Aromatisitas, Benzena, dan

Benzena Tersubstitusi

Bagian Kimia Organik

Departemen Kimia FMIPA IPB

Senyawa Aromatik
Aromatik dahulu diartikan senyawa beraroma. Kini, aromatik
merujuk sekelompok senyawa dengan cincin mirip-benzena dan
menunjukkan perilaku kimia berbeda dari senyawa alifatik.

estron atorvastatin (LipitorTM)

(suatu steroid) obat penurun-kolesterol

Sumber utama hidrokarbon aromatik sederhana ialah batu bara

dan dalam jumlah lebih sedikit, minyak bumi.

1
Sumber utama senyawa aromatik :
Penguraian termal batu bara pada 1000 ºC tanpa udara  ter
batu bara (campuran produk atsiri)  penyulingan akan
menghasilkan aneka senyawa aromatik.

benzena toluena xilena indena

(td 80 °C) (td 110 °C) (td: orto, 144 °C; (td 182 °C)
meta, 139 °C;
para, 138 °C)

naftalena bifenil antrasena fenantrena

(tl 80 °C) (tl 71 °C) (tl 216 °C) (tl 101°C)

15.1 Tata Nama Benzena dan Turunannya

Benzena monosubstitusi

 Tanpa nama umum:

bromobenzena nitrobenzena etilbenzena

 Dengan nama umum (trivial):

toluena fenol anisol stirena

(metilbenzena) (fenol) (metoksibenzena) (etenilbenzena)

2
 kumena anilina benzaldehida asam benzoat
(isopropilbenzena) (anilina) (benzenakarbaldehida) (asam
benzenakarboksilat)

sinamaldehida
[(E)-3-fenilpropenal]

asetofenon propiofenon benzofenon

(1-feniletanon) (1-fenilpropanon) (difenilmetanon)
asam sinamat
[asam (E)-3-fenilpropenoat]

Benzena disubstitusi

orto (1,2-) meta (1,3-) para (1,4-)

 Kedua substituen tidak memiliki nama umum:

o-bromoklorobenzena m-nitropropilbenzena
(urut abjad Inggris)

3
 Salah satu substituen memiliki nama umum:

p-klorostirena m-klorofenol o-etilanilina

 Kedua substituen memiliki nama umum:

p-metoksikumena o-hidroksitoluena asam m-amino

(p-isopropilanisol) (o-metilfenol/o-kresol) benzenasulfonat

 Kedua substituen identik:

p-divinilbenzena
o-dimetilbenzena
(o-xilena)

Benzena polisubstitusi: Gunakan penomoran.

4-bromo-1,2-dimetilbenzena 3,5-dimetilfenol 2,4,6-trinitrotoluena

(TNT)

4
Gugus aril
Senyawa aromatik disebut juga arena. Analog dengan alkana, pelepasan 1 atom
hidrogen akan menghasilkan gugus aril.
C H –
atau 6 5
Ph–
–
substituen fenil
 Jika substituen alkil < cincin ( 6 atom C), arena dinamai sebagai benzena
tersubstitusi-alkil.
 Jika substituen alkil > cincin (> 6 atom C), arena dinamai sebagai alkana
tersubstitusi-fenil.
 Nama substituen fenil juga digunakan jika terdapat gugus fungsi lain.

siklopropilbenzena trans-2-fenilsikloheksanol
2-pentilbenzena

Latihan 1
1. Berikan nama IUPAC untuk senyawa berikut :

2. Gambarkan struktur senyawa berikut:

a. p-bromoanilina
b. m-kloroanilina
c. 1-kloro-3,5-dimetilbenzena

5
 15.2 Kestabilan Benzena
Keunikan Benzena:
Benzena tidak menghilangkan warna Br2 dalam CCl4 maupun
warna KMnO4.

Dengan bantuan katalis FeBr3, benzena menghilangkan warna

Br2, tetapi reaksinya substitusi, bukan adisi.

Lebih stabil dibandingkan alkena padanannya

Stabilisasi resonansi pada benzena

+ 3 H2

1,3,5-sikloheksatriena
(struktur Kekule)
+ 2 H2
+ 3 H2 ENERGI
1,3-sikloheksadiena RESONANSI

+ H2 BENZENA
Teori:  85,8 kkal mol-1
Teori:  57,2 kkal mol-1
sikloheksena
Eksp:  55,4 kkal mol-1 Eksp:  49,8 kkal mol-1
 28,6 kkal mol
-1

sikloheksana

Saat dihidrogenasi, benzena melepas kalor jauh lebih rendah

daripada 1,3,5-sikloheksatriena hipotetis. Selisih energi (85,8 – 49,8 =
36 kkal mol-1) ialah energi stabilisasi benzena yang disebut energi
resonansi.

6
Bukti keunikan benzena:
Dalam benzena (struktur hibrida resonansi), tidak ada ikatan
tunggal (1,54 Å) atau rangkap (1,34 Å). Hanya ada satu jenis
ikatan karbon-karbon, kira-kira di pertengahannya (1,39 Å):

Orbital molekul benzena

7
15.3 Kearomatikan dan Aturan Hückel
Ciri benzena dan senyawa aromatik seperti benzena:
1. Benzena merupakan molekul siklik dengan ikatan rangkap terkonjugasi
2. Benzena lebih stabil dibandingkan triena siklik terkonjugasi
3. Benzena memiliki bentuk heksagon datar, dengan sudut 120°, semua atom
karbon terhibridisasi sp2 dan panjang ikatan 139 pm
4. Benzena menjalani reaksi substitusi dibandingkan reaksi adisi
5. Benzena digambarkan sebagai hibrida resonansi

Memenuhi aturan Hückel:

 elektron  = (4n + 2); n = 0, 1, 2, ...
Aturan inilah yang akan kita gunakan di bawah ini.

Benzena
3 ikatan rangkap-dua terkonjugasi  6 elektron 
Memenuhi aturan Hückel dengan n = 1  aromatik

Siklobutadiena

Dua ikatan rangkap

(empat elektron π)

1,3,5,7-Siklooktatetraena

empat ikatan rangkap

(delapan elektron π)

8
 Mengapa harus 4n+2?

15.4 Ion Aromatik

Senyawa aromatik tidak harus senyawa netral, bisa saja berupa ion.
Terdapat 3 cara eliminasi hidrogen dari ikatan C–H:
1. Pelepasan hidrogen dengan sepasang PEB (H:¯), menghasilkan
karbokation
2. Pelepasan hidrogen dengan 1 elektron (H●), menghasilkan radikal karbon
3. Pelepasan hidrogen tanpa elektron (H+), menghasilkan karbanion

9
 Berdasarkan aturan Huckel, hanya anion
siklopentadienil dan kation sikloheptatrienil yang
merupakan senyawa aromatik

15.5 Heterosiklik Aromatik

Heterosiklik ialah senyawa siklik yang mengandung atom selain karbon
pada cincinnya, biasanya nitrogen, oksigen, dan sulfur

Piridin (6 elektron π) PEB di

orbital sp2
PEB di
orbital sp2
PEB di
orbital sp2

Pirimidin PEB di
(6 elektron π) PEB di
orbital sp2
orbital sp2

10
 Pasangan elektron
di orbital p

Pirola Pasangan Elektron

(6 elektron π)
Terdelokalisasi (p)
Apakah pirola bersifat basa? Mengapa?

Pasangan elektron
di orbital p PEB di
PEB di orbital sp2
orbital sp2

Pasangan Elektron
Imidazola
(6 elektron π) Terdelokalisasi (p)

Apakah imidazola bersifat basa? Mengapa?

Latihan 2

1. Tiofena, heterosiklik yang mengandung sulfur, menjalani reaksi

substitusi seperti halnya senyawa aromatik. Mengapa tiofena
aromatik? Gambarkan bentuk orbitalnya

2. Thiamin atau vitamin B, mengandung cincin thiazolium, jelaskan

mengapa cincin thiazolium aromatik?

11
15-5. Polisiklik Aromatik

Naftalena Antrasena
Benzo[a]pirena
Korona
Penyebab kanker yang
ada pada rokok

12
 Latihan 3
1. Azulena adalah isomer dari naftalena. Apakah senyawa ini
aromatik? Gambarkan struktur resonansinya untuk menjelaskan
hal ini!

2. Berapa banyak elektron pada tiap atom N purin yang berkontribusi

terhadapat sistem  aromatik?

B. Substitusi Aromatik Elektrofilik

Benzena memiliki 6 elektron  yang terdelokalisasi
 reaksi substitusi elektrofilik aromatik (SEAr),
bukan reaksi adisi

Br2 /CCl4 Tidak ada adisi bromin

gelap, 25 oC (warna bromin tidak hilang)

KMnO4 /H2O Tidak ada oksidasi

25 oC (warna KMnO4 tidak berubah ke MnO2)
Benzena
H3O+ /H2O
Tidak ada hidrasi
kalor

H2, Ni Adisi perlahan-lahan pada

suhu dan tekanan tinggi

13
 Reaksi umum: Ar–H + E+ → Ar–E + H+
X
X2 , FeX3
+ HX (halogenasi)
(X = Cl, Br)
25 oC
NO2
HNO3
+ H2O (nitrasi)
H2SO4
50–55 oC
SO3H
SO3
+ H2O (sulfonasi)
H2SO4

R
RCl, AlCl3 (alkilasi
+ HCl
(R dapat Friedel-Crafts)
O
tertata ulang)
O CR
R C Cl , AlCl3 (asilasi
+ HCl
Friedel-Crafts)

Halogenasi Benzena

14
• F2 reaktif  reaksi sukar dibatasi hanya ke monofluorinasi

• I2 tak reaktif  perlu penambahan oksidator

Contoh halogenasi pada sistem biologis

15
Nitrasi Benzena

Sulfonasi Benzena

16
Alkilasi Friedel-
Craft

Keterbatasan alkilasi benzena:

1. Tidak bisa bereaksi dengan aril- dan vinil halida

2. Tidak bisa bereaksi jika benzena nya tersubstitusi gugus

penarik elektron

17
Keterbatasan alkilasi benzena:
3. Sering menghasilkan campuran produk

4. Sering terjadi penataan-ulang

Asilasi Friedel Craft

18
 Latihan 4
1. Reaksi Friedel-Crafts benzena dengan 2-kloro-3-metilbutana
terjadi dengan penataan-ulang karbokation. Prediksi struktur
produk yang terbentuk!
2. Bagaimana cara membuat senyawa berikut dengan reaktan awal
benzena

3. Ketika benzena direaksikan dengan D2SO4, reaksi berlangsung

lebih lambat dibandingkan reaksi dengan H2SO4. Jelaskan
mengapa?

C. Reaksi Substitusi Kedua

Dalam serangan elektrofilik pada benzena tersubstitusi,
C6H5Y, gugus yang telah ada pada cincin (–Y) menentukan
laju reaksi (reaktivitas) dan tapak reaksi (orientasi).

Pengaktif (aktivator)
REAKTIVITAS
Pendeaktif (deaktivator)

Pengarah orto-para
ORIENTASI
Pengarah meta

19
 C.1. Pengaruh Y pada Laju Masuknya
Substituen Kedua
Substituen yang terikat pada benzena dapat meningkatkan
atau justru menurunkan reaktivitas cincin terhadap E+.

 Laju reaksi   SUBSTITUEN PENGAKTIF.

 Laju reaksi   SUBSTITUEN PENDEAKTIF.

OH CH3 H Cl NO2

1000 24,5 1,0 0,033 0,0000001

laju nitrasi
(relatif) laju menurun

Contoh:

–NH2 gugus pengaktif:

Br

H2O
NH2 3 Br2 Br NH2 3 HBr
(tak perlu diberi katalis (substitusi oleh
anilina seperti benzena) 3 gugus –Br sekaligus)
Br
2,4,6-tribromoanilina
(85%)

–NO2 gugus pendeaktif:

NO2

H2SO4
NO2 HNO3 NO2 H2O
100o
nitrobenzena (digunakan suhu m-dinitrobenzena
yang lebih tinggi) (85%)

20
Bagaimana substituen memengaruhi laju substitusi?

Benzena bersifat kaya-elektron dan mudah bereaksi dengan E+:

 Substituen pendorong atau penyumbang elektron menaikkan

rapatan-elektron benzena sehingga lebih reaktif terhadap E+.

 Sebaliknya, substituen penarik atau pengambil elektron

menurunkannya sehingga benzena menjadi kurang reaktif.

 X  X + X + X

X pendorong e X penyumbang e X penarik e X pengambil e

Efek induksi (I): Efek mesomeri/resonansi (R):

I   pendorong elektron R   penyumbang elektron
I Θ  penarik elektron R Θ  pengambil elektron

Substituen Pendorong e Penyumbang e Penarik e Pengambil e

 
 bebas
(pas e (elektronegativitas
-OH pada atom O) atom O)
(Daya sumbang e > daya tarik e)
PENGAKTIF

(Ingat stabilitas
-CH3 karbokation!)
PENGAKTIF
 
(pas e bebas (elektronegativitas
-Cl pada atom Cl) atom Cl)
(Daya sumbang e < daya tarik e)
PENDEAKTIF
 
(atom N (atom N
-NO2 bermuatan +) bermuatan +)
PENDEAKTIF

21
 Substituen (Y) Pengaruh pada kereaktifan Efek induktif Efek resonansi

NH2 ; NHR ; NR2;

Pengaktif kuat
OH ; O
I O IΘ R>IΘ

N C R; OR Pengaktif sedang
H

II R; Pengaktif lemah I 

III X (halogen) Pendeaktif lemah IΘ>R R

C N ;
O O
C OH ; C OR ;
O O
Pendeaktif sedang
C H; C R; RΘ>IΘ
IV O IΘ
O (kecuali –CX3)
S OH
C NH2 ;
O
O
CX3 ; NR3 ; N Pendeaktif kuat
O

ATURAN UMUM:
 Substituen pengaktif cincin semuanya pengarah o-, p-.
 Substituen pendeaktif cincin semuanya pengarah m-,
kecuali gugus halogen (-F, -Cl, -Br, -I) pengarah o-, p-.

22
C.2.1 Substituen Alkil

Hanya pada ion benzenonium tersubstitusi o- dan p-, terdapat

struktur resonansi dengan gugus metil terikat langsung pada
atom C-cincin yang bermuatan positif.

C.2.2 Substituen OH dan NH2

Alasan substituen masuk pada posisi o- dan p- :

 Sebelum serangan:

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

Posisi o- dan p- lebih teraktifkan (karena bermuatan negatif

parsial) daripada posisi m-.

23
  Sesudah serangan:

Memberikan 1 struktur kanonik resonansi tambahan pada kation

benzenonium ketika berada di posisi o- dan p-.

C.2.3 Substituen Halogen

Penjelasan sebelum dan sesudah serangan untuk gugus kloro
dan gugus halogen lainnya analog dengan anilina dan fenol.

24
C.2.3 Substituen Deaktivator

intermediet pada posisi o- dan p-, terdapat struktur resonansi dengan

muatan positif karbon terikat langsung pada atom C-aldehida,
menyebabkan interaksi repulsif.

Latihan:
1. Tuliskan persamaan reaksi
(a) anisol + bromin (katalis Fe)
(b) bromobenzena + asam sulfat pekat (kalor) + SO3
(c) asam benzenasulfonat + HNO3 pekat (kalor) (katalis H2SO4)
(d) toluena + asetil klorida (katalis AlCl3)

Contoh:

1. (a) 2 Fe(s) + 3 Br2  2 FeBr3

OCH3 OCH3
Br
FeBr3
OCH3 + Br2 +

(Gugus –OCH3 pengarah o-,p-) Br

25
2. Ramalkan apakah substituen berikut pengaktif atau
pendeaktif, pengarah o-, p- atau m-:
O
(a) –SCH3 (b) N(CH3)3 (c) O C CH3

3. Rancanglah sintesis senyawa-senyawa berikut, dimulai

dari benzena:
(a) m-bromonitrobenzena (d) p-nitrotoluena
(b) asam p-toluenasulfonat (e) o-etilnitrobenzena
(c) asam m-klorobenzenasulfonat

Jika gugus –Br yang terlebih dahulu dimasukkan, akan

didapat o- dan p-bromonitrobenzena:
Br Br Br
NO2
Br2 HNO3
+
FeBr3 H2SO4

NO2

C.3. Substitusi Ketiga

1. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarah-
kan pada satu posisi untuk gugus ketiga, maka posisi itu akan
menjadi posisi utama bagi gugus ketiga.

26
 Br
Br2
H3C NO2 H3C NO2
FeBr3

p-nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena
(90%)

2. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarah-

kan gugus ketiga ke posisi yang berbeda, maka gugus
pengaktif yang kuat menjadi penentunya.
Cl
Cl2
Cl OH Cl OH
AlCl3

p-klorofenol 2,4-diklorofenol
(94%)

3. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena

bersifat deaktivator, maka posisi gugus ketiga sulit
ditentukan.

4. Bila kedua gugus yang terikat pada benzena berposisi meta

satu sama lain, maka gugus ketiga tidak akan masuk pada
posisi yang diapit oleh kedua gugus itu, sekalipun posisi ini
teraktifkan. Hal ini mungkin karena adanya halangan sterik.

Cl Cl Cl
Cl2
OCH3 Cl OCH3 + OCH3
FeCl3

m-kloroanisol 3,4-dikloroanisol Cl
(64%)
2,5-dikloroanisol
(18%)

27
D. Substitusi Nukleofilik Aromatik Aril Halida
Aril dan vinil halida sederhana tidak mengalami reaksi S N,
karena :

(a) Gugus aril menghalangi serangan dari-belakang dalam reaksi

SN2:

(b) Kation fenil sangat tidak stabil, maka reaksi SN1 tidak terjadi.

(c) Hibridisasi-sp2 pada C- serta resonansi pas. e– bebas

atom halogen memperpendek ikatan C–X pada aril dan
vinil halida sehingga sulit diputus secara SN2 maupun
SN1:

28
Reaksi SNAr terjadi pada aril halida yang memiliki
gugus(-gugus) penarik-elektron kuat, orto atau para
terhadap atom halogen.

Jumlah NO2 bertambah

Mekanisme Adisi-
Eliminasi: SNAr

29
Gugus penarik-elektron di posisi orto atau para memberi
delokalisasi tambahan yang menstabilkan karbanion:

(2) Mekanisme Eliminasi-Adisi: Benzuna

Dalam kondisi ekstrem, klorobenzena dan bromobenzena
tanpa penarik-elektron orto atau para dapat mengalami SN:

30
 Reaksi berlangsung melalui zat-antara benzuna
(dehidrobenzena):

Peta potensial elektrostatik benzuna menunjukkan

rapatan elektron tambahan di sisi cincin yang
mengandung ikatan  tambahan.

Hasil ini menunjukkan bahwa orbital-orbital yang membentuk

ikatan  tambahan pada benzuna terletak sebidang dengan
cincin.

31
Bukti keberadaan benzuna:
(1) Mereaksikan klorobenzena bertanda-13C dengan ion
amida menghasilkan 2 jenis anilina bertanda, sama
banyaknya.

(2) Mereaksikan o-klorotrifluorobenzena dengan ion

amida tidak membentuk o-(trifluorometil)anilina, tetapi
justru isomer m-nya:

32
(3) Benzuna dapat dibentuk dengan diazotisasi asam
antranilat (asam 2-aminobenzoat) diikuti dengan
eliminasi CO2 dan N2:

(4) Benzuna yang terbentuk dapat “diperangkap” dengan reaksi

Diels-Alder, misalnya dengan menambahkan furan sebagai
diena:

Latihan 6

(1) 1-Fluoro-2,4-dinitrobenzena (FDNB) sangat reaktif terhadap

substitusi nukleofilik melalui mekanisme SNAr. Produk apa yang akan
terbentuk ketika FDNB direaksikan dengan
(a) natrium etoksida (b) amonia (c) anilina (d) CH3CH2SNa

(2) Ketika o-klorotoluena dikenai kondisi yang digunakan dalam proses Dow
(NaOH berair pada 350 oC dan tekanan tinggi), produk reaksinya adalah
o- dan m-kresol. Berdasarkan hasil ini, usulkan mekanisme proses Dow.

(3) Ketika 2-bromo-1,3-dimetilbenzena direaksikan dengan natrium amida

dalam amonia cair, tidak terjadi substitusi. Bagaimana hasil ini dapat
membuktikan mekanisme eliminasi-adisi?

33
E. Reaksi rantai samping Senyawa Aromatik
E.1. Oksidasi

E.2. Brominasi

34
Mekanisme

H benzilik yang disubstitusi karena radikal benzilik

distabilkan oleh resonansi

E.3. Reduksi Senyawa Aromatik

35
Keunggulan asilasi Friedel-Crafts dimanfaatkan untuk mensintesis
alkilbenzena secara tidak langsung, dengan rendemen yang tinggi, yaitu
dengan melakukan reduksi Clemmensen pada produk asilbenzena.

Konversi gugus karbonil menjadi metilen dengan hidrogenasi

katalitik terbatas pada alkil aril keton. Sedangkan dialkil keton
tidak dapat direduksi dengan cara ini

Reduksi katalitik aril alkil keton juga tidak dapat dilakukan jika
terdapat substituen nitro, karena nitro dapat tereduksi menjadi amina

36
 Latihan 7
1. Tuliskan produk reaksi oksidasi senyawa berikut
dengan KMnO4

2. Bagaimana cara membuat difenilmetana (Ph)2CH2 dari

benzena dan HCl
3. Bagaimana cara menyintesis 4-bromo-2-nitrotoluena dari
benzena

Ringkasan
reaksi

37
38