MAKALAH

“HALOGENASI”

Makalah Ini Dibuat Untuk Memenuhi Tugas Mata Kuliah

Proses Industri Kimia Organik

DISUSUN OLEH
Kelompok 2

Agilusalam

Muhamad Husen

Rizki Dwi P

Yuniar Maulia F

UNIVERSITAS AL-KHAIRIYAH
FAKULTAS TEKNIK
TEKNIK KIMIA
2023
1
 BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Halogenasi diambil dari kata halogen yaitu anggota golongan unsur yang sangat aktif,
terdiri dari fluorin, bromin, iodin, klorin, atau astatin, yang mempunyai sifat kimia sama.
Sedangkan halogenasi tersebut merupakan prosesnya yaitu pemasukan halogen ke dalam
senyawa organik, baik secara penambahan (adisi) maupun secara penggantian (substitusi).
Halogenasi merupakan reaksi yang terjadi antara ikatan karbon-karbon rangkap (C=C)
pada senyawa-senyawa alkena seperti etena dengan unsur-unsur halogen seperti klorin, bromin
dan iodin.
Proses halogenasi banyak digunakan dalam industry, yaitu : pembuatan industrial solvent
trichloro ethylene, intermediate penting seperti chloro benzene, vinyl chloride, sebagar
refrigerant hidrochloro carbon, dan masih banyak lagi kegunaannya.

1.2 Rumusan Masalah

Dalam penulisan makalah ini penulis merumuskan beberapa masalah sebagai berikut.

1.1.1 Apa yang dimaksud dengan Halogenasi?

1.1.2 Apa saja zat-zat yang dapat dihalogenasi?

1.1.3 Apa saja tipe-tipe reaksi halogeasi?

1.1.4 Bagainana kinetika mekasme reaksi halogenasi?

1.1.5 Apa saja faktor yang mempengaruhi proses halogenasi?

1.1.6 Bagaimana penerapan proses halogenasi di industri?

1.3 Tujuan Penulisan

Dalam penulisan makalah ini,penulis mempunyai beberapa tujuan yaitu sebagai

berikut.

1.3.1 Mengetahui pengertian pengertian halogenasi

2
 1.3.2 Mengetahui zat-zat yang dapat digunakan dalam proses halogenasi

1.3.3 Mengetahui tipe-tipe reaksi halogenasi

1.3.4 Mengetahui kinetika mekanisme reaksi halogenasi

1.3.5 Mengetahui faktor yang mempengaruhi proses halogenasi

1.3.6 Mengetahu aplikasi proses halogenasi di industri

1.4 Metode Penulisan

Dalam penulisan makalah ini, penulis menggunakan metode pustaka. Metode pustaka

adalah metode penulisan karya ilmiah dengan mengumpulkan bahan-bahan,materi-

materi,data-data dan informasi-informasi yang diperoleh dari buku-buku, jurnal, dan web

yang tersedia.

3
 BAB II
PEMBAHASAN HALOGENASI

2.1 PENGERTIAN
Halogenasi yaitu proses memasukkan 1 gugus halogen atau lebih. Cara penggantian gugus
halogen ada beberapa cara, yaitu:

1. Mengganti H
Reaksi: RH + X2 RX + HX
C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl
2. Addisi
Reaksi: RCH = CHR’ + X2 RCHX – CHXR’
CH3 – CH = CH2 + Br2 CH3 – CHBr – CH2Br
3. Mengganti suatu gugus (substitusi)
Reaksi: RCH2OH + HX RCH2X + H2O

Halogenasi terdapat dalam proses:

1. Pembuatan insektisida, misal DDT.
2. Pembuatan hasil akhir dengan hasil antaranya adalah halogen, misal C6H6Cl dan
C5H11Cl
3. Pembuatan obat-obatan (banyak digunakan bromide dan iodida) dan zat warna. 4.
Sebagai bahan pendingin (Freon 12) dan bahan bakar roket (sebab F stabil dan
pada suhu tinggi cepat terbakar dengan panas yang tinggi).

2.2 ZAT-ZAT PEREAKSI

2.2.1 Zat-zat pereaksi untuk halogenasi:

1. Cl2, Br2, I2 dan F2
I2 reaksinya lambat karena reaksinya adalah reaksi setimbang.
F2 reaksinya hebat sekali karena itu sangat berbahaya.
2. HX
Digunakan untuk mengganti gugus –O

3. NaOX

Biasa dipakai untuk memperlambat reaksi. Bahan ini harganya mahal maka hanya
digunakan untuk keperluan tertentu saja.

4. Ca(OX)2, harganya lebih murah

4
2.2.1 Zat-zat yang dapat di halogenasi
1. Alkana secara substitusi, biasanya sebagai hasil antara untuk memperoleh
hasil akhir.
Reaksi: RH + Cl2 RCl + HCl
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + HCl
2. Olefin, secara addisi dan substitusi
Reaksi: RCH = CH2 + X2 RCHX – CH2X
RCH = CH2 + HX RCH2 – CH2X
3. Alkohol
Reaksi: ROH + HX RX + H2O
RCH2OH + X2 RCHXOH + HX

6. Senyawa aromatik, secara addisi atau substitusi

Reaksi:

7. Senyawa aromatik yang mempunyai rantai cabang

Halogenasi bisa terhadap inti dan bisa terhadap cabang.
a. Substitusi pada inti, secara katalitik
Reaksi:
5
 X
Kat. AlCl3
H3C + X2 H3C + HX
T<

b. Substitusi pada cabang, secara termal dan foto reaksi

Reaksi:

CH3 + X2 CH2X + HX
T>

Adisi sukar terjadi sebab inti lebih sukar diserang halogen.

8. Naphtalin, secara addisi akan diperoleh octachlor naphtalen

Reaksi:

Cl Cl
Cl Cl
+ Cl2 + 8HCl
Cl Cl Cl
Cl

9. Karbon disulfida
Reaksi: CS2 + 3Cl2  CCl4 + S2Cl2

6
10. Antroquinon
Reaksi:

O NH2 O NH2
Katalisator + Cl
Cl2
Cl
nitrobzen O NH2
O NH2
2.3 KINETIKA DAN MEKANISME REAKSI
2.3.1.Reaksi-reaksi antara Alkena dengan Unsur-unsur Halogen

1. Etena dengan fluorin

Etena bereaksi ledakan (eksplosif) dengan fluorin menghasilkan karbon
dan gas hidrogen fluoride. Reaksi ini bukan merupakan reaksi yang
bermanfaat, dan jarang dibahas pada pembahasan tingkat dasar.

2. Etena dengan klorin atau bromin atau iodin

Reaksi yang terjadi antara etena dengan klorin atau bromin atau iodin
adalah reaksi adisi.
Sebagai contoh, bromin ditambahkan membentuk 1,2-dibromoetana.

 Reaksi dengan bromin terjadi pada suhu kamar.

 Klorin bereaksi lebih cepat dibanding bromin, tapi sifat kimia reaksi
cukup mirip.
 Iodin bereaksi jauh lebih lambat, tapi sifat kimia reaksi juga mirip.
 Reaksi dengan bromin jauh lebih mungkin ditemui dibanding reaksi
dengan klorin dan iodin.

Penggunaan air bromin sebagai sebuah reaksi uji untuk alkena

Jika menggoncang sebuah alkena dengan air bromin atau
menggelembungkan sebuah alkena wujud gas (seperti etena) melalui
bromin cair murni atau melalui sebuah larutan bromin dalam sebuah
pelarut organik seperti tetraklorometana, maka bromin yang berwarna
coklat kemerah-merahan akan berubah warna (tidak berwarna).
 Sifat kimia reaksi uji
Reaksi uji ini menjadi rumit dengan adanya fakta bahwa produk utama
yang dihasilkan bukan 1,2-dibromoetana. Air juga terlibat dalam reaksi,
dan kebanyakan hasil reaksi adalah 2-bromoetanol.

2.3.2 Reaksi-reaksi antara Alkana dengan Unsur-unsur Halogen

1. Alkana dengan fluorin

Reaksi ini menimbulkan ledakan (eksplosif) bahkan pada suhu dingin dan
ruang gelap, dan cenderung dihasilkan karbon dan hidrogen fluoride.
Sebagai contoh:

2. Alkana dengan iodin

Iodin tidak bereaksi dengan alkana – sekurang-kurangnya pada kondisi
laboratorium yang normal.

3. Alkana dengan klorin atau bromin

Tidak ada reaksi yang terjadi dalam kondisi gelap (tanpa cahaya).
Jika terdapat cahaya, reaksi yang terjadi sedikit mirip dengan fluorin,
yakni menghasilkan sebuah campuran karbon dan hidrogen halida.
Keagresifan reaksi berkurang tajam semakin ke bawah golongan mulai
dari fluorin sampai klorin sampai bromin.
Reaksi-reaksi yang menarik terjadi dengan adanya sinar ultraviolet
(begitu juga sinar matahari). Reaksi-reaksi ini disebut reaksi fitokimia,
dan terjadi pada suhu kamar.

Metana dengan klorin

Reaksi substitusi terjadi dengan mekanisme dimana atom-atom hidrogen
dalam metana digantikan oleh atom-atom klorin. Hasil reaksi adalah
campuran klorometana, diklorometana, triklorometana dan
tetraklorometana.

Campuran antara gas tidak berwarna dengan sebuah gas berwarna hijau
ini akan menghasilkan hidrogen klorida dalam bentuk uap asap dan kabut
cairan-cairan organik. Semua produk organik berbentuk cair dalam suhu
kamar terkecuali klorometana yang merupakan sebuah gas.
Jika klorin diganti dengan bromin, kita bisa mencampur metana dengan
uap bromin, atau menggelembungkan metana melalui cairan bromin –
paparkan kedua prosedur ini terhadap sinar UV. Campuran gas yang
terbentuk akan berwarna merah-coklat dan bukan hijau.
Reaksi-reaksi ini tidak bisa digunakan untuk membuat senyawa-senyawa
organik yang dihasilkan dalam laboratorium karena campuran hasil
reaksinya sangat sulit dipisahkan.

Reaksi alkana-alkana yang lebih besar dengan klorin

Sebagai contoh, dengan propana, akan diperoleh salah satu dari dua
isomer berikut:
 Jika salah satu dari dua isomer yang terbentuk ini hanya secara kebetulan
tanpa ada faktor lain, maka bisa diperoleh jumlah isomer yang tiga kali
lebih banyak dengan klorin pada atom karbon ujung. Ada 6 hidrogen yang
bisa terganti pada atom-atom karbon ujung dan hanya 2 pada atom karbon
tengah.
Sebenarnya, jumlah setiap dari dua isomer ini yang diperoleh hampir
sama.
Jika digunakan bromin, kebanyakan hasil reaksi adalah isomer dimana
bromin terikat pada atom karbon tengah, bukan pada atom karbon ujung.

2.3.3 Reaksi-reaksi antara Sikloalkana dengan Unsur-unsur Halogen

Dibawah sinar UV, siklopropana akan mengalami reaksi substitusi dengan
klorin atau bromin. Akan tetapi, sikloalkana juga memiliki kemampuan untuk
bereaksi dalam kondisi tanpa cahaya.
Dengan adanya sinar UV, siklopropana bisa mengalami reaksi adisi dimana
cincinnya terputus. Sebagai contoh, dengan bromin, siklopropana
menghasilkan 1,3-dibromopropana.

Reaksi ini masih bisa terjadi dengan adanya sinar biasa – tetapi reaksi
substitusi juga terjadi pada kondisi ini.
Struktur cincin terputus karena siklopropana mengalami regangan cincin.
Sudut-sudut ikatan dalam cincin menjadi 60° dan tidak normal lagi yaitu
sekitar 109.5° ketika karbon membentuk empat ikatan tunggal.
Timpang tindih antara orbital-orbial atom dalam pembetukan ikatan C-C
tidak lagi seperti pada keadaan normal, dan terjadi tolak-menolak yang cukup
besar antara pasangan-pasangan elektron ikatan. Sistem akan menjadi lebih
stabil jika cincin terputus.

2.4. Kecepatan Reaksi Halogenasi

Kecepatan reaksi dinyatakan oleh besarnya tenaga aktivasi yang biasa dinyatakan
sebagai berikut:
k=

RH + X2 RX +HX
dan r = k [RH][X2]

dengan: k = konstanta kecepatan reaksi

E = tenaga aktivasi
A = tetapan = konstanta tumbukan

Makin kecil harga E maka reaksi akan makin cepat. Harga E ini merupakan fungsi
yang kompleks dari tenaga pemecahan ikatan dan tenaga pembentukan dalam reaksi.
Sehingga untuk kebanyakan reaksi harga E diperoleh secara eksperimental.

Pada umumnya reaksi halogenasi adalah reaksi berantai. Ada tiga bentuk mekanisme
reaksi yaitu:
1. CH4 + X2 CH3X + HX q1 kalori
Reaksi ini berjalan cepat karena reaksinya berantai dan berjalan secara termis
dan yang bereaksi adalah radikal bebas.

2. a. ½ X2 X q2 kalori
b. CH3 : H + X H3C + HX
c. H3C + X2 CH3X + X

Radikal bebas X akan menarik elektron lagi dari CH 4, terjadi radikal bebas 
CH3, yang bereaksi lagi dengan X2, terbentuk radikal bebas X  dan
seterusnya, terjadi reaksi berantai.


3. a. ½ X2 X q3 kalori

b. CH3 : H +  X CH3X + H 

c. H  + X2 HX + X 

Dari ketiga reaksi 1, 2 dan 3, reaksi yang paling cepat akan mengalahkan yang
lainnya.
Dari persamaan k = A. e -E/RT; untuk E positif maka reaksi yang paling cepat adalah
yang memerlukan tenaga aktivasi paling kecil.
Melihat dari panas reaksinya, misalkan nilai q2<q3<q1, maka bila kita memberikan
panas q1 kalori, tetapi baru sampai q2 kalori sudah terjadi reaksi yaitu reaksi 2 dan
sudah selesai reaksinya.

Untuk menentukan harga E:

1. Dari persamaan konstanta kecepatan reaksi:
ln k ER T1  ln A
Buat grafik ln k dengan 1/T akan diperoleh garis lurus dengan koefisien tangen arah
sebesar –E/R, sehingga harga E dapat dihitung.

Tetapi pada beberapa reaksi harga k sukar menentukannya.

α Slope -E/R = tg α
ln k

1/T

2. Menggunakan mekanika kuantum, sukar dilakukan dalam praktek.

3. Dengan bantuan tenaga ikatan.
Dianggap bahwa radikal bebas aktif sekali sehingga tidak memerlukan tenaga
ikat, harga E = 0
Juga kalau reaksinya eksotermis E = 0, sedang kalau reaksinya endotermis,
harga E = H. Untuk tenaga ikat diperlukan data.

Tenaga Ikatan pada 25 oC (Kkal.)

Jenis Ikatan F Cl Br I

X–X 63,5 57,8 46,1 36,3

H–X 147,6 102,9 87,4 71,6
C-X 103,8 66,6 53,0 38,7
 C–C 56,2
I – Br 42,9
C=C 95,0
I – Cl 51,0
C C 124,5
Br – Cl 52,7
C–H 87,7
Cl – F 86,4
H–H 103,0

Misal reaksi antara CH4 dengan Cl2 dalam fase gas, homogen, katalisator Fe.
Ada beberapa kemungkinan mekanisme reaksi:
a. CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Untuk menghitung tenaga aktivasi atau panas reaksi dari percobaan
laboratorium.

b. 1) ½ Cl : Cl Cl
Cl reaktif sekali, Cl ini akan menyerang apa saja.
Pecahnya ikatan Cl : Cl tenaga dibutuhkan = ½ (57,8) = 28,9 Kkal

2) CH4 + Cl CH3  + HCl

Pecahnya ikatan C – H, tenaga dibutuhkan = 87,7 Kkal
Timbulnya ikatan H – Cl, tenaga keluar = -102,9 Kkal
Ada selisih tenaga keluar = -15,2 Kkal

3) CH3  + Cl2 CH3X + Cl 

Pecahnya ikatan Cl – Cl, tenaga yang dibutuhkan = 57,8 Kkal
Timbulnya ikatan C – Cl, tenaga yang dikeluarkan = -66,6 Kkal
Ada selisih tenaga keluar = -8,8 Kkal

c. 1) ½ Cl : Cl Cl 
Pecahnya ikatan Cl : Cl, tenaga yang dibutuhkan = 28,9 Kkal

2) CH4 + Cl  CH3Cl + H 
Pecahnya ikatan C – H, tenaga dibutuhkan = 87,7 Kkal
Timbulnya ikatan C – Cl, tenaga keluar = -66,6 Kkal
Ada selisih tenaga yang dibutuhkan = 21,1 Kkal
 3) H  + Cl : Cl HCl + Cl 
Pecahnya ikatan C – Cl, tenaga dibutuhkan = 57,8 Kkal
Timbulnya ikatan H – Cl, tenaga dikeluarkan = -102,9 Kkal
Ada selisih tenaga yang dikeluarkan = -45,1 Kkal

Mekanisme bagian c membutuhkan tenaga aktivasi 28,9 + 21,1 = 50 Kkal,

sedangkan mekanisme bagian b hanya membutuhkan tenaga 28,9 Kkal. Oleh
karena itu mekanisme yang dipilih untuk reaksi tersebut adalah mekanisme
bagian b (yang mempunyai tenaga aktivasi terkecil).

Panas reaksi pada mekanisme bagian b adalah:

= 87,7 – 102,9 + 57,8 – 66,6 = -24 Kkal

Adanya peroksida akan mempermudah reaksi karena tak memerlukan tenaga yang
besar untuk membentuk radikal bebas. Peroksida berfungsi sebagai katalisator yang
membantu pembentukan radikal bebas.
ROOR RO  +  OR, reaktif sekali.

Untuk Iodium karena reaksinya lambat, kemungkinan reaksinya mengikuti

mekanisme bagian a. Mekanisme bagian b tenaga aktivasinya lebih kecil daripada
yang bagian c.
Untuk F : E2 = E 3
Cl : E2 < E 3
Br : E2 < E 3
I : E2 < E3,

tetapi untuk I kemungkinan reaksinya mengikuti mekanisme bagian a.

Halogenasi ini reaksinya cepat karena berjalan dengan radikal bebas sehingga akan
timbul panas besar. Kalau tidak disiapkan dengan baik maka timbunan panasnya
akan banyak sekali dan bisa timbul bahaya peledakan. Jadi pada reaksi halogenasi
harus ditambah katalisator negatif yang akan memperlambat jalannya reaksi. Atau
ditambah bahan lain, misalnya O2, yang akan memperlambat reaksi karena dapat
bereaksi dengan radikal bebas membentuk oksida atau alkohol, sehingga radikal
bebasnya habis dan untuk berjalannya reaksi lagi harus dari permulaan lagi. Bisa
juga dengan penambahan Na dan K (yang mungkin akan mempercepat atau
memperlambat) tergantung kepada zat yang akan bereaksi. Misal:
X2 X+X
Na Na+ + e
X+e X-

X- di sini tidak bereaksi dengan alkana, maka kecepatan reaksi diperkecil.

Atau dengan penambahan benzil oksida.

-C – O – O – C - 2 -C–O

O O O

Maka reaksi dipercepat.

Bukti-bukti bahwa halogenasi adalah reaksi berantai:

1. Dengan penambahan O2 reaksi menjadi lambat.
2. Dengan penambahan Na dan K.
3. Dengan penambahan benzil oksida.

Reaksi substitusi terhadap ikatan rangkap

Kemungkinan mekanisme reaksi sebagai berikut:
a. CH2 = CH2 + X : X CH2 = CHX +
HX Termasuk reaksi bimolekuler.
Dilihat apakah bisa bereaksi secara radikal bebas untuk X = Cl.

Kka
b. ½ Cl2 Cl  Dibutuhkan 28,9 l

CH2 = CH2 + Cl  CH2 = CH  + HCl

Kka
Dikeluarkan -15,2 l
Kka
Pecahnya ikatan C – H 87,7 l
Kka
Terbentuknya H – Cl -102,9 l

CH2 = CH  + Cl2 CH2 = CHCl + Cl 

Kka
Dikeluarkan -8,8 l
Kka
Pecahnya ikatan Cl – Cl 57,8 l
 Kka
Terbentuknya C – Cl -66,6 l

Kka
c. ½ Cl2 Cl  Dibutuhkan 28,9 l

CH2 = CH2 + Cl  CH2 = CHCl + H 

Kka
Dibutuhkan 21,1 l
Kka
Pecahnya ikatan C – H 87,7 l
Kka
Terbentuknya ikatan C – Cl -66,6 l

H  + Cl2 HCl + Cl 
Dikeluarkan -45,1 Kkal
Pecahnya ikatan Cl – Cl 57,8 Kkal
-102, 9
Terbentuknya ikatan H – Cl Kkal

Mekanisme bagian b membutuhkan tenaga aktivasi lebih kecil = 28,9 Kkal.

Mekanisme bagian c membutuhkan tenaga aktivasi 28,9 + 21,1 = 50 Kkal.
Mekanisme yang terjadi adalah mekanisme bagian b
Reaksi addisi terhadap ikatan rangkap
Kemungkinan mekanisme reaksi sebagai berikut:
a. CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl
Termasuk reaksi bimolekuler. Timbul panas dari reaksinya tetapi
memerlukan panas/tenaga aktivasi. Kemungkinan reaksi ini adalah reaksi
berantai.

Kka
b. ½ Cl2 Cl  Dibutuhkan 28,9 l

Cl  + CH2 = CH2 CH2Cl – CH2 

Kka
Dikeluarkan tenaga -27 l
Kka
Pecahnya ikatan rangkap C = C 95,8 l
Kka
Timbulnya ikatan C – C -56,2 l
Kka
Timbulnya ikatan C – Cl -66,6 l

CH2Cl – CH2  + Cl : CH2Cl – CH2Cl + Cl

Cl 
Kka
Dikeluarkan tenaga -8,8 l
Kka
Pecahnya ikatan Cl – Cl 57,8 l
Kka
Timbulnya ikatan C – Cl -66,6 l

Tenaga aktivasi dibutuhkan = 28,9 Kkal.

Panas reaksi = 27 – 8,8 = -35,8 Kkal.

Ternyata reaksi adisi ikatan rangkap lebih mudah daripada reaksi substitusi, karena
panas reaksi untuk reaksi adisi lebih besar. Kerman menghitung tenaga aktivasi
untuk substitusi halogenasi etilin menggunakan mekanika kuantum (dengan satuan
Kkal).
Reaksi Cl Br I
Bimolekuler 43,4 46,0 51,2
Rantai 45,0 47,0 54,0
Reaksi adisi pada Br2 dan I2 lebih mudah daripada Cl2. Reaksi adisi memerlukan
tenaga aktivasi yang lebih kecil daripada reaksi substitusi. Jadi reaksi adisi lebih
mudah daripada reaksi substitusi.
Pada reaksi adisi:
Untuk Brom dan Iodium, reaksi rantai lebih mungkin terjadi daripada reaksi
bimolekuler. Sedang untuk khlor, mungkin terjadi reaksi rantai, mungkin reaksi
bimolekuler, mungkin juga reaksi tidak berjalan.
Jadi pada suhu rendah terjadi reaksi adisi sedang pada suhu tinggi terjadi reaksi
substitusi, tetapi juga tergantung pada bahannya.
Jadi halogenasi pada suhu rendah:
- Untuk alkana reaksinya substitusi.
- Untuk olefin reaksinya adisi.
Jika halogenasi pada suhu tinggi:
- Untuk alkana reaksinya substitusi.
- Untuk olefin reaksinya substitusi.

Hasil percobaan menunjukkan bahwa pada halogenasi lebih mungkin reaksinya

reaksi rantai sebab terjadi radikal bebas.
Dehidrohalogenasi, terjadi reaksi secara radikal bebas.

CH2X – CH2X CH2 = CHX + HX

Reaksinya endotermis, jadi perlu panas.
Terjadinya juga secara radikal bebas dan berantai sebagai berikut:

½ X2 X  , X2 hanya ditambahkan sedikit sebagai katalisator.

CH2X – CH2X + X
 HX + CH2X - CHX 
CH2X - CHX
 CH2 = CHX + X 
Inilah mekanisme reaksi rantai dehidrohalogenasi dengan katalisator (penambahan
halogen sedikit).

Mekanisme halogenasi benzena

Bisa secara radikal bebas dan bisa secara ion.

Secara Radikal Bebas:

½ X2 X
C H C
H Kalau didekatnya
+ X ada X:X lagi maka
akan
X
C C
H bergabung lagi.
H
XX

H
C
X +X

C X
H
Radikal bebas X  akan menyerang benzena asli, sampai habis dan bila benzena
sudah habis dan radikal bebas X  masih ada, baru akan menyerang kepada benzena
yang sudah terhalogenasi.

H
C X
+ X:
+X X
C X
H C H H C
C C
X H
H

+X
H
C C X
H C
H X

Jika masih ada lagi halogen yang dapat menjadi benzen yang sudah terhalogenasi,
dan akhirnya akan terjadi benzena hexahalogenasi. Untuk memecah halogen menjadi
radikal bebas, bisa dipakai katalisator (misal peroksida), juga panas (suhu yang
tinggi), tetapi karena benzena pada suhu tinggi rusak, maka tidak dapat dipakai suhu
tinggi. Dapat dipakai sinar tertentu dengan panjang gelombang tertentu, sehingga
dinamakan foto halogenasi.

Secara Ionik:
Mekanismenya mirip dengan nitrasi tetapi disini diinginkan ion halogen. Disini
diperlukan senyawa yang mempunyai unsur dimana bisa menampung lebih dari 8
elektron pada kulit terluarnya. Unsur-unsur tersebut adalah logam-logam pada kolom
III pada sistem periodik.
X2 + AlX3 X+ + AlX4-
X+ ini sangat reaktif dan sangat memerlukan elektron, jadi akan mencari tempat-
tempat yang banyak elektronnya supaya menjadi stabil.

Jika halogennya masih banyak

H+ + X2 HX + X+
H+ disini akan menyerang lagi gugus-gugus lain, menuju pada tempat-tempat yang
rapat elektronnya terbesar.

Mudah masuk ke orto dan para

tetapi dengan adanya + + X
mesomeri maka lebih mudah
masuk ke posisi
para.

Untuk benzena yang sudah tersubstitusi, misalnya:

CH3 CH3

X : X + AlX3
X
+ atau +
+H

H+ + AlX4 -

Gugus CH3 - mempermudah masuknya gugus yang baru dan masuk pada letak orto
dan para.
Untuk:

O
- C - OC2H5

Sukar untuk masuknya gugus baru dan kalaupun bisa akan masuk ke posisi meta.
Halogenasi toluen, secara radikal bebas.
½ X2 X
Dijalankan pada suhu yang tinggi (adisi lebih sulit terjadi), maka cabangnya yang
diserang.

- CH3 + X - H2C + HX

Jika suhunya rendah maka kemungkinan masuknya halogen pada inti dan
masuknya pada posisi di mana rapat elektronnya besar yang dipengaruhi oleh
substituen mula-mula.

- CH2X + X
- H2C + X : X

Untuk:
T>
+X:X - CH2CH2CH2X + HX
- CH2CH2CH3

Untuk alkohol:
CH3CH2OH + X : CH2XCH2OH + HX
X

Radikal bebas sukar didapat. Kalau reaksinya dilakukan pada suhu tinggi bisa terjadi
radikal bebas, tetapi alkoholnya rusak. Dengan foto/sinar mungkin bisa, tetapi jarang
dilakukan.

Jika halogenasi alkohol diteruskan dan kemudian dihidrolisa akan didapatkan:

O
XCH2 – C – H . H2O (kloral hidrat)

Jika terhadap alkohol ini digunakan asam halogenida maka akan terjadi:
CH3CH2OH + HX CH3CH2X + H2
Tetapi ini tidak dilakukan sebab alkohol harganya mahal dan asam juga mahal, lebih
baik digunakan alkana sampai menjadi alkil halida.

Dalam reaksi rantai, salah satu sumber tenaga aktivasi khlorin sudah digunakan,
kecepatan reaksi gas khlor dengan uap hidrokarbon parafin sama dengan fungsi
komposisi molar campuran. Dalam batas tertentu reaksi ini akan menjadi begitu cepat
sehingga campuran akan terjadi karena hamburan kebocoran panas dan masih dalam
dekat batas-batas kecepatan nyala api akan naik ke daerah kecepatan peledakan.

Karena radikal bebas reaksinya cepat dan eksotermis sehingga reaksinya harus
diawasi. Beberapa cara pencegahan antara lain:
1. Panas yang timbul harus diserap sebaik-baiknya, misal dengan penambahan zat
yang langsung bersentuhan, sehingga terjadi penyerapan panas langsung.
2. Membatasi kesempurnaan reaksi RH.
3. Memilih zat pereaksi yang tidak terlalu aktif.
4. Waktu reaksi dibatasi.

Keterangan:
1. Panas diambil langsung dari reaktornya denan penambahan zat penyerap.
 Reaktor C
A
B
a. Salah satu pereaksi berlebihan. Karena hidrokarbon relatif lebih murah
maka hidrokarbonnya yang berlebihan.
Biasanya HC : X2 = 15 : 1
Kelebihan panas dapat diserap oleh kelebihan hidrokarbonnya.
Kalau pada reaksi:
1 gmol X2 + 1 gmol RH 1 gmol RX + 1 gmol HX + Q

Disini Q hanya diserap oleh 1 gmol RX + 1 gmol HX sehingga kelebihan

panas masih cukup besar.
 Cl2/
C3H8

Kalau reaksinya:
1 gmol X2 + 15 gmol RH 1 gmol RX + 1 gmol HX + 14 gmol RH + Q
Disini Q diserap oleh 1 gmol RX, 1 gmol HX dan oleh 14 gmol RH sisa,

sehingga kelebihan panas jadi kecil.

 <1,2
100
merupakan
daerah yang dipilih
daerah peledakan sebab harga HC murah
dan kalau bocor HC
% hilangnya

50 tidak berbahaya

daerah
mudah
menyala
0
10 20
Perbandingan mol
Cl2 : C3H8
 Grafik Efek Perbandingan Mol Pada Kecepatan Reaksi Khlor dan Propana

Cl2
Kalau dipakai harga -19,2 harga halogen mahal dan kalau terjadi
C3 H 8
kebocoran berbahaya dan kelebihan X2 mengganggu dan juga ada
kemungkinan didapatkan hasil lain, yaitu Polihalogenida.

b. Dengan penambahan gas inert misalnya NO2, CO2, H2O, tetapi karena gas
inert ini mahal harganya, maka proses ini jarang/tidak dilakukan.

2. Berhubungan dengan keterangan 1.

3. Biasanya pada fluorinasi.

a. RH dibuat besar, ditambah inert, tetapi masih reaktif. Biasanya F 2 dan inert
ditambah, maka keaktifan dikurangi.
b. Menggunakan senyawa gabungan, misalnya FeF3, CoF3. Tetapi harga
senyawa ini mahal.
 c. RH + Pelarut + F2
Harus dipilih pelarut yang benar-benar stabil sebab F 2 ini sangat reaktif,
sehingga kalau salah memilih maka kemungkinan zat pelarutnya akan juga
diserang.

Untuk gugus alkil primer, sekunder dan tertier; gugus alkil primer yang lebih
mudah diserang. Untuk suhu yang tinggi substitusi lebih mudah.

4. Waktu reaksi kecil dan waktu tinggal reaksi dalam reaktor kecil, hasil reaksi
cepat didinginkan, sehingga reaksi tidak sempurna.

Dalam foto halogenasi diperlukan cahaya dengan panjang gelombang tertentu, biasa
dipakai lampu Cl sebagai sumber sinar. Dalam reaksi ini akan timbul HX maka
bahan reaktor harus tahan korosi.

Reaktor:
1. Bahannya harus tahan korosi.
2. Harus tahan suhu tinggi.
Untuk 1 dan 2 bisa dipilih dari bahan keramik.
3. Panas yang ada harus lebih mudah dikeluarkan artinya daya hantar panas
harus baik.
Untuk syarat no.3 keramik tidak baik sama sekali, selain itu keramik tidak
tahan tekanan, maka keramik tidak dapat digunakan. Agar perpindahan panas
yang lebih baik, maka diberi kasa layer dari bahan yang tahan korosi tetapi
harganya mahal.

Reaktor Alir : berbentuk pipa, kolom dan tangki berikut pipa-pipanya

Reaktor Batch : tangki

Katalisator yang digunakan biasanya garam logam dari halogen dengan valensi 2
dan 3, misal AlX3 dan FeX3.
2.5 TERMODINAMIKA
RH + X2 RX + HX
Ditinjau dari panas reaksi yang menyertai maka untuk substitusi, reaksi yang bersifat eksotermik
adalah flourinasi, chlorinasi, brominasi sedangkan iodinasi adalah endotermik, sebab ikatan
antara F – F sangat kuat dan terbentuknya senyawa baru juga diikuti panas yang tinggi.

2Fo + oHR  HF + RF Ikatan kuat

Sedangkan Iodium jari-jari atomnya besar, jadi ikatan antara I – I lemah.

Menyempurnakan reaksi:
1. Untuk F2, Cl2 dan Br2 reaksi sudah sempurna jadi tidak perlu disempurnakan, bahkan
perlu dibatasi.
2. Untuk I2, reaksi setimbang oleh karenanya perlu diusahakan ke kanan, yaitu dengan
mengikat HI yang terbentuk atau mengoksidasinya.
I : I + RH RI + HI HI + NaOH
NaI + H2O
Dioksidasi
HI + HNO3 I2 + NO + H2O

Cara oksidasi lebih efisien karena I2 yang timbul dapat dipakai lagi.
Untuk reaksi adisi semua eksotermis. Kesetimbangan terletak di kanan pada semua suhu,
yaitu untuk Cl2 sampai 1000oC untuk I2 sampai suhu 50oC, Br2 sampai suhu 700oC.
2.6 CONTOH HALOGENASI DALAM INDUSTRI

2.6.1 Reaksi C5H12 + Cl2 Dalam Fase Gas

C5H12 + Cl2 dalam fase gas dimasukkan dalam suatu reaktor bentuk pipa
yang dibelok-belokan. C5H12 yang dipakai bisa normal atau iso.
C5H12 : Cl2 = 15 : 1

Kecepatan aliran gas-gas itu dalam reaktor bisa mencapai 90 km/jam. Tidak

diperlukan katalisator sebab reaksinya secara radikal bebas. Suhu reaksi 250 oC –

300 oC. C5H12 semula berupa zat cair, mengandung air sedikit. Dari bahan-bahan
ini dapat dibuat monokhlor pentana dan amil alkohol. Kemungkinan juga terjadi
5% C5H10Cl2, walau sudah dipakai perbandingan 15 : 1. Ada juga yang tidak
bereaksi tetap sebagai C5H12. Air yang ada tidak boleh masuk. Kita harus
mempunyai alat penguap dan alat pemisah hasil (dengan mengetahui sifat-sifat
dari bahan dan hasilnya). Panas reaksi yang timbul besar dan reaksi berjalan
cepat, maka pengawasan suhu harus ketat. Dinding reaktor terbuat dari bahan
yang mudah dilewati panas.
C5H12 dijenuhkan dengan HCl. Bila dalam C5H12 terkandung air dan
dapat dipisahkan.
Kelebihan C5H12 berguna untuk menghilangkan panas agar tidak terjadi
peledakkan dan agar tidak terbentuk polihalogenasi.

Hidrokarbon dipompa pada tekanan 75 psig melalui pemanas dan diuapkan pada

85oC. Uap ini dilewatkan ventury throat dipertemukan dengan uap Cl2 yang

masuk pada 50oC dan tekanan 60 psi. Pada daerah ini kecepatan uap pentana 60
mph lebih dengan perbandingan HC dan Cl2 kira-kira 15 : 1.
Pada kondisi ini campuran Cl2 dan dan HC akan terbaik pada suhu rendah dan
dengan tidak adanya bahan pengaktif, tidak akan terjadi pembakaran dan
kecepatan campuran pada reaksi rendah yang menyebabkan aliran reaksi tidak
akan mengalir kembali dari reaktor ke alat pencampur. Rectifier akan me-reflux
pentana dan khlor pentana dari dephlegmator.
Menurut Hass, khlorinasi pentana menghasilkan semua kemungkinan isomer dan

jika reaksi dijalankan sekitar suhu 300 oC, didapat perbandingan hasil sebagai
berikut:
Dari n-pentana : 24% primer dan 76% sekunder.
Dari iso-pentana : 50% primer, 28% sekunder dan 22% tertier.

2.6.2 Pembuatan DDT (1,1,1 – trikhloro – 2,2 – bis p – khlorophenil etan)

DDT sudah lama dikenal sebagai insektisida organik yang sudah dikembangkan
puluhan tahun terakhir ini karena biaya produksinya rendah. DDT dihasilkan jika
khloral atau khloral hidrat direaksikan dengan monokhlorbenzen menggunakan
katalisator asam sulfat.
C6H4Cl

CCl3CHO +2C6H5Cl H2SO4

CCl3CH +
H2O
C6H4Cl

Secara teoritis, kemungkinan terjadi isomer-isomer cukup banyak dan hasilnya bisa
diperoleh dengan pemekatan. Para, isomer para atau p,p’ – DDT, melebur pada

108,5 oC – 109 oC dan terkandung dalam hasil kira-kira 70-75%. Sedang p,p’-

DDT yang melebur pada 74-74,5 oC terdapat kira-kira 19-21%. Berdasar

sifat-sifat insektisida standard, p,p’-DDT yang lebih aktif.

Khloral dan monokhlorbenzen dipadatkan dengan adanya asam sulfat berasap pada

kira-kira 20 oC. Air yang terjadi dari reaksi diambil oleh asam, yang dipisahkan
dari reaksi, lalu dikeluarkan. Kelebihan monokhlorbenzen digunakan untuk
melarutkan DDT begitu terbentuk. Lapisan solven dicuci air dan dikeringkan untuk
memungut monokhlorbenzen dan untuk mendapatkan DDT yang lunak, lalu
didinginkan dan diturunkan.

Salah satu masalah dalam pendinginan dan penghalusan DDT adalah berdasarkan

pada fase transisi kristal, kira-kira pada 65 oC dan mempunyai kecenderungan

menjadi sangat dingin sampai menjadi bubur yang agak stabil. Cara terbaik bubur

DDT dikristalkan pada 65-75 oC diikuti penurunan suhu sampai suhu kamar.
2.6.3Pembuatan Monokhlorbenzen (MCB)
Khlorinasi benzen umumnya dilakukan dalam tangki-tangki yang sempit dan tinggi,
dilengkapi jaket pendingin atau pendingin permukaan. Alat-alat ini juga dilengkapi
dengan kondensor refluk dan sirkulasi luar yang melalui pendingin. Cl2
dimasukkan melalui pipa distributorn (dari besi) di dekat dasar reaktornya.
Benzen tak berair masuk ke khlorinator ditambah sejumlah kecil FeCl3 anhidrid
(0,1-0,5%).

Cl2 masuk dengan digelembungkan, kecepatan umpan dikontrol untuk

mempertahankan suhu. Dengan sirkulasi luar, khlorinasi benzen dipertahankan pada

55-60 oC. Jika sampel menunjukkan densitas yang dibutuhkan, aliran Cl2
dihentikan. Jika semua benzen dikhlorinasi, operasi dihentikan jika densitas

mencapai 1,28 pada suhu 15 oC. Waktu yang dibutuhkan kira-kira 6 jam. Ada

industri yang mengontrol suhunya pada 25-40 oC dan densitas hasil pada 1,06-1,1
untuk membatasi jumlah benzenpolikhlor.

HCl yang keluar lewat vent dalam dephlegmator atau sistem pemadatan dicuci
dengan khloro atau o-dikhlorobenzen untuk mengambil berbagai kabut-kabut
senyawa organik.

Benzen yang sudah dikhlorinasi dimasukkan ke dalam netralisator berbentuk tangki

baja vertikal yang berjaket dilengkapi dengan refluk dan vent. Larutan kaustik soda
ditambahkan sampai memberikan reaksi alkalis. Pada netralisator dilengkapi
pengaduk propeller atau turbin dari bahan tahan karat. Aliran dipertahankan tetap
hangat oleh jaket uap air selama pengolahan netralisasi.

Jika tes kedua memperlihatkan reaksi alkalis yang lemah, benzen yang dikhlorinasi
dipindahkan ke dalam tangki pengendap dan dibiarkan selama beberapa jam.
Endapan yang keluar dari dasar, kaya dengan dikhlorobenzen. Bagian yang atas
dipompa ke tangki penyimpan yang dipanasi untuk mencegah terjadinya kristalisasi.

Sistem pemurnian berbentuk kolom horizontal yang dilengkapi dengan

dephlegmator dan kondensor. Fraksi pertama terdiri dari benzen dan air. Fraksi
kedua (yang mempunyai spesifik graviti 1,09-1,108) adalah khlorobenzen yang
belum murni yang kemudian dimasukkan ke dalam alat distilasi. Khlorobenzen
murni didapatkan dengan spesifik graviti 1,108. Adanya p-dikhlorobenzen dalam
embunan ditunjukkan oleh kenaikan densitas distilat. Titik ini diawasi secara ketat
untuk mencegah kontaminasi hasil utama. Isomer para yang mempunyai titik didih
agak rendah, dapat dipungut dengan murni menggunakan fraksinasi. Residu
senyawa orto terkontaminasi isomer para dan derivat polikhloro, terutama 1,2,4-
trikhlorobenzen.

Kalau khlorinasi benzen dijalankan dengan mengalirkan benzen dan khlor dalam
reaktor yang disinari lampu pada suhu kamar maka akan diperoleh
hexakhlorobenzen.
 BAB III

3.1 Kesimpulan

- Halogenasi yaitu proses memasukkan 1 gugus halogen atau lebih. Cara penggantian
gugus halogen ada beberapa cara, yaitu:
1. Mengganti H
2. Addisi
3. Mengganti suatu gugus (substitusi)
Zat-zat pereaksi untuk halogenasi:
- Cl2, Br2, I2 dan F2
- HX
- Zat-zat yang dapat di halogenasi
1. Alkana secara substitusi
2. Olefin, secara addisi dan substitusi
3. Alkohol
4. Aldehid , keton dan asam
5. Halogenida
6. Senyawa aromatik, secara addisi atau substitusi
7. Senyawa aromatik yang mempunyai rantai cabang
8. Karbon disulfida
9. Antroquinon

- Tipe-tipe reaksi Halogenasi

1. Reaksi-reaksi antara Alkena dengan Unsur-unsur Halogen
2. Reaksi-reaksi antara Alkana dengan Unsur-unsur Halogen
3. Reaksi-reaksi antara Sikloalkana dengan Unsur-unsur Halogen

- Faktor-faktor yang mempengaruhi Halogenasi

Adapun faktor-faktor yang dapat mempengaruhi diantaranya adalah konsentrasi, katalis, suhu
,luas permukaan, tekanan dan energi aktivasi. Semakin besar konsentrasi dari sampel yang
digunakan maka laju reaksi semakin besar.
- Penerapan proses Halogenasi terjadi di industry : Reaksi C5H12 + Cl2 Dalam Fase Gas,
Pembuatan DDT (1,1,1 – trikhloro – 2,2 – bis p – khlorophenil etan), Pembuatan
Monokhlorbenzen (MCB)
 DAFTAR PUSTAKA

https://www.scribd.com/doc/250966819/Halogenasi/ diakses 27 oktober 2023