan dapat diturunkan diferensial-
diferensial silang berikut, yang dikenal sebagai hubungan Maxwell. Hubungan-hubungan
Maxwell ini memiliki peran yang sangat penting dalam termodinamika, karena mengaitkan
perubahan antara berbagai besaran.

1. Dari diferensial total energi dalam U diperoleh :

𝜕𝑇 𝜕𝑝 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑝 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑇
(𝜕𝑉) = (𝜕𝑆 ) ( 𝜕𝑉 ) = − (𝜕𝑛𝑖) ( 𝜕𝑆 ) = (𝜕𝑛𝑖)
𝑆,𝑛 𝑉,𝑛 𝑆,𝑛𝑗 𝑆,𝑉,𝑛𝑗 𝑉,𝑛 𝑆,𝑉,𝑛𝑗
(1.7)

2. Dari diferensial total entalpi H diperoleh :

𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑉 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑇
(𝜕𝑃) = ( 𝜕𝑆 ) ( 𝜕𝑝 ) = (𝜕𝑛𝑖) ( 𝜕𝑆 ) = (𝜕𝑛𝑖)
𝑆,𝑛 𝑝,𝑛 𝑆,𝑛 𝑆,𝑝,𝑛𝑗 𝑝,𝑛 𝑆,𝑝,𝑛𝑗
(1.8)

3. Dari diferensial total energi bebas Helmholtz A diperoleh :

 𝜕𝑆 𝜕𝑝 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑝 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑆
(𝜕𝑉) = (𝜕𝑇) ( 𝜕𝑇 ) = (𝜕𝑛𝑖) ( 𝜕𝑆 ) = − (𝜕𝑛𝑖)
𝑇,𝑛 𝑉,𝑛 𝑉,𝑛 𝑇,𝑉,𝑛𝑗 𝑉,𝑛 𝑇,𝑉,𝑛𝑗
(1.9)

4. Dari diferensial total energi bebas Gibs G diperoleh :

𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝜇𝑖𝑖 𝜕𝑆 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑇
(𝜕𝑝) = − (𝜕𝑇 ) ( 𝜕𝑇 ) = − (𝜕𝑛𝑖) ( 𝜕𝑆 ) = (𝜕𝑛𝑖)
𝑆,𝑛 𝑝,𝑛 𝑝,𝑛 𝑇,𝑝,𝑛𝑗≠𝑖 𝑇,𝑛 𝑇,𝑝,𝑛𝑗≠𝑖
(2.0)

5. Dari diferensial total potensial Ψ diperoleh :

𝜕𝑆 𝜕𝑝 𝜕𝑆 𝜕𝑝 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑆
(𝜕𝑉) = (𝜕𝑇) (𝜕𝜇𝑖) = (𝜕𝑛𝑖) ( 𝜕𝑆 ) = (𝜕𝑛𝑖)
𝑇,𝜇 𝑉,𝜇 𝑇,𝑉,𝑛 𝑇,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 𝑇,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 𝑇,𝜇
(2.1)

Hubungan-hubungan Maxwell ini merupakan wujud dari kekuatan termodinamika sebagai

pengetahuan yang secara fenomenologi menjangkau berbagai sifat dan gejala. Melalui
hubungan ini, perubahab harga besaran lain terhadap variabel yang berbeda, yang
memungkinkan perubahan harga besaran yang tak dapat diukur secara eksperimen diperoleh
dari perubahan harga besaran lain yang dapat diamati atau dihitung.

Sebagai contoh, telah diketahui bahwa bagi perubahan entropi atau besaran lain yang terkit
entropi seperti energi bebas, tidak ada cara eksperimen yang dapat mengukur secara langsug
harga perubahn-perubahan tersebut. Namun berkat hubungna Maxwell, perubahan entropi
atau potensial kimia dapat diperoleh dari data persamaan keadaan. Secara khusus, untuk
memperoleh pengaruh perubahan tekanan terhadap entropi pada suhu tetap atau volum tetap
dapat dilakukan seperti berikut ini.
𝜕𝑆
a. Perubahan entropi dengan tekanan pada suhu tetap diberikan oleh ∆𝑆 = ∫ (𝜕𝑝) 𝑑𝑝 .
𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑉
Berdasarkan hubungan Maxwell, (𝜕𝑝) = − (𝜕𝑇 ) , dengan ruas kanan diperoleh dari
𝑇 𝑝
𝑛𝑅𝑇
persamaan keadaan. Apabila gas sempurna seperti misalnya, V = yang menghasilkan
𝑝
𝜕𝑉 𝑛𝑅 𝑃 𝑛𝑅 𝑝
(𝜕𝑇 ) = , sehingga ∆𝑆 = − ∫𝑃 2 dp = − 𝑛𝑅𝑙𝑛 (𝑝2 ) .
𝑝 𝑝 1 𝑝 1
𝜕𝑆
b. Perubahan entropi dengan tekanan pada volum tetap diberikan oleh ∆𝑆 = ∫ (𝜕𝑝) 𝑑𝑝 .
𝑉
𝜕𝑆
Namun ungkapan bagi (𝜕𝑝) tidak ada di antara hubungna Maxwell. Untuk itu ungkapan
𝑉
𝜕𝑆 1
ini diubah dahulu menjadi (𝜕𝑝) = 𝜕𝑝 , yang penyebutnya ada dalam hubungan
𝑉 ( )
𝜕𝑆 𝑣
𝜕𝑃 𝜕𝑇
Maxwell, yaitu (𝜕𝑆 ) = − (𝜕𝑉) . Menggunakan hasil tersebut menghasilkan integral
𝑣 𝑠
𝑃 𝜕𝑉
∆𝑆 = − ∫𝑝 2 (𝜕𝑇 ) dp . Di sini perlu kehati-hatian, karena yang digunakan haruslah
𝑠
hubungan kefungsian V terhadap T pada entropi tetap, yaitu pada proses adiabat. Bagi
𝐶𝑝
gas sempurna, ungkapannya adalah V = .
𝐶𝑣
Melalui cara serupa, perubahan harga beberapa potensial termodinamika dan besaran lain
dapat diungkapkan melalui data persamaan keadaan. Beberapa contoh berikut menunjukkan
kegunaan hubungan Maxwell tersebut.

𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑝
( ) = 𝑇 ( ) −𝑝 = 𝑇 ( ) − 𝑝
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑣

𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) = 𝑇 ( ) + 𝑉 = −𝑇 ( ) + 𝑉
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

𝜕𝐶𝑣 𝜕 2𝑆 𝜕 𝜕𝑆 𝜕 2𝑝
( ) = 𝑇 = 𝑇 [ ( ) ] = 𝑇 ( 2)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑣 𝜕𝑇

Sebagai pengetahuan yang berlandaskan fenomenologi, termodinamika diharapkan dapat

menjawab permasalahan yang menyangkut pengaruh perubahan beberapa variabel terhadap
berbagai besaran, seperti tertera di atas, atau pengaruh perubahan suatu besaran atas besaran
lain dalam suatu sistem, seperti pengaruh perubahan entalpi terhadap energi dalam atau
kapasitas kalor. Permasalahan ini yang tertuang dalam suatu ungkapan matematik perlu
diubah dan perlu diungkapkan kembali menggunakan besaran-besaran yang dapat diukur atau
dapat ditetukan dari persamaan keadaan. Bagi pembakuan bentuk pengungkapan tersebut,
Bridgeman mengusulkan digunakannya tiga besaran berikut yang harganya dapat ditentukan
secara eksperimen :
𝜕𝑆
(a) Kapasitas kalor pada tekanan tetap, 𝐶𝑝 = 𝑇 (𝜕𝑇)
𝑝
1 𝜕𝑉
(b) Koefisien muai termal, 𝛼 = ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑝
1 𝜕𝑉
(c) Kompresibilitas isoterm, 𝛽 = − 𝑉 (𝜕𝑝)
𝑇

Bagi pengubahan suatu ungkapan, Bridgeman menyusun cara eliminasi bertahap, yang secara
sistematik mengubah suatu ungkapan sehingga menjadi suatu bentuk yang mengandung
unsur yang dapat dieliminasi dengan hubungan Maxwell. Secara matematik pengubahan
tersebut didasarkan atas sifat-sifat diferensial berikut,
𝜕𝑦 𝜕𝑧
( ) ( )
𝜕𝑦 1 𝜕𝑦 𝜕𝑤 𝑧 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝑦
(𝜕𝑥 ) = 𝜕𝑥 ; (𝜕𝑥 ) = 𝜕𝑥 ; (𝜕𝑥 ) =− 𝜕𝑧
𝑍 ( ) 𝑍 ( ) 𝑍 ( )
𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑤 𝑧 𝜕𝑦 𝑥

(2.2)

Selanjutnya, cara eliminasi bertahap dari Bridgeman dijalankan melalui lima tahapan, yaitu :

a. Jika turunan mengandung potensial termodinamika pindahkan pembilang dan gunakan

persamaan fundamental untuk mengevaluasinya.
Contoh :
𝜕𝑉 𝜕𝐻 −1 𝜕𝑆 𝜕𝑝 −1
(𝜕𝐻) = (𝜕𝑉 ) = [𝑇 (𝜕𝑉) + 𝑉 (𝜕𝑉) ]
𝐴 𝐴 𝐴 𝐴
 𝜕𝐴
𝜕𝑆 ( )
𝜕𝑉 𝑠
(𝜕𝑉) = − 𝜕𝐴 dst.
𝐴 ( )
𝜕𝑆 𝑠

b. Jika turunan mengandung potensial kimia, bawa ke pembilang dan eliminasi dengan
persamaan Gibbs-Duheim, d𝜇 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑝.
Contoh :
𝜕𝜇 𝜕𝑇 𝜕𝑝
( ) = −𝑠 ( ) + 𝑣 ( )
𝜕𝑉 𝑠 𝜕𝑉 𝑠 𝜕𝑉 𝑠
c. Jika turunan mengandung entropi, bawa ke pembilang dan eliminasi dengan salah satu
hubungan Maxwell, atau jadikan salah satu turunannya terhadap T.
Contoh :
𝜕𝑆 𝜕𝑝
𝜕𝑇 ( ) 𝑇( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
( ) = − 𝜕𝑆 =−
𝜕𝑉 𝑠 ( ) 𝑛𝐶𝑣
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆
( ) 𝑛𝐶𝑝
𝜕𝑆 𝜕𝑇 𝑝
( ) = =
𝜕𝑉 𝑝 𝜕𝑉 𝛼𝑉𝑇
( )
𝜕𝑇 𝑝

d. Bila ada volum, bawa ke pembilang dan jadikan turunannya terhadap T atau p.
Contoh :
𝜕𝑉
( )
𝜕𝑝 𝜕𝑇 𝑝 𝛼𝑉 𝛼
( ) = = =
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑉 𝛽𝑉 𝛽
( )
𝜕𝑝 𝑇
𝛼2 𝑣𝑇
e. Bila terbentuk 𝐶𝑣 , eliminasi melalui hubungan 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = .
𝛽

Dengan cara ini, maka semua ungkapan turunan terhadap berbagai variabel atau besaran
dapat diungkapkan dengan set strandar : 𝐶𝑝 , 𝛼 dan 𝛽 , yang harganya dapat diukur atau
terdapat dalam tabel data (seperti 𝐶𝑝 ), atau dapat diperoleh dari data persamaan keadaan
(seperti 𝛼 dan 𝛽 ).

Sumber :

Rahayu, Susanto Imam. 2006. Termodinamika Azas Dasar dan Terapan Kimia. Bandung :
Penerbit ITB.

Rohman, ijang dan Sri Mulyani. 2004. Kimia Fisika I. JICA.