FOTOKIMIA

A. PERBEDAAN REAKSI FOTOKIMIA DENGAN REAKSI TERMAL

Fotokimia membahas tentang efek radiasi terhadap reaksi kimia dan membahas tentang kecepatan dan mekanisme reaksi yang diinisiasi oleh
cahaya. Reaksi fotokimia menerima energi pengaktifannya dari penyerapan foton cahaya oleh molekul-molekulnya.

Reaksi termal biasa yang berlangsung dalam gelap memperoleh energi pengaktifannya melalui tumbukan antarmolekul yang acak dan
berurutan, sehingga reaksi termal hanya berlangsung jika disertai penurunan energi bebas. Jika energi bebas terus bertambah tak ada reaksi
yang mungkin terjadi.

Pengaktifan secara termal bukan satu-satunya cara untuk meningkatkan energi atom atau molekul sehingga mampu bereaksi sebab sudah
diketahui bahwa atom atau molekul dapat menyerap radiasi. Molekul dapat terdisosiasi jika menyerap kuanta radiasi energi radiasi yang cukup
besar. Penyerapan energi radiasi menghasilkan molekul atau atom yang tereksitasi, dan jika pengaktifan cukup besar, reaksi dapat berlangsung.
Dengan cara ini penyerapan cahaya dapat mempengaruhi kecepatan suatu reaksi dan bahkan reaksi dapat berlangsung pada kondisi dimana
pengaktifan termal tidak efektif (karena suhu yang rendah).

Kecepatan reaksi termal yang tidak terkatalisis pada konsentrasi tertentu hanya dapat diubah dengan mengubah suhu. Tetapi dengan reaksi
fotokimia kecepatan reaksi dapat juga dikontrol dengan mengubah intensitas cahaya yang dipakai. Dalam hal ini jumlah molekul yang teraktifkan
bergantung pada intensitas cahaya sehingga konsentrasi molekul yang teraktifkan sebanding dengan intensitas cahaya yang dijatuhkan pada
reaktan.

Karena pengaktifan secara fotokimia tidak bergantung pada suhu, maka kecepatan pengaktifan tidak bergantung pada suhu. Kenaikan kecepatan
reaksi fotokimia pada kenaikan suhu terutama disebabkan oleh bagian reaksi termal yang merupakan lanjutan dari proses pengaktifannya.

Pada reaksi spontan cahaya berperan mempercepat reaksi termal jadi bersifat sebagai katalis. Pada reaksi yang tidak spontan energi radiasi yang
diserap sistem memperbesar energi bebas pereaksi sehingga cukup besar untuk membuat energi bebas ΔG menjadi negatif.
B. HUKUM FOTOKIMIA

Hukum pertama fotokimia (Grotthus-Drapper) menyatakan bahwa cahaya yang diserap dapat menghasilkan reaksi kimia secara efektif. Tetapi
tidak berarti bahwa semua proses penyerapan cahaya akan menghasilkan reaksi kimia, sebab atom-atom atau molekul dapat menyerap cahaya
tetapi dapat memancarkan kembali cahaya sebagai spektrum garis ataupun spektrum pita sehingga pada keadaan ini penyerapan cahaya tidak
menghasilkan reaksi.

Hukum kedua fotokimia (Stark-Einstein)menyatakan bahwa tiap molekul atau atom hanya menyerap satu kuanta cahaya yang menyebabkan
pengaktifan molekul atau atom tersebut.

Energi yang ekivalen dengan penyerapan satu kuanta cahaya ini dinyatakan oleh Planck sebagai ΔE = hν.

Energi yang diserap oleh satu mol adalah : ΔE = NA hν.

Jumlah energi yang dinyatakan oleh persamaan di atas disebut satu Einstein. Energi satu Einstein bergantung pada panjang gelombang atau
frekuensi cahaya. Tabel berikut menunjukkan beberapa harga satu Einstein untuk berbagai panjang gelombang cahaya.

Tabel 1. Energi 1 Einstein pada berbagai 𝜆

Panjang gelombang (Å) Energi per Einstein (kal)

1 2,859 x 108
1000 285900
2000 142950
3000 95300
4000-4500 71470-63530
8000 35740
10000 28590

2,859 x 108
1 Einstein = kal / mol
λ

Dari tabel terlihat bahwa energi yang diserap oleh 1 mol reaktan bergantung pada panjang gelombang cahaya yang digunakan.
Hukum ekivalen fotokimia hanya dipakai pada proses penyerapan cahaya atau fotokimia primer. Dalam fotokimia primer, hanya satu molekul
yang terurai dan hasilnya tidak menghasilkan reaksi lebih lanjut. Dengan demikian, jumlah molekul yang bereaksi sama dengan jumlah kuanta
yang diserap. Tetapi pada umumnya, molekul yang teraktifkan secara fotokimia menginisiasi sederetan reaksi termal yang menyebabkan banyak
molekul reaktan menjadi bereaksi. Dalam hal ini tidak terjadi hubungan 1 : 1 antara molekul yang bereaksi dengan kuanta energi yang diserap.

Hubungan antara jumlah molekul yang bereaksi dengan jumlah kuanta cahaya yang diserap dinyatakan dengan hasil kuantum atau medan
kuantum atau efisiensi proses, ɸ.

jumlah molekul yang bereaksi dalam waktu tertentu

ɸ=
jumlah kuantum cahaya yang diserap dalam waktu yang sama

Contoh : dalam fotolisis HI, reaksi yang terjadi adalah :

HI + hv → H + I

H + HI → H2 + I

2I → I2

Medan kuantum keseluruhan adalah 2, karena absorpsi 1 foton menyebabkan musnahnya 2 molekul HI. Dalam reaksi berantai, ɸ dapat bernilai
sangat besar, umumnya mencapai 104.

Contoh soal :

1. Medan kuantum keseluruhan untuk pembentukan etana dari 4-heptanon dengan sinar 313 nm, adalah 0.21. Berapa banyak molekul 4-
heptanon per detik yang dimusnahkan, jika sampel disinari dengan sumber 50 W jika seluruh foton diabsorpsi?
2. Dalam reaksi fotokimia A → 2B + C, efisiensi kuantum dengan sinar 500 nm adalah 2.1 x 10 2 mol Einstein-1. Setelah 300 mmol A
disinari,2.28 mmol B terbentuk. Berapa banyak foton yang diadsorpsi oleh A?

C. AKIBAT PENYERAPAN CAHAYA OLEH ATOM

Jika suatu atom menyerap energi radiasi, energi tersebut dapat menyebabkan elektron dalam atom mengalami eksitasi atau bahkan terionisasi
bergantung pada besarnya energi yang diserap.
Eksitasi mempunyai waktu hidup kira-kira 10 -8 hingga 10-7 detik. Jika dalam waktu yang singkat ini atom tidak bertumbukan dengan partikel lain
sehingga terjadi perpindahan energi, atom tersebut akan memancarkan kembali sebagian atau seluruh dari kelebihan energinya berupa radiasi
cahaya. Pancaran radiasi oleh atom yang elektronnya tereksitasi disebut fluroresensi.

Jika elektron yang tereksitasi kembali ke keadaan semula sehingga dipancarkan energi yang sama dengan yang diserap, maka peristiwa ini
disebut fluoresensi resonansi.

Biasanya pemancaran fluoresensi terhenti segera setelah radiasi dihentikan. Tetapi dalam beberapa hal fluoresensi masih bertahan beberapa
waktu setelah radiasi dihentikan. Gejala ini disebut dengan fosforesensi.

Jika atom yang tereksitasi secara fotokimia mengalami tumbukan dengan atom atau molekul lain sebelum terjadi fluororesensi, maka intensitas
fluoresensi dapat dihentikan atau dipadamkan. Pemadaman fluororesensi disebabkan oleh perpindahan energi dari atom tereksitasi ke partikel
yang bertumbukan dengannya. Sebagai hasil perpindahan energi ini dapat terjadi hal-hal berikut :
1. Atom yang tereksitasi dapat menumbuk atom atau molekul lain dan mengaktifkannya. Contoh :
Hg* + Tl → Hg + Tl*
Cd* + H2 → Cd + H2*

2. Atom yang tereksitasi dapat bereaksi dengan molekul yang menumbuknya. Contoh :
Hg* + O2 → HgO + O

3. Atom yang tereksitasi dapat bertumbukan dengan suatu molekul yang menyebabkan penguraian molekul tersebut. Penguraian yang
disebabkan oleh proses ini disebut fotosensitisasi. Contoh :
Hg* + H2 → Hg + 2H

Apakah suatu fluoresensi dapat dipadamkan atau tidak, bergantung pada konsentrasi atom yang teraktifasi dan konsentrasi senyawa
“pemadam”.

Pada gas yang bertekanan rendah, interval waktu antara tumbukan-tumbukan lebih besar daripada waktu hidup atom tereksitasi sehingga
proses pemadaman fluoresensi sangat sedikit. Pada tekanan gas yang cukup besar dapat terjadi banyak pemadaman fluoresensi. Demikian pula
dalam medium yang berupa cairan, tumbukan lebih sering terjadi sehingga proses pemadaman fluoresensi pun lebih banyak terjadi bila
dibandingkan dalam medium gas.

D. KINETIKA FOTOKIMIA
Sebagai contoh cara memasukkan tahap pengaktifan fotokimia ke dalam sebuah mekanisme, perhatikan pengaktifan fotokimia pada
reaksi :
H2 (g) + Br2 (g) → 2HBr (g)
Pada mekanisme reaksi tahap pertama, kita mempunyai :
Br2 h v 2 Br v = Iabs
→

Dengan Iabs merupakan foton dengan frekuensi tepat, yang diabsorpsi per satuan waktu per satuan volume. Dengan demikian, Iabs harus
menggantikan ka[Br2] dalam menyelesaikan mekanisme reaksi, sehingga untuk reaksi di atas :
I| |
( )
1
d [HBr ] 1 1

[ H 2 ] [Br 2]
2
¿
=2 k b 2
¿

( )
dt kd kc
[ Br 2 ] + [ HBr]
k 'b

Contoh reaksi fotokimia :

Reaksi penguraian : A2 hν 2 A
→
Andaikan reaksi mengikuti mekanisme berikut :
¿
(a) A2 +hν k 1 A 2 (pengaktifan)
→
¿
(b) A2 k 2 2 A (disosiasi)
→

(c) A¿2 + A2 k 3 2 A 2 (pendeaktifan)

→

d[A] ¿
Dari mekanisme reaksi di atas dapat dituliskan laju pembentukan A sebagai : =2 k 2 [ A 2 ]
dT
¿
Dengan menggunakan pendekatan steady state untuk A2:
 ¿
d [ A2]
=k 1 I|¿|−k [ A ¿¿ 2 ]−k [ A ¿¿2 ] [ A ] =0¿ ¿¿
¿ ¿
dT 2 3 2

¿ I|¿|
[ A ¿ ¿ 2 ]=k 1 ¿¿
k 2+ k 3 [ A 2 ]
Sehingga :
d[A] I|¿|
=2 k 1 k 2 ¿
dT k 2+ k 3 [ A 2 ]

E. FOTOKIMIA REAKSI GAS

1. Fotolisis Amonia
Reaksi penguraian amonia : 2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)
Mekanisme yang diusulkan untuk penguraian di atas adalah sebagai berikut :
(a) NH3 + hν → NH2 + H
(b) NH2 + H → NH3
(c) H + H → H2
(d) NH2 + NH2 → N2H4
(e) N2H4 + H → NH3 + NH2
(f) NH2 + NH2 → N2 + 2H2

2. Reaksi Hidrogen dengan Brom

H2 + Br2 → 2HBr
Mekanisme reaksi :
3. Reaksi Hidrogen dengan Klor
H2 + Cl2 → 2HCl
Mekanisme reaksi :

F. REAKSI FOTOSENSITISASI GAS

Jika suatu campuran reaktan tidak sensitif terhadap radiasi cahaya, artinya reaksi tidak berlangsung meskipun disinari, ternyata reaksi dapat
berlangsung secara fotokimia dengan penambahan molekul atau atom-atom yang dapat menyerap cahaya sehingga tereksitasi dan kemudian
memindahkan energinya ke molekul reaktan sehingga molekul reaktan menjadi teraktifkan. Atom-atom atau molekul tadi disebut
fotosensitisator dan reaksinya dinamakan fotosensitisasi.

Contoh : reaksi penggabungan CO dengan H 2 yang difotosensitisasi oleh uap raksa, membentuk formaldehid dan glioksal.

Mekanisme reaksinya :

(a) Hg + hν → Hg*
(b) Hg* + H2 → Hg + 2H
(c) H + CO → HCO
(d) HCO + H2 → HCHO + H
(e) 2HCO → HCHO + CO
(f) 2HCO → HCO-CHO