III.

ENERGI BEBAS GIBBS &

KESETIMBANGAN FASA - 2
 Energi bebas Gibbs larutan

Energi bebas Gibbs relative partial A:

GMA = GA - GoA

Perbedaan energi antara A dalam larutan dan A dalam

keadaan murni. Dapat diartikan juga: Perubahan
energi berkaitan dengan transfer satu mol A murni
kedalam larutan pada komposisi tertentu.
 Untuk sistem biner A - B yang saling larut sempurna baik dalam
keadaan cair maupun padat.

Tm(A) <T < Tm(B), Apa yang terjadi?

Berdasarkan keadaan dengan energi

terendah, maka:

A-x = Liquid
x-y = Liquid + Solid
y-B = Solid
x y
Liquid
Liquid + Solid Solid
Untuk sistem biner A - B yang saling larut sempurna baik dalam
keadaan cair maupun padat.

Tm(A) <T < Tm(B), fasa padat dan fasa

cair stabil

Ini merupakan contoh untuk

diagram fasa dimana A dan B
memiliki struktur kristal yang sama
atau serupa.
x y
Untuk sistem biner dengan kelarutan padat terbatas pada
temperature T1 (lebih tinggi dari TE).
Untuk sistem biner dengan kelarutan padat terbatas pada
temperature T1 (lebih tinggi dari TE).
Untuk sistem biner dengan kelarutan padat terbatas pada
temperature TE.
Untuk sistem biner dengan kelarutan padat terbatas pada
temperature TE.
Untuk sistem biner dengan kelarutan padat terbatas pada
temperature T2 (Lebih rendah dari TE).
Untuk sistem biner dengan kelarutan padat terbatas pada
temperature T2 (Lebih rendah dari TE).
IV. SISTEM BINER
Untuk sistem biner A - B yang saling larut sempurna baik dalam
keadaan cair maupun padat.

• Sebelum T1 tercapai, hanya larutan

padat yang stabil

• Pada T1, larutan padat mulai mencair.

Liquid
Komposisi dari larutan padat dan larutan
cair masing-masing ditunjukkan oleh
titik a dan b
• Pada saat pemanasan lebih lanjut,

Solid komposisi dari larutan padat dan larutan

cair berubah: Komposisi larutan padat
berubah dari a ke c mengikuti solidus,
dan komposisi dari cairan berubah dari
b ke d mengikuti liquidus
Untuk sistem biner A - B yang saling larut sempurna baik dalam
keadaan cair maupun padat.

• Pada T2 larutan padat c

berkesetimbangan dengan larutan cair
d. Proporsi dari masing-masing fasa
Liquid
ditentukan dengan Lever rule

• Pada T3 komposisi larutan cair menjadi

sama dengan komposisi awal larutan
padatan. Ini berarti larutan padatan
hampir meleleh seluruhnya sehingga
Solid
larutan cair dengan komposisi e hanya
hadir dalam jumlah yang sangat sedikit

• Pada temperature T3 hanya larutan cair

yang stabil
Untuk sistem biner A - B tanpa larutan padat.

 Sistem Eutectic

• Ketika larutan cair o didinginkan, fasa

tersebut akan tetap berupa cairan
sampai temperatur mencapai titik m
• Pada titik m, padatan murni A mulai
membeku
• Pada pendinginan selanjutnya sistem
memasuki daerah dua fasa, dan pada p
sistem terdiri dari padatan murni A dan
larutan cair dengan komposisi r.
Perhatikan bahwa komposisi larutan cair
telah berubah dari m ke r mengikuti
liquidus
Untuk sistem biner A - B tanpa larutan padat.

 Sistem Eutectic • Pada titik sedikit diatas temperatur

eutectic, komposisi larutan cair yang
berkesetimbangan dengan padatan A
terletak di titik e. Fraksi/proporsi larutan
cair = fs/fe
• Pada pendinginan selanjutnya dibawah
titik eutectic, sisa larutan cair membeku
mengikuti reaksi eutectic:

L = A(s) + B(s)

Strukture padatan akan berupa

campuran fasa primer A dan struktur
eutectic berupa campuran halus A dan
B. Ratio proporsi padatan A/ padatan B
= sg/fs
Untuk sistem biner A - B tanpa larutan padat.

 Sistem Peritectic, komposisi awal pada t

• Sebelum temperatur mendingin sampai

liquidus, seluruhnya berupa cairan
• Ketika liquidus terlewati, kristal primer A
terbentuk

• Pada temperatur sedikit diatas Tp, fasa

yang berkesetimbangan ialah padatan
murni A dan cairan dengan komposisi p.
Proporsi masing-masing fasa ditentukan
dengan lever rule:

Proporsi A = vp/qp

Proporsi cairan = qv/qp

Untuk sistem biner A - B tanpa larutan padat.

 Sistem Peritectic, komposisi awal pada t

• Pada temperature Tp A yang terbentuk

bereaksi dengan cairan membentuk
senyawa AmBn sesuai dengan reaksi
peritektik berikut

L (at p) + A (at q) = AmBn (at r)

• Pada temperatur sedikit dibawah Tp,

fasa yang berkesetimbangan ialah
Senyawa AmBn dan cairan dengan
komposisi p. Proporsi masing-masing
fasa ditentukan dengan lever rule:

Proporsi AmBn = vp/rp

Untuk sistem biner A - B tanpa larutan padat.

 Sistem Monotectic

• Pada titik p cairan mulai berpisah

menjadi dua cairan L1 dengan komposisi

p dan cairan L2 dengan komposisi q

• Saat temperature terus didinginkan,

komposisi cairan terus berubah
mengikuti liquidus p-m dan q-n

• Pada Tm fasa cair L1 terdekomposisi

menjadi padatan murni A dan cairan L2

dengan komposisi n sesuai dengan
reaksi monotectic berikut:

L1 (at m) = A (at o) + L2 (at n)

Untuk sistem biner A - B dengan larutan padat terbatas.

 Sistem Eutectic

• Pada titik q pembekuan mulai

berlangsung. Selama pembekuan
komposisi larutan padatan berubah
mengikuti garis solidus p-c sementara
komposisi cairan berubah mengikuti
liquidus a-e
• Ketika temperatur sampai pada
temeperatur eutectic, cairan yang
tersisa membeku sesuai dengan reaksi
eutectic berikut:

L1 (at e) = α (at c) + β (at d)

Untuk sistem biner A - B dengan larutan padat terbatas.

 Sistem Eutectic

• Saat seluruhnya telah membeku,

struktur yang terbentuk adalah
campuran fasa primer α dan struktur
eutectic yang merupakan campuran fasa
α dan β
Untuk sistem biner A - B dengan larutan padat terbatas.

 Sistem Peritectic, dengan komposisi awal d

d  k : Larutan cair homogen

Pada k : Pembekuan β dengan komposisi l

k  m : Fasa padat β meningkat.

Komposisi β berubah sepanjang l-s
sementara komposisi cairan berubah
sepanjang k-p

Pada m : Reaksi peritektik, Cairan bereaksi

dengan padatan β membentuk padatan
α

L (at p) + β (at s) = α (at r)

Setelah reaksi peritectic selesai, sistem

hanya terdiri dari cairan dan fasa α
Untuk sistem biner A - B dengan larutan padat terbatas.

 Sistem Peritectic, dengan komposisi awal d

m  z : Peningkatan proporsi fasa α.

Komposisi cairan berubah mengikuti p-y
sementara komposisi fasa α berubah
mengikuti r-z

Pada z : Pembekuan sempurna

Dibawah z : Pendinginan fasa homogen α

V. MODEL TERMODINAMIKA
UNTUK MEMPREDIKSI
DIAGRAM FASA
Larutan Ideal

Gi = Goi + RT ln ai

Apabila larutan bersifat ideal disepanjang selang komposisinya, maka:

a i = Ni

Gi = Goi + RT ln Ni

Untuk sistem biner A-B dengan kelarutan sempurna dalam keadaan cair dan
padat Untuk fasa cair:

GA(L) = GoA(L) + RT ln NA(L)

GB(L) = GoB(L) + RT ln NB(L)

Untuk fasa padat:

GA(S) = GoA(S) + RT ln NA(S)

GB(S) = GoB(S) + RT ln NB(S)

Larutan Ideal

Pada kesetimbangan potensial kimia suatu komponen dalam semua fasa di dalam
sistem sama. Sehingga untuk komponen A

GA(L) = GA(S)

GoA(L) + RT ln NA(L)= GoA(S) + RT ln NA(S)

NA(S) / NA(L) = exp [(GoA(L) - GoA(S)) / RT]

Perhatikan bahwa GoA(L) - GoA(S) = ΔGof,A(T) (energi standard peleburan komponen A pada
T)

NA(S) / NA(L) = exp [(ΔGof,A(T)) / RT]

Dengan asumsi bahwa tidak ada perbedaan yang signifikan antara kapasitas panas fasa
padat dan fasa cair untuk tiap komponen, maka

ΔGof,A(T) = ΔHof,A(T) [1 – (T / Tm(A))]

Sehingga

NA(S) / NA(L) = exp [(ΔHof,A(T) [1 – (T / Tm(A))]) / RT]

Larutan Ideal

Hal yang sama dapat diturunkan untuk komponen B sehingga diperoleh:

NB(S) / NB(L) = exp [(ΔHof,B(T) [1 – (T / Tm(B))]) / RT]

Ingat bahwa untuk NB = 1 – NA , ini berlaku di tiap fasa sehingga akhirnya diperoleh
dua persamaan penting:

 NA(S) / NA(L) = exp [(ΔHof,A(T) [1 – (T / Tm(A))]) / RT]

 (1 - NA(S)) / (1 - NA(L)) = exp [(ΔHof,B(T) [1 – (T / Tm(B))]) / RT]

Dengan mengetahui data entalpi peleburan ( ΔHof(T) ) tiap komponen dan titik lebur tiap

komponen (Tm) maka NA(L) dan NA(S) pada temperature tertentu dapat dihitung.
Larutan Ideal

Pola diagram fasa bergantung pada harga entalpi peleburan tiap komponen dalam
larutan:
Larutan Tidak Ideal

Gi = Goi + RT ln ai

Apabila larutan bersifat ideal disepanjang selang komposisinya, maka:

ai = γi Ni

Gi = Goi + RT ln γi Ni

Untuk sistem biner A-B dengan dua larutan padat α dan β

Untuk fasa α :

GA(α) = GoA(α) + RT ln γA(α) NA(α)

GB(α) = GoB(α) + RT ln γB(α)NB(α)

Untuk fasa β :

GA(β) = GoA(β) + RT ln γA(β) NA(β)

GB(β) = GoB(β) + RT ln γB(β)NB(β)

Larutan Tidak Ideal

Pada kesetimbangan potensial kimia suatu komponen dalam semua fasa di dalam
sistem sama. Sehingga untuk komponen A

GA(α) = GA(β)

GoA(α) + RT ln γA(α)NA(α)= GoA(β) + RT ln γA(β)NA(β)

RT ln [γA(α)NA(α) / γA(β)NA(β)] = ΔGot,A(α β)

ΔGot,A(α β) ialah energy bebas standard untuk perubahan komponen A dari fasa α ke

fasa β

RT ln [γA(α) / γA(β)] + RT ln [NA(α) / NA(β)] = ΔGot,A(α β)

Dengan cara yang sama diperoleh persamaan berikut untuk komponen B:

RT ln [γB(α) / γB(β)] + RT ln [(1 - NA(α)) / (1 - NA(β))] = ΔGot,B(α β)

Untuk larutan biner A-B reguler:

RT ln γA = ΩN2B dan RT ln γB = ΩN2A

Larutan Tidak Ideal
Sehingga diperoleh

Ω(α)(1 - NA(α
A(α)) - Ω(β) (1 - NA (β)) + RT ln [NA(α
2 2
A(α) / NA(β
A(β)] = ΔG t,A(α
o
t,A(α β)

Ω(α)N2A(α
A(α) - Ω(β)N A(β) + RT ln [(1 - NA(α
2
A(α)) / (1 - NA(β
A(β))] = ΔG t,B(α
o
t,B(α β)