BAB VII

GRAFIMETRI

TIK : Setelah mengikuti kuliah ini mahasiswa dapat menetapkan kadar suatu
senyawa secara gravimetrik.

Gravimetri dalam ilmu kimia merupakan salah satu metode kimia analitik
untuk menentukan kuantitas suatu zat atau komponen yang telah diketahui dengan
cara mengukur berat komponen dalam keadaan murni setelah melalui proses
pemisahan. Analisis Gravimetri merupakan salah satu metode analisis kuantitatif
dengan penimbangan. Tahap awal analisis gravimetri adalah pemisahan
komponen yang ingin diketahui dari komponen-komponen lain yang terdapat
dalam suatu sampel kemudian dilakukan pengendapan. Analit secara selektif
dikonversi menjadi bentuk yang tidak larut (endapan). Endapan yang dipisahkan
kemudian dikeringkan atau dipijarkan, menjadi ke bentuk lain dan ditimbang
secara akurat. Dari berat endapan dan pengetahuan tentang komposisi kimianya,
kita dapat menghitung berat analit dalam bentuk yang diinginkan

Gravimetri merupakan salah satu metode analisis kuantitatif suatu zat atau
komponen yang telah diketahui dengan cara mengukur berat komponen dalam
keadaan murni setelah melalui proses pemisahan. Analisis gravimetri adalah
proses isolasi dan pengukuran berat suatu unsur atau senyawa tertentu. Bagian
terbesar dari penentuan secara analisis gravimetri meliputi transformasi unsur atau
radikal ke senyawa murni stabil yang dapat segera diubah menjadi bentuk yang
dapat ditimbang dengan teliti. Metode gravimetrik memakan waktu yang cukup
lama, adanya pengotor pada konstituen dapat diuji dan bila perlu faktor-faktor
koreksi dapat digunakan (Khopkar,1990).

54
 Ada tiga jenis dasar analisis gravimetri.
 Dalam gravimetri pengendapan, analit dipisahkan dari larutan sampel
sebagai endapan dan diubah menjadi senyawa dengan komposisi yang
diketahui yang dapat ditimbang.
 Dalam gravimetri volatilisasi, analit dipisahkan dari konstituen lain dari
sampel dengan konversi ke gas. Berat gas ini kemudian berfungsi sebagai
ukuran konsentrasi analit.
 Dalam elektrogravimetri, analit dipisahkan oleh pengendapan pada elektroda
oleh arus listrik. Massa produk ini kemudian memberikan ukuran konsentrasi
analit.

DALAM GRAVIMETRI PENGENDAPAN

Dalam gravimetri pengendapan, analit dikonversi menjadi endapan yang
sedikit larut. Endapan ini kemudian disaring, dicuci bebas dari pengotor, diubah
menjadi produk dari komposisi yang dikenal dengan perlakuan panas yang sesuai,
dan ditimbang.
Sebagai contoh, metode pengendapan untuk menentukan kalsium (Ca) di perairan
alami melibatkan penambahan C2O42- sebagai zat pengendap sebagai Ca oksalat:
Ca2+ (aq) + C2O42- (aq) → CaC2O4 (s)
Endapan CaC2O4 (s) disaring, kemudian dikeringkan dan dipijarkan untuk
mengubahnya sepenuhnya menjadi kalsium oksida:
CaC2O4 (s) → CaO (s) + CO (g) + CO2 (g)
Setelah pendinginan, endapan ditimbang, dan kandungan kalsium sampel
kemudian dihitung

Langkah-langkah yang diperlukan dalam analisis gravimetri, setelah

sampel dilarutkan, dapat diringkas sebagai berikut:

55
A. Persiapan larutan: Ini mungkin melibatkan beberapa langkah termasuk
penyesuaian pH larutan agar endapan terjadi secara kuantitatif dan
mendapatkan endapan sesuai yang diinginkan, menghilangkan gangguan dll.

B. Pengendapan: Ini membutuhkan penambahan larutan agen pengendap ke

dalam larutan sampel. Setelah penambahan tetes pertama dari zat pengendap,
terjadi jenuh (keadaan tidak stabil dimana larutan mengandung banyak ion
terlarut lebih banyak daripada yang dapat ditampungnya, untuk menjadi stabil
maka pengendapan terjadi), kemudian terjadi nukleasi mulai terjadi di mana
setiap beberapa molekul endapan beragregat bersama-sama membentuk inti
mikroskopis dari fase padat. Pada titik ini, penambahan zat pengendap
berlebih akan terjadi pertumbuhan partikel membentuk inti baru
(mengendap dengan partikel kecil) atau akan menumpuk di atas inti yang ada
untuk menghasilkan endapan dengan partikel besar (inti bergabung bersama
untuk membentuk kristal dengan bentuk geometris tertentu)

56
Von Weimarn menemukan bahwa ukuran partikel endapan berbanding terbalik
dengan tingkat kejenuhan relatif dari larutan selama proses pengendapan.
tingkat kejenuhan relatif = (Q – S) / S
Dimana Q = konsentrasi zat terlarut (reaktan) sebelum pengendapan pada titik
mana pun dan S = S adalah kelarutan endapan dalam medium dari mana ia
diendapkan.
Jika tingkat kejenuhan relatif yang tinggi maka terjadi banyak kristal kecil (luas
permukaan besar), sedang jika tingkat kejenuhan relatif rendah maka akan terjadi
sedikit kristal besar (luas permukaan kecil).
Oleh karena itu, untuk mendapatkan pertumbuhan partikel yang selanjutnya
membentuk nukleasi lebih lanjut (yaitu endapan granular dengan luas permukaan
rendah) maka kita perlu membuat rasio kejenuhan relatif sekecil mungkin.
Kondisi perlu disesuaikan sehingga Q akan serendah mungkin dan S akan relatif
besar. Kondisi optimal untuk pengendapan yang membuat jenuh relatif yang
rendah adalah:

 Menurunkan harga Q dengan cara:

 Pengendapan menggunakan larutan encer.
 Penambahan agen pengendap encer secara perlahan agar Q serendah
mungkin.
 Aduk larutan selama penambahan zat pengendap untuk menghindari
lokasi konsentrasi dan menjaga Q rendah.
 Meningkatkan harga S dengan cara:
 Tingkatkan kelarutan S dengan pengendapan dari larutan panas
 Sesuaikan pH untuk meningkatkan S tetapi jangan terlalu banyak
peningkatannya supaya tidak kehilangan endapan karena terlarut lagi.

57
C. Pencernaan (digestion) atau penuaan (aging) endapan artinya endapan
dibiarkan panas (dalam keadaan mendidih) bersentuhan atau kontak dengan
larutan induk (mother liquor) selama 30 menit hingga 1 jam agar partikel
dapat dicerna. Pencernaan melibatkan pelarutan partikel-partikel kecil dan
pengendapan kembali pada partikel-partikel yang lebih besar yang menghasilkan
pertumbuhan partikel dan karakteristik endapan yang lebih baik. Proses ini disebut
pematangan Ostwald. Keuntungan penting dari pencernaan diamati untuk endapan
koloid di mana sejumlah besar ion teradsorpsi menutupi area besar endapan.
Pencernaan memaksa partikel koloid kecil untuk menggumpal yang mengurangi luas
permukaannya dan dengan demikian adsorpsinya.

DALAM HAL ENDAPAN KOLOID: DALAM HAL ENDAPAN KRISTAL:

Ukuran partikel (kurang dari 100 μm) Ukuran partikel (lebih dari 100 μm)
Pencernaan dilakukan dengan Pencernaan dilakukan dengan
membiarkan endapan tetap kontak membiarkan endapan tetap kontak
dengan larutan induk pada suhu tinggi dengan larutan induk untuk waktu yang
selama beberapa jam. lama.

Partikel-partikel kecil cenderung larut dan mengendap kembali pada permukaan

kristal besar. Partikel individu cenderung menggumpal bersama.
Ketidaksempurnaan kristal cenderung menghilang dan kotoran yang teradsorpsi
atau terperangkap cenderung terbebas ke dalam larutan.

Untuk endapan koloid, permukaan endapan cenderung menyerap ion dari partikel
endapan yang berlebihan dalam larutan, (Ag+ atau Cl-). Lapisan teradsorpsi
primer ini menarik ion yang bermuatan berlawanan dalam lapisan sekunder atau
konter (mereka kurang kuat dipegang daripada ion teradsorpsi primer).

58
Atmosfer ionik bermuatan negatif dari partikel saling tolak satu sama lain yang
mengarah ke keadaan koloid. Masalah ini dapat diatasi dengan digestion, dimana
Partikel koloid harus memiliki energi kinetik yang cukup untuk mengatasi tolakan
elektrostatik sebelum mereka dapat bergabung. Dengan demikian, digestion pada
suhu tinggi meningkatkan energi kinetik partikel koloid dan dapat meningkatkan
koalesensi (koagulasi).

D. Penyaringan

Kotoran yang ditemukan dalam Analisis Gravimetri:

1. Oklusi (Occlusion)
Ini terjadi ketika bahan yang bukan bagian dari struktur kristal
terperangkap di dalam kristal.

59
 Misalnya, air atau lapisan ion counter apa pun dapat tersumbat dalam
endapan. Ini menyebabkan deformasi pada kristal. Jenis ini sulit
dihilangkan, digestion dapat menguranginya sampai batas tertentu.

2. Inklusi (Inclusion /isomorphous replacement)

Ini terjadi ketika suatu senyawa yang isomorf pada endapan terperangkap
di dalam kristal. Isomorphous berarti mereka memiliki tipe rumus kimia
dan kristal y ang sama dalam bentuk geometris yang sama. Jenis pengotor
ini tidak mengarah pada deformasi kristal.
Contohnya, K+ dan NH4+ memiliki ukuran yang hampir sama sehingga
dapat menggantikannya dalam Magnesium ammonium fosfat. Pencernaan
/ digestion tidak dapat menangani jenis ini dan campuran kristal akan
terbentuk.

3. Adsorpsi permukaan
Adsorpsi permukaan sangat umum terutama dalam endapan koloid.
Contoh, AgCl, BaSO4, di mana masing-masing dari mereka akan memiliki
lapisan adsorpsi primer dari ion yang ada secara berlebih diikuti oleh
lapisan sekunder ion couter dari muatan berlawanan. Lapisan-lapisan yang
teradsorpsi ini seringkali dapat dihilangkan dengan cara mencuci dimana

60
 mereka dapat digantikan oleh ion-ion yang dapat dengan mudah diuapkan
pada suhu tinggi pengeringan atau pemijaran. Kotoran yang teradsorpsi,
tersumbat, dan terikut dikatakan coprecipitated. Yaitu, pengotor yang
diendapkan bersama dengan produk yang diinginkan selama
pembentukannya.

4. Post precipitation
Ketika endapan dibiarkan bersentuhan dengan larutan induk, zat kedua
secara perlahan akan membentuk endapan pada permukaan yang asli.
Contohnya, Ketika kalsium oksalat diendapkan dengan adanya ion
magnesium, magnesium oksalat mungkin terjadi jika larutan dibiarkan
tanpa filtrasi untuk waktu yang lama. Digestion akan meningkatkan
pengotor jenis ini.

E. Pencucian
Pencucian membantu menghilangkan kotoran yang diendapkan terutama yang
tersumbat dan yang teradsorpsi pada permukaannya. Endapan juga akan
basah dengan larutan induk yang juga dihilangkan dengan pencucian.
Endapan koloid tidak dapat dicuci dengan air murni, karena terjadi peptisasi
(endapan melarut kembali). Ini kebalikan dari koagulasi.

F. pengeringan atau pemijaran

Setelah filtrasi, endapan gravimetri dipanaskan sampai massanya menjadi
konstan.
Pengeringan pada 110o hingga 120 ° C selama 1-2 jam dilakukan
Jika endapan yang terkumpul dalam bentuk yang sesuai untuk penimbangan
(diketahui, komposisi stabil), harus dipanaskan untuk menghilangkan air dan
untuk menghilangkan elektrolit yang teradsorpsi dari cairan pencuci.
Pengapian (pemanasan kuat) / pemijaran pada suhu yang jauh lebih tinggi

61
 biasanya diperlukan jika endapan harus dikonversi ke bentuk yang lebih
cocok untuk penimbangan. Dalam hal ini, bentuk endapan yang ditimbang
(setelah pemijaran) mungkin berbeda dari bentuk yang diendapkan (hasil
proses pengendapan).

Kertas filter tanpa abu

Wadah porselin Wadah gelas

(pemijaran sampai 1000 oC) (Pengeringan pada 100-120 oC)

62
Beberapa analisis gravimetri yang umum digunakan

63
G. Penimbangan

64
H. Perhitungan.
Perhitungan gravimetri menghubungkan mol produk akhirnya ditimbang ke
mol analit

nA B mP S
n BM m BM

berat ion analit (A) berat endapan (P)

(W2) (W1)
?

65
 Zat ini mempunyai ion yang sejenis dengan endapan primernya.
Postpresipitasi dan kopresipitasi merupakan dua penomena yang berbeda. Sebagai
contoh pada postpresipitasi, semakin lama waktunya maka kontaminasi
bertambah, sedangkan pada kopresipitasi sebaliknya. Kontaminasi bertambah
akibat pengadukan larutan hanya pada postpresipitasi tetapi tidak pada
kopresipitasi (Khopkar, 1990).

Dalam analisis kuantitatif selalu memfokuskan pada jumlah atau kuantitas dari
sebuah sampel, pengukuran sampel dapat dilakukan dengan menghitung berat zat,
menghitung volume atau menghitung konsentrasi. Gravimetri merupakan
penetapan kuantitas atau jumlah sampel melalui penghitungan berat zat. Sehingga
dalam gravimetri produk harus selalu dalam bentuk padatan (solid).

Alat utama dalam gravimetri adalah timbangan dengan tingkat ketelitian yang
baik. Umumnya reaksi kimia tidak dalam ukuran besar seperti kilogram, namun
dalam satuan yang lebih kecil seperti gram dan mili gram. Timbangan yang
dipergunakan memiliki ketelitian yang tinggi atau kepekaan yang tinggi dan
disebut dengan neraca analitik atau analytical balance.

Dalam melakukan analisis dengan teknik gravimetric, kemudahan atau kesukaran

dari suatu zat untuk membentuk endapan dapat diketahui dengan melihat
kelarutannya atau melihat harga dari hasil kali kelarutan yaitu Ksp. Jika harga Ksp
suatu zat kecil maka kita dapat mengetahui bahwa zat tersebut sangat mudah
membentuk endapan. Ingat definisi kelarutan; kelarutan suatu zat dalam suatu
pelarut adalah jumlah zat tersebut sebanyak-banyaknya yang dapat larut dalam

66
pelarut pada suhu tertentu sehingga larutan tepat jenuh. Untuk hal tersebut
perhatikan harga konstanta hasil kali kelarutan atau Ksp pada Table 15.1.

Tabel 15.1. Harga Ksp dari beberapa senyawa

Dalam reaksi pembentukan endapan, dimana endapan merupakan sampel yang

akan kita analisis, maka dengan cermat kita dapat memisahkan endapan dari zat-
zat lain yang juga turut mengendap. Proses ini cukup sulit dilakukan, namun cara
yang paling umum adalah mengoksidasi beberapa zat yang mungkin mengganggu
sebelum reaksi pengendapan dilakukan.

Pencucian endapan merupakan tahap selanjutnya, proses pencucian umumnya

dilakukan dengan menyaring endapan, yang dilanjutkan dengan membilasnya
dengan air. Tahap akhir dari proses ini adalah memurnikan endapan, dengan cara
menguapkan zat pelarut atau air yang masih ada didalam sampel, pemanasan atau
mengeringkan dalam oven lazim dilakukan. Akhirnya penimbangan sampel dapat
dilakukan dan hasil penimbangan adalah kuantitas sampel yang dianalisis.

Pengukuran dalam metode gravimetri adalah dengan penimbangan, banyaknya

komponen yang dianalisis ditentukan dari hubungan antara berat sampel yang
hendak dianalisis, massa atom relatif, massa molekul relatif dan berat endapan

67
hasil reaksi. Analisis gravimetri dapat berlangsung baik, jika persyaratan berikut
dapat terpenuhi :

1. Komponen yang ditentukan harus dapat mengendap secara sempurna (sisa

analit yang tertinggal dalam larutan harus cukup kecil, sehingga dapat diabaikan),
endapan yang dihasilkan stabil dan sukar larut.

2. Endapan yang terbentuk harus dapat dipisahkan dengan mudah dari larutan
(dengan penyaringan).

3. Endapan yang ditimbang harus mempunyai susunan stoikiometrik tertentu

(dapat diubah menjadi sistem senyawa tertentu) dan harus bersifat murni atau
dapat dimurnikan lebih lanjut (Vogel, 1990).

Analisis kadar klor secara gravimetri didasarkan pada reaksi pengendapan, diikuti
isolasi dan penimbangan endapan. Klor akan diendapkan oleh larutan perak nitrat
(AgNO3) berlebih dalam suasana asam nitrat sebagai perak klorida.

1. Penentuan Kadar Klorida dalam Sampel

a. Proses pengendapan klor dengan larutan AgNO3

Pada percobaan ini dibuat larutan klorida dimana dibutuhkan 0,12 gram padatan
klorida yang dilarutkan ke dalam 100 mL akuades. Selanjutnya larutan tersebut
ditambahkan 1 mL HNO3 5 N dan AgNO3 setetes demi setetes sampai tetesan
AgNO3 tidak menghasilkan endapan. Dengan adanya penambahan HNO3 dan
AgNO3 yang berasal dari ion yang sama yakni NO 3- maka hal ini akan
memberikan efek padatan klorida yang ada di dalam larutan akuades yaitu akan
mengurangi kelarutan padatan klorida. AgCl akan mengendap yang hasilnya pada
larutan terbentuk AgCl berwarna putih dengan reaksi sebagai berikut :

Cl- + Ag+ AgCl (putih)

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

68
Larutan selanjutnya dipanaskan, kemudian ditambahkan AgNO 3, penambahan
dihentikan jika larutan tidak membentuk endapan lagi. Larutan yang tidak benar-
benar jenuh ini didiamkan ditempat yang gelap, hal ini dilakukan karena perak
klorida peka terhadap cahaya dimana pada reaksinya terjadi penguraian menjadi
perak klor, dengan perak tetap terdispersi sebagai koloid dalam perak klorida
tersebut.

b. Proses isolasi dan pengeringan endapan

Pada tahap ini endapan dari hasil percobaan yang sebelumnya disaring, kemudian
dicuci dengan HNO3 dan AgNO3 (dicek dengan HCl 0,1N) dengan tujuan agar
endapan tidak tersisa serta larutan induk dan zat pengotor yang terlarut pada
endapan dapat dihilangkan. Endapan yang dihasilkan dari percobaan sebelumnya,
di masukkan ke dalam oven pada suhu 130-150oC dengan tujuan untuk
menhilangkan air yang dikandung sehingga didapatkan endapan klor murni dan
endapan tidak lagi menempel pada kertas saring. Air dapat tertahan dalam suatu
partikel selama pembentukan kristal dan air yang telah tertahan dapat dihilangkan
pada temperatur tinggi yaitu dengan cara menguapkannya. Dari hasil perhitungan
didapatkan banyaknya klor dalam sampel.
Reaksi yang terjadi adalah :
Cl- + Ag+ → AgCl (putih)
Endapan yang terjadi diisolasi dan dikeringkan pada suhu 130 – 1500C dan
ditimbang sebagai AgCl. Kesalahan dalam gravimetric dibagi menjadi dua, yaitu :
1. Endapan yang tidak sempurna dari ion yang diinginkan dalam cuplikan.
2.Gagal memperoleh endapan murni dengan komposisi tertentu untuk
penimbangan.
Faktor–faktor penyebabnya adalah :
1. Kopresipitasi dari ion-ion pengotor.
2. Postpresipitasi zat yang agak larut.
3. Kurang sempurna pencucian.
4. Kurang sempurna pemijaran.
5. Pemijaran berlebih sehingga sebagian endapan mengurai.

69
6. Reduksi dari karbon pada kertas saring.
7. Tidak sempurna pembakaran.
8. Penyerapan air atau karbondioksida oleh endapan (Underwood, 1986).

A. Penetapan kadar Natrium klor secar gravimetric dengan larutan

pengendap AgNO3 0,1 N

1. Ditimbang dengan teliti 0,120 gram padatan Natrium klorida

2. Dimasukkan ke dalam beker gelas 200 ml,dan dilarutkan ke dalam 100 ml
akuades, diaduk.
3. Ditambahkan setetes demi setetes AgNO3 0,1 N (lewat buret, sambil
mengaduk) sampai larutan AgNO3 tidak menghasilkan endapan lagi.
4. Dipanaskan larutan sambil mengaduk ±5 menit.

5. Didiamkan pada suhu tersebut selama 2–3 menit sampai terjadi pemisahan
endapan dan larutan jernih.

6. Ditambahkan 2–3 tetes AgNO3 0,1 N, diperhatikan bila tidak terjadi endapan
lagi.
7. Disimpan ditempat yang gelap selama 20 menit.

Proses penyaringan dan pengeringan endapan

1. Digoyang krus porselin dalam oven 135º – 150º C selama 5 menit
2. Didinginkan dalam eksikator ± 15 menit.
3. Ditimbang berat krus porselin.
4. Disaring endapan dengan kertas saring.
5. Dicuci endapan dengan 10 ml HNO 3 0,04 N sebanyak 3 kali sampai bebas
AgNO3 (cek dengan HCl 0,1 N).
6. Dimasukkan endapan yang diperoleh ke dalam krus yang telah diketahui
beratnya.
7. Dipanaskan krus porselin selama 15 menit didalam oven.
8. Didinginkan dalam eksikator ± 20 menit, kemudian ditimbang beratnya.
Kadar NaCl dihitung dengan cara dicari massa klorida yaitu :

70
 Massa Cl = BA Cl x massa AgCl
BM AgCl

Massa NaCl = BM NaCl x massa Cl

BA Cl

Kadar NaCl = massa NaCl x 100%

Massa sampel

B. Penetapan kadar CaCl2 secara gravimetric

1. Ditimbang 250 mg sampel CaCl2 dilarutkan dengan 50 ml akudes

2. Ditambahkan sedikit demi sedikit  10 ml H2C2O4 2 M pada larutan sampel

3. Aduk.berlahan-lahan.  Biarkan sampai terjadi endapan sempurna

4. Pastikan semua endapan sudah terjadi, lalu panaskan endapan di atas penangas
air selama 1 jam

5. Saring endapan dengan kertas saring, cuci dengan aquadest yang mengandung
sedikit asam oksalat sampai filtrat bebas dari Cl - (jika perlu periksa dengan
larutan perak nitrat 0,1 M).

6. Tempatkan endapan dalam cawan porselin (yang sudah dipijarkan sampai

beratnya konstan).  Pijarkan endapan dalam muffle furnace selama 15 menit,
suhu 600-800 oC

7. Masukkan dalam eksikator, biarkan sampai dingin.  Timbang, ulangi pemijaran

sampai diperoleh berat yang konstan.  Hitung besarnya kadar Ca2+ dalam
sampel.

Kadar CaCl2 dihitung dengan cara :

Massa Ca = BA Ca x massa CaC2O4

BM CaC2O4
Massa CaCl2 = BM CaCl2 x massa Ca
BA Ca

71
Kadar CaCl2 = massa CaCl2 x 100%
Massa sampel

C. Penetapan kadar Na2SO4 secara gravimetric.

1. sepuluh ml larutan Na2SO4 dipanaskan hingga 60oC

2. ditambah larutan BaCl2 sedikit demi sedikit sampai tidak tidak terbentuk
endapan lagi
3. endapan disaring dengan kertas saring wattman no 42 secara kuantitatif
4. endapan dikeringkan dan dipijar sampai endapan bobot konstan
Massa SO4 = BM SO4 x massa BaSO4
BM BaSO4

Massa Na2SO4 = BM Na2SO4 x massa SO4

BM SO4

Kadar Na2SO4 = massa Na2SO4 x 100 %

Massa sampel

72
73
Produk ideal (endapan) dari analisis gravimetri harus bersifat:
 Cukup tidak larut (endapan memiliki kelarutan yang sangat rendah sehingga
kehilangan selama pelarutan dapat diabaikan).
 Mudah disaring (kristal berukuran partikel besar agar tidak melewati sistem
penyaringan).
 Sangat murni (kecil kemungkinan endapan membawa sebagian konstituen dari
larutan bersamanya).
 Harus memiliki komposisi yang diketahui (struktur kimia yang dikenal).

74