SISTEM GAS-SOLID (REAKTAN)

9.1.1 Contoh Sistem

Dua jenis sistem reaksi gas-padat dapat dipertimbangkan. Dalam satu jenis, padatannya
adalah bereaksi terhadap padatan lain atau padatan lainnya, dan di padatan lain, padatan
menghilang dalam pembentukan produk gas.
Contoh dari tipe pertama adalah:

Meskipun contoh-contoh ini tidak semuanya sesuai dengan kategori reaksi model berikut, pada model
reaksi yang akan dikembangkan, kami menulis bentuk standar sebagai :

di mana, untuk kemudahan notasi, koefisien stoikiometrik b menggantikan vB digunakan di

tempat lain :

Contoh dari jenis lain di mana semua produk berbentuk gas, dan padatan menyusut dan akhirnya
bisa hilang adalah:

Kami menulis bentuk standar jenis ini sebagai :

Jenis reaksi pertama diperlakukan di Bagian 9.1.2, dan yang kedua di Bagian 9.1.3.

9.1.2 Partikel Ukuran Konstan

9.1.2.1 Pertimbangan Umum untuk Model Kinetik
Untuk mengembangkan model kinetika (mis., Undang-undang laju) untuk reaksi yang
diwakili dalam 9.1-1, kami fokus pada satu partikel, awalnya semua zat B, bereaksi dengan
(jumlah yang tidak terbatas dari) spesies gas A. Ini adalah tingkat ukuran makroskopik lokal,
level 2, dibahas dalam Bagian 1.3 dan digambarkan pada Gambar 1.1. Dalam Bab 22, model
kinetika membentuk bagian dari a model reaktor, yang juga harus memperhitungkan pergerakan
atau aliran koleksi partikel (selain aliran gas), dan distribusi ukuran partikel apa pun. Kami
berasumsi bahwa ukuran partikel tetap konstan selama reaksi. Ini berarti integritas partikel
dipertahankan (tidak pecah), dan mensyaratkan bahwa kepadatan reaktan padat B dan produk
padat (sekitar B) hampir sama. Ukuran partikel dengan demikian merupakan parameter tetapi
bukan variabel. Antara lain, anggapan konstan ini ukuran menyederhanakan pertimbangan laju
reaksi, yang dapat dinormalisasi dengan hormat ke unit konstan luas permukaan eksternal atau
satuan volume partikel.
Partikel tunggal bertindak sebagai reaktor batch di mana kondisi berubah sehubungan
dengan waktu t. Perilaku tidak stabil untuk partikel yang bereaksi berbeda dari kondisi tetap
perilaku partikel katalis dalam katalisis heterogen (Bab 8). Perawatan itu mengarah pada
pengembangan hukum tingkat terintegrasi di mana, katakanlah, fraksi B dikonversi, fB , adalah
fungsi oft, atau kebalikannya.
Model kinetika atau reaksi harus memperhitungkan berbagai proses individu terlibat
dalam proses keseluruhan. Kami membayangkan reaksi itu sendiri terjadi pada permukaan B
padat di suatu tempat di dalam partikel, tetapi untuk sampai ke permukaan, reaktan A harus
dibuat jalannya dari fase gas curah ke bagian dalam partikel. Ini menunjukkan kemungkinan
resistensi fase gas mirip dengan yang ada di partikel katalis (Gambar 8.9): eksternal resistensi
perpindahan massa di sekitar permukaan luar partikel, dan interior resistensi difusi melalui pori-
pori dari kedua produk yang terbentuk dan reaktan yang tidak bereaksi. Situasi diilustrasikan
pada Gambar 9.1 untuk partikel bola isotermal jari-jari R pada saat tertentu, dalam hal kasus
umum dan dua kasus ekstrem. Ini kasus ekstrim membentuk basis untuk model yang relatif
sederhana, dengan yang sesuai profil konsentrasi untuk A dan B.
Pada Gambar 9.1, film gas untuk transfer massa eksternal A diperlihatkan dalam ketiga
kasus. Sebuah arti penting dari partikel ukuran konstan adalah bahwa setiap efek perpindahan
massa eksternal sama dalam semua kasus, terlepas dari situasi di dalam partikel.
Pada Gambar 9.l (b), kasus umum ditunjukkan di mana reaktan dan padatan produk
keduanya relatif keropos, dan profil konsentrasi untuk A dan B sehubungan dengan
posisi radial (r) berubah terus menerus, sehingga cB, ditunjukkan di sebelah kiri sumbu pusat,
Gambar 9.1 Partikel ukuran konstan (B) dalam reaksi A (g) + bB (s) → produk: profil konsentrasi sesaat untuk bola
isotermal partikel yang menggambarkan kasus umum (b) dan dua kasus ekstrem (a) dan (c); produk padat berpori; panah
menunjukkan arah pergerakan profil sehubungan dengan waktu

meningkat, dan cA, di sebelah kanan, berkurang dari permukaan luar ke tengah partikel.
"Konsentrasi" B adalah jumlah (lokal) mol B (tidak bereaksi) per satuan volume partikel,

di mana ρBm adalah densitas molar (mis., mol m-3) dari partikel B murni dengan sama
porositas; itu sesuai dengan ρP kepadatan partikel (spesifik) dalam persamaan 8.5-3.
(Konsentrasi cA adalah konsentrasi fase gas yang biasa untuk fluida fase tunggal.) Situasi ini
dieksplorasi dalam model umum di Bagian 9.1.2.2. Solusi untuk mendapatkan hasil untuk
model umum berada di luar ruang lingkup kami, tetapi kami dapat memperlakukan model
yang disederhanakan.
Pada Gambar 9.l (a), kasus ekstrem dari padatan B yang tidak berpori ditunjukkan.
Dalam hal ini, reaktan A awalnya bereaksi dengan permukaan luar B, dan sebagai produk
padat (diasumsikan untuk menjadi berpori) terbentuk, A harus berdifusi melalui ketebalan
yang semakin meningkat produk berpori untuk mencapai permukaan B. semakin surut. Ada
batas yang tajam antara lapisan luar berpori produk dan tidak keropos yang tidak bereaksi
atau menyusut inti dari reaktan B. Profil konsentrasi mencerminkan ini: nilai cB adalah salah
nol (lapisan luar yang sepenuhnya bereaksi) atau ρBm (inti B murni yang tidak bereaksi); cA
menurun terus menerus karena peningkatan resistensi difusi melalui lapisan luar, tetapi
adalah nol di dalam inti yang tidak bereaksi. Kasus ini adalah dasar untuk model sederhana
yang disebut shrinking-core model (SCM), yang dikembangkan di Bagian 9.1.2.3, untuk itu
solusi eksplisit (bentuk hukum laju terintegrasi) dapat diperoleh untuk berbagai bentuk
partikel.
Pada Gambar 9.l (c), kasus ekstrim kebalikan dari padatan B yang sangat berpori
ditunjukkan. Di dalam kasus, tidak ada hambatan difusi internal, semua bagian interior B
adalah sama dapat diakses oleh A, dan reaksi terjadi secara seragam (tetapi tidak secara
instan) partikel. Profil konsentrasi "datar" sehubungan dengan posisi radial, tetapi cB
berkurang sehubungan dengan waktu, seperti yang ditunjukkan oleh panah. Model ini bisa
disebut model reaksi-seragam (URM). Penggunaannya setara dengan "homogen" model, di
mana laju adalah fungsi dari reaktivitas intrinsik B (Bagian 9.3) dan kami tidak mengejar
lebih jauh di sini.

9.1.2.2. Sebuah Model Umum

9.1.2.2.1. Partikel Bola Isotermal
Pertimbangkan partikel bola isotermal dari jari-jari R pada Gambar 9.l (b), dengan
reaksi yang terjadi (pada suhu gas curah) sesuai ke 9.1-1. Keseimbangan material untuk
reaktan A (g) di sekitar cangkang tipis (volume kontrol) dari jari-jari (dalam) r dan ketebalan
dr, dengan mempertimbangkan reaksi dan difusi, menghasilkan persamaan kontinuitas untuk
A:

itu adalah,

di mana hukum Fick, persamaan 8.5-4, telah digunakan untuk difusi, dengan De, sebagai
yang efektif difusivitas untuk A melalui struktur pori padat, dan (- rA) adalah tingkat
menghilangnya dari A; dengan (- rA) dinormalisasi sehubungan dengan volume partikel,
setiap istilah memiliki satuan dari mol (A) s-l. Jika struktur pori seragam di seluruh partikel,
De, konstan; selain itu tergantung pada posisi radial r. Dengan De, konstan, kita
menyederhanakan persamaan 9.1-4 untuk

Persamaan kontinuitas untuk B, ditulis untuk seluruh partikel, adalah

atau

Dari stoikiometri reaksi 9.1-1, (- rA) dan (- rB) dihubungkan oleh

atau

di mana (- RA) adalah laju reaksi luas A untuk seluruh partikel yang sesuai ke (- RB).
Persamaan 9.1 -5 dan -7 adalah dua persamaan diferensial parsial digabungkan
dengan awal dan syarat batas sebagai berikut:

yang memperhitungkan transfer massa film eksternal; kAg adalah koefisien perpindahan
massa (persamaan 9.2-3); kondisi batas menyatakan bahwa laju difusi A melintasi permukaan
luar partikel adalah sama dengan laju transpor A dari gas curah ke permukaan padat dengan
transfer massal;

sesuai dengan tidak ada transfer massa melalui pusat partikel, dari pertimbangan simetri.
 Secara umum, tidak ada solusi analitik untuk persamaan diferensial parsial di atas,
dan metode numerik harus digunakan. Namun, kami dapat memperoleh solusi analitik untuk
case yang disederhanakan diwakili oleh model shrinking-core, Gambar 9.l (a), seperti yang
ditunjukkan pada Bagian 9.1.2.3.

9.1.2.2.2. Partikel Bulat Non-Panas

Persamaan energi yang menggambarkan profil untuk T melalui partikel, ekuivalen
dengan persamaan kontinuitas 9.1-5 yang menggambarkan profil untuk cA, dapat diturunkan
dengan cara yang sama dari keseimbangan energi (entalpi) sekitar cangkang tipis pada
Gambar 9.l (b). Hasilnya adalah :

di mana ke, adalah konduktivitas termal yang efektif untuk perpindahan panas melalui
partikel (dalam persamaan Fourier), analog dengan De, untuk difusi, ∆HRA adalah entalpi
reaksi sehubungan dengan A, dan CPB adalah kapasitas panas molar untuk B padat (setiap
istilah memiliki satuan J m-3 s-l, katakanlah). Kondisi awal dan batas untuk solusi persamaan
9.1-13 sesuai dengan yang untuk persamaan kontinuitas:

Persamaan 9.1-15 menyamakan laju perpindahan panas dengan konduksi pada permukaan
dengan laju perpindahan panas dengan konduksi / konveksi melintasi bagian luar lapisan
batas termal ke partikel (sesuai dengan film gas untuk transfer massa), dinyatakan dalam
bentuk a koefisien film, h, dan perbedaan suhu antara gas curah pada Tg dan partikel
permukaan di Ts :

Persamaan 9.1-16 menyiratkan tidak ada perpindahan panas melalui pusat partikel, dari
pertimbangan simetri.
Diambil bersama dengan persamaan kontinuitas, persamaan energi memperumit
solusi lebih lanjut, karena cA dan T digabungkan secara nonlinier melalui (- rA).
9.1.2.3 Shrinking-Core Model (SCM)
9.1.2.3.1. Partikel Bola Isotermal
Model inti menyusut (SCM) untuk partikel bola isotermal diilustrasikan pada
Gambar 9.l (a) untuk instan tertentu waktu. Ini juga ditunjukkan pada Gambar 9.2 pada dua
waktu yang berbeda untuk menggambarkan efeknya meningkatnya waktu reaksi pada ukuran
inti dan pada profil konsentrasi.
Gambar 9.2 (a) atau (b) menunjukkan esensi dari SCM, sebagaimana dibahas dalam
garis besar di Bagian 9.1.2.1, untuk partikel yang bereaksi sebagian. Ada batas yang tajam
(reaksinya permukaan) antara inti yang tidak bereaksi dari B padat dan kulit luar berpori
produk padat (kadang-kadang disebut sebagai "lapisan abu," meskipun "abu" adalah produk
yang diinginkan). Di luar partikel, ada film gas yang mencerminkan resistensi terhadap
perpindahan massa A dari gas curah ke permukaan luar partikel. Seiring meningkatnya
waktu, permukaan reaksi bergerak secara progresif menuju pusat partikel; bahwa adalah, inti
yang tidak bereaksi dari B menyusut (oleh karena itu namanya). SCM adalah model yang
ideal, karena batas antara zona bereaksi dan tidak bereaksi cenderung menjadi kabur, yang
bisa diungkapkan dengan mengiris partikel dan memeriksa penampang. Jika ini

"Kabur" adalah signifikan, model yang lebih umum (Bagian 9.1.2.2) mungkin harus
digunakan. SCM berbeda dari model umum dalam satu aspek penting, sebagai konsekuensi
dari batas yang tajam. Menurut SCM, ketiga proses itu melibatkan perpindahan massa A,
difusi A, dan reaksi A dengan B pada permukaan inti secara seri. Dalam kasus umum,
perpindahan massa adalah seri dengan dua lainnya, tetapi dua yang terakhir ini tidak secara
seri satu sama lain-mereka terjadi bersama di seluruh partikel dalam beberapa cara. Ini,
bersama dengan asumsi lebih lanjut tentang laju relatif difusi dan pergerakan permukaan
reaksi, memungkinkan penyederhanaan solusi persamaan 9.1-5. Ini dicapai dalam bentuk
analitik untuk partikel bola dalam Contoh 9-1. Hasil untuk bentuk lain juga dapat diperoleh,
dan dieksplorasi dalam masalah di akhir bab ini. Hasilnya diringkas dalam Bagian 9.1.2.3.2.
Pada Gambar 9.2, cAg adalah konsentrasi (fase gas) dari A dalam gas curah di
sekitarnya partikel, cAs yang ada di permukaan luar partikel, dan cAc yang ada di permukaan
inti B yang tidak bereaksi di bagian dalam partikel; R adalah jari-jari (konstan) dari partikel
dan rc adalah jari-jari (variabel) dari inti yang tidak bereaksi. Konsentrasi cAg dan cAs adalah
konstan, tetapi cAc berkurang dengan t yang meningkat, seperti halnya rc, dengan
korespondensi konsekuensi untuk posisi profil untuk cB, di sebelah kiri pada Gambar 9.2 (a)
dan (b), dan cA, di sebelah kanan.

Contoh 9.1
Untuk partikel bulat dari spesies B dari jari-jari R yang mengalami reaksi dengan spesies gas
A menurut 9. l-l, dapatkan hubungan untuk menentukan waktu t yang diperlukan untuk
mencapai a fraksi B dikonversi, fB, menurut SCM. Anggap reaksinya adalah urutan pertama
reaksi permukaan.

Solusi :
Untuk mendapatkan hasil yang diinginkan, t = t (fB), kita dapat melanjutkan dengan dua cara.
Jadi satu, karena tiga proses laju yang terlibat adalah seri, kita bisa memperlakukan masing-
masing secara terpisah dan menambahkan hasil untuk mendapatkan total waktu. Di sisi lain,
kita bisa memecahkan bentuk persamaan yang disederhanakan 9.1-5 untuk ketiga proses
bersama untuk memberikan satu hasil, yang juga akan menunjukkan aditivitas masing-
masing tiga hasil. Dalam contoh ini, kami menggunakan pendekatan kedua (pertama, yang
lebih sederhana, digunakan untuk berbagai bentuk pada contoh berikut dan dalam masalah di
akhir bab ini).
Dasar untuk analisis menggunakan SCM diilustrasikan pada Gambar 9.3. Film gas,
lapisan produk luar (abu), dan inti B yang tidak bereaksi adalah tiga wilayah berbeda. Kami
menurunkan persamaan kontinuitas untuk A dengan cara keseimbangan material melintasi
cangkang bola tipis di lapisan abu pada posisi radial r dan dengan ketebalan dr. Prosedurnya
sama dengan itu mengarah ke persamaan 9.1-5, kecuali bahwa tidak ada istilah reaksi yang
melibatkan (- rA), & sejak tidak ada reaksi yang terjadi pada lapisan abu. Hasil yang sesuai
dengan persamaan 9.1-5 adalah

Persamaan 9.1-17 adalah persamaan kontinuitas untuk difusi un-steady state dari A hingga
the lapisan abu; itu tidak stabil karena cA = cA (r, t). Untuk menyederhanakan perawatannya
lebih lanjut, kami mengasumsikan bahwa gradien konsentrasi (perubahan) untuk A melalui
lapisan abu ditetapkan cepat relatif terhadap pergerakan permukaan reaksi (inti). Ini berarti
bahwa untuk "snapshot" instan, seperti yang digambarkan dalam Gambar 9.3, kita dapat
memperlakukan difusi sebagai steadystate difusi untuk nilai tetap rc, ; i.e., cA = cA (r).
Persamaan diferensial parsial

Gambar 9.3 Partikel Bulat untuk Contoh 9-1

9.1-17, kemudian menjadi persamaan diferensial biasa, dengan

Asumsi yang dibuat disebut pendekatan quasi-steady-state (QSSA). Itu sah di sini terutama
karena perbedaan besar dalam kepadatan antara spesies yang bereaksi (A gas dan B padat).
Untuk sistem liquid-solid, penyederhanaan ini tidak dapat dilakukan.
Solusi persamaan 9.1-17 kemudian diperoleh dari prosedur dua langkah:
Langkah (1): Memecahkan persamaan 9.1-18 di mana variabelnya adalah cA dan r (t dan rc,
adalah tetap). Ini menghasilkan ekspresi untuk fluks A, NA, sebagai fungsi rc ; NA, pada
gilirannya, adalah terkait dengan laju reaksi pada rc.
Langkah (2): Gunakan hasil langkah (l), bersama dengan persamaan 9.1-7 dan -8 untuk
mendapatkan t = t (rc), yang dapat diterjemahkan ke hasil yang diinginkan, t = t (fB). Pada
langkah ini variabelnya adalah t dan rc.
Pada langkah (l), solusi persamaan 9.1-18 membutuhkan dua kondisi batas, masing-
masing yang dapat diekspresikan dalam dua cara; salah satu cara ini memperkenalkan dua
tingkat lainnya proses, menyamakan laju difusi A ke laju transportasi A pada partikel
permukaan (persamaan 9.1-ll), dan juga laju difusi pada permukaan inti ke laju Reaksi di
permukaan (9,1-20), masing-masing. Demikian,
pada,

atau,

pada,

atau,

di mana kAs adalah konstanta laju untuk reaksi permukaan orde pertama, dengan laju reaksi
diberikan oleh