Asam Karboksilat

Asam Karboksilat
Definisi
Senyawa yang pada strukturnya mengandung gugus karboksil ( -COOH)

Contoh asam karboksilat yang terdapat di alam

Nama Struktur Fungsi

Asam asetat CH3COOH Komponen utama vinegar (cuka)
Asam butirat CH3CH2CH3COOH Penyebab bau asam pada
mentega tengik
Asam kaproat CH3(CH2)4COOH Aroma spesifik dari kambing
Bau apek pada kaos kaki kotor
Asam kholat Komponen utama empedu
manusia
Asam palmitat CH3(CH2)14COOH Prekursor biosintesis lemak dan
lipida lain
Contoh struktur molekul beberapa senyawa golongan
asam karboksilat
OH COOH
H CH3
COOH
H
CH3 H OH

HO H H
OH
H H
H Asam salisilat
Asam kholat
H H
COOH ROCHN S CH3

N CH3
H3CO O
H COOH

Asam p.metoksisinamat Golongan penisilin

 Struktur dan sifat fisis asam karboksilat
Struktur gugus karboksil
O Bersifat polar
R C C-sp2 : bentuk planar
sudut 120o
OH

Konstanta fisika beberapa asam karboksilat

Nama Struktur TL (0C) TD (0C)
Asam metanoat HCOOH 8,4 100,7
Asam etanoat CH3COOH 16,6 117,9
Asam propanoat CH3CH2COOH 20,8 141
Asam propenoat CH2=CHCOOH 13 141,6
Asam benzoat C6H5COOH 122,1 249
 Ikatan hidrogen molekul asam karboksilat
Bentuk dimer antar molekul asam karboksilat
O HO
R C
C R
OH O

Akibat : TL asam karboksilat lebih tinggi daripada bentuk ester

Ikatan hidrogen dengan molekul air

O H H
R C O

OH Asam karboksilat ( C < 6 ) dapat bercampur

dengan air
H H
O
 Soal Latihan:
Jelaskan fenomena berikut ini :

a. Mengapa t.d. asam butirat (td. 164oC) lebih tinggi daripada

t.d. etil asetat (td. 78oC)

b. Mengapa asam asetat dapat bercampur dengan air, tetapi

asam heksanoat tidak larut air.

c. Sebutkan ikatan hidrogen antar molekul yang dapat terjadi

pada larutan asam asetat dalam air
 Tatanama asam karboksilat
1. Aturan IUPAC
a. asam karboksilat turunan alkana rantai terbuka
akhiran a diganti oat, ditambah awalan asam (asam ……oat)
atom C gugus karboksilat diberi nomor 1
O O C2H5 CH3 O
O 5 H2
H3C 4 C 2 2 CH 4 CH
H3C CH 3 C 1 OH 1
6
7
C OH HO C 3 C 5 C OH
H2 H2 H2 H2
H2 CH3
asam propanoat asam 4-metilpentanoat asam 3-etil-5-metilheptanadioat

b. gugus –COOH terikat pada cincin non-aromatis

ditambah awalan asam, dan akhiran karboksilat
gugus –COOH terikat pada C-1 dan tidak diberi nomor
COOH
1 2
6 3
2
COOH
3 1
4
5
Br 5
4

asam 3-bromosikloheksanakarboksilat asam 1-siklopentanakarboksilat

2. Nama Trivial (nama umum)
Berdasarkan awal mula ditemukan asam karboksilat tersebut
Gugus fungsi –COOH terikat pada C-α

Nama trivial dari beberapa asam karboksilat

Struktur Nama trivial Struktur Nama trivial

HCOOH asam format HOOCCOOH asam oksalat
CH3COOH asam asetat HOOCCH2COOH asam malonat
CH3CH2COOH asam propionat HOOC(CH2)2COOH asam suksinat
CH3(CH2)2COOH asam butirat HOOC(CH2)3COOH asam glutarat
CH3(CH2)3COOH asam valerat HOOC(CH2)4COOH asam adipat
(CH3)3CCOOH asam pivalat HOOC(CH2)5COOH asam pimelat
C6H5COOH asam benzoat o.C6H4(COOH)2 asam ftalat
HOOCCH=CHCOOH
cis- asam maleat
trans- asam fumarat
 Latihan tatanama:
Beri nama IUPAC (dan nama trivial, kalau ada) senyawa berikut :
(a) CO2H CO2H (b)
CH3CHCH2CH2CHCH3 (CH3)3CCOOH

(d)
(c) CH2CH2CH3 BrCH2CHCH2CH2COOH
CH3CH2CH2CH Br
CH2COOH

(e) (f) CO2H (g)

CH2CO2H

CO2H

NO2 NO2
Gambarkan strukturnya:
(a)Asam cis-1,2-sikloheksanadikarboksilat
(b)Asam heks-2-en-4-unoat
(c)Asam 4-etil-2-propiloktanoat
(d)Asam 3-kloroftalat
(e)Asam trikloroasetat
 Disosiasi asam karboksilat
Asam karboksilat bersifat asam (proton donor)
O O
[RCOO-][H3O+]
Ka =
H2O H3O [RCOOH]

R OH R O pKa = - log Ka

Dapat bereaksi dengan basa (Na2CO3; NaOH) membentuk garam

Asam karboksilat (C>6) tak larut air; tetapi dalam bentuk garam karboksilat
dapat larut air. Prinsip ini dipakai untuk mengekstraksi dan memurnikan asam
karboksilat dari campurannya
O O O
+
H2O H2O / H
NaOH NaOH
- +
R OH R O Na R OH
asam karboksilat garam karboksilat asam karboksilat
(tak larut air) (larut air) (tak larut air)
Perbandingan keasaman alkohol, fenol, dan asam karboksilat
C2H5OH C6H5OH CH3COOH HCl
pKa = 16 pKa = 10 pKa = 5 pKa = -7

Disebabkan oleh perbedaan kestabilan ion karboksilat

C2H5OH H2O C2H5O- H3O

alkohol ion alkoksida

(tak stabil)

OH O-

H2O H3O

fenol ion fenoksida

(mengalami resonansi) (bentuk resonansi lebih stabil dp. fenol)

O O-
O

H2O H3O

R O R O
R OH

asam karboksilat ion karboksilat terstabilkan oleh resonansi

(dua bentuk resonansi yang ekuivalen)
 Soal Latihan :
Keasaman
1. Diasumsikan terdapat campuran naftalena dan asam benzoat yang
harus dipisahkan. Sarankan suatu cara pemisahan berdasarkan beda
sifat asam salah satu komponen campuran tersebut. Tuliskan juga
reaksi yang terjadi.

2. Terdapat campuran asam benzoat, benzilalkohol, dan p.metilfenol

dalam pelarut eter. Apakah yang harus dilakukan supaya ketiga
senyawa dapat dipisahkan satu sama lain. Tuliskan reaksi yang terjadi.

3. Gambarkan bagan alir pemisahan campuran asam benzoat dan

sikloheksanol dalam larutan diklorometana!
 Pengaruh substituen terhadap keasaman
Ditinjau dari kestabilan ion karboksilat

Efek Induksi
+ I : disebabkan oleh gugus pendorong elektron (GDE)
menurunkan kestabilan ion karboksilat
menurunkan keasaman

- I : disebabkan oleh gugus penarik elektron (GTE)

menaikkan kestabilan ion karboksilat
menaikkan keasaman
O  O
 O
H2 H2 H2
H3C C C H C C Cl C C
d d
O O O

ion karboksilat ion karboksilat ion karboksilat

kurang stabil lebih stabil
Keasaman juga dipengaruhi oleh jenis dan posisi
substituen

Pengaruh jenis substituen Pengaruh posisi substituen

Struktur pKa Struktur pKa
F3CCO2H 0,23 Asam lebih kuat
FCH2CO2H 2,59 Cl 2,86
2,85 CH3CH2CHCO2H
ClCH2CO2H
3,75 Cl 4,05
HCO2H
3,83 CH3CHCH2CO2H
HOCH2CO2H
4,19 Cl 4,52
C6H5CO2H
4,25 CH2CH2CH2CO2H
H2C=CHCO2H 4,75 4,82
CH3CO2H 4,87 Asam lebih lemah CH3CH2CH2CO2H
CH3CH2CO2H
 Pengaruh substituen pada keasaman
asam benzoat tersubstitusi
Substituen pada posisi para :
Penyebab efek resonansi (= efek mesomeri)
Gugus aktivator : menurunkan kestabilan ion karboksilat
menurunkan keasaman
Gugus deaktivator : menaikkan kestabilan ion karboksilat
menaikkan keasaman
O O O O O O

 


OCH3 H N
O O


ion karboksilat ion karboksilat
kurang stabil lebih stabil
 Substituen pada posisi orto :

Gugus aktivator maupun deaktivator bila terikat pada posisi orto

dari asam benzoat, selalu meningkatkan keasaman.
Hal ini disebabkan oleh efek sterik

Substituen pada posisi meta :

Yang berpengaruh adalah efek induksi, efek resonansi tidak
berpengaruh karena tidak melibatkan atom Cα.

Contoh :
Asam o.klorobenzoat > asam o.metilbenzoat > asam benzoat
Asam o.metoksibenzoat > asam benzoat > asam p.metoksi benzoat
Asam o.klorobenzoat > asam p.klorobenzoat > asam benzoat
Perbandingan keasaman dari asam benzoat tersubstitusi para

Y COOH

Keasaman Y pKa Keterangan

(substituen)
Asam lebih lemah - OH 4,48
-- OCH3 4,46 gugus aktivator
-- CH3 4,34
-- H 4,19 asam benzoat
-- Cl 4,0
-- Br 3,96
--CHO 3,75 gugus deaktivator
-- CN 3,55
Asam lebih kuat -- NO2 3,41
 Cara Pembuatan Asam Karboksilat
1. Oksidasi alkilbenzena tersubstitusi
dengan KMnO4 atau Na2Cr2O7 menghasilkan asam
benzoat tersubstitusi. ( hanya gugus alkil primer dan alkil
sekunder yang teroksidasi, alkil tersier tidak
terpengaruh )

KMnO4
O2N CH3 O2N COOH
0
H2O, 95 C
asam p.nitrobenzoat
p.nitrotoluena

Na2Cr2O7
C(CH3)3 tidak bereaksi
+
H3O
t.butilbenzena
 2. Pemutusan ikatan rangkap alkena dgn oksidasi KMnO4
(minimum alkena mempunyai satu hidrogen vinilik)
Menghasilkan asam karboksilat

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

asam oleat
KMnO4
H3O+

CH3(CH2)7COOH HOOC(CH2)7COOH

asam nonanoat asam nonanadioat

O
KMnO4
CH3CH2C=CH(CH2)3CH3 +
CH3CH2CCH3 HOOC(CH2)3CH3
H3O
CH3 2-butanon asam pentanoat
3-metil-3-oktena
 3. Oksidasi alkohol primer atau aldehid
(oleh CrO3 atau oleh pereaksi Tollens),
Kedua reaksi menghasilkan asam karboksilat

CrO3
CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOH
+
H3O
1-dekanol asam dekanoat (93%)

Ag2O
CH3CH2CH=CHCH2CHO CH3CH2CH=CHCH2COOH
NH4OH
3-heksenal asam 3-heksenoat (85%)
 4. Hidrolisis nitril
 Senyawa nitril (R-CN) dapat dihidrolisis dalam keadaan panas, baik oleh larutan
asam kuat maupun basa kuat, menghasilkan asam karboksilat
 Terjadi penambahan satu atom C dibandingkan gugus alkil awal
+
Na+ -CN H3O
RCH2Br RCH2CN RCH2COOH NH3
SN-2
alkil bromida nitril asam karboksilat

 Contoh sintesis fenoprofen (obat golongan NSAID)

1. Na+ -CN
CH3 CH3
CH 2. -OH / H2O
O O CH
3. H3O+
Br COOH
fenoprofen (antiarthritis)
 5. Karboksilasi pereaksi Grignard
Dilakukan dengan dua macam cara :
a. Pereaksi Grignard dituangkan ke dalam es kering (CO2 padat)
b. Mengalirkan gas CO2 kering (bebas air) ke dalam larutan RMgX

Mekanisme reaksi karboksilasi RMgX :

O O
+
H3O
R- +MgBr O C O C C
- +
R O MgBr R OH

Karboksilasi RMgX umumnya memberikan hasil tinggi

Br MgBr COOH
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
Mg, eter 1. CO2, eter
2. H3O+

CH3 CH3 CH3

1-bromo-2,4,6-trimetil- asam 2,4,6-trimetilbenzoat

benzena (87%)
Reaksi reduksi asam karboksilat menjadi alkohol primer
Macam-macam reduktor ;
1. LiAlH4, dilanjutkan hidrolisis
1. LiAlH4, THF
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
+
2. H3O
asam oleat cis-9-oktadeken-1-ol (87%)

2. BF3/THF : reaksi berlangsung pada suhu kamar. Lebih disukai daripada

LiAlH4 karena mudah dikerjakan, aman dan spesifik
CH2COOH
CH2CH2OH
1. BF3, THF
+
O2 N
2. H3O
O2 N
as. p.nitrofenilasetat
2-(p.nitrofenil)-etanol
1. LiAlH4, THF
2. H3O+
CH2CH2OH

H2 N
2-(p.aminofenil)-etanol