Eter dan Epoksida;

Thiol dan Sulfida

Desy Ayu Irma Permatasari, S.Si., M.Pharm.Sci.

Based on McMurry’s Organic Chemistry, 7th edition

 AGENDA KULIAH

1. Eter dan Derivatnya

2. Eter Siklik : Epoksida (Epoxides)
3. Tiol (Thiols) dan Sulfida (Sulfides)

2
 I. Eter dan Derivatnya

 Eter mempunyai dua gugus organik (alkil, aril, atau vinil) yang
terikat pada satu atom oksigen yang sama,

 Struktur Umum Eter:

R–O–R
Dimana R, R’ adalah gugus Alkil, Aril atau Vinil. R bisa sama atau
berbeda dengan R’

Dietil eter
Fenil metil eter Tetrahidrofuran
(Anisol) (THF)

3
 Eter dan Derivatnya

Dietil eter
Fenil metil eter Tetrahidrofuran
(Anisol)

 Dietil eter dahulu digunakan sebagai anestetikum

(pembiusan, dikenal sbg Aether Anaestheticus), namun
sekarang lebih banyak digunakan dalam industri sebagai
pelarut.
 Tetrahidrofuran (THF) merupakan eter siklik yg digunakan
sebagai solven
4
 Tata Nama
 Penamaan eter sederhana, dilakukan dengan cara menyebut
nama substituen organiknya dahulu, kemudian diikuti
dengan kata “eter”.
 Jika ada gugus fungsional lain, maka bagian eter dianggap
sebagai substituen alkoksi.

Isopropil metil eter Etil fenil eter p-Dimetoksibenzen 4-tert-Butoksi-1-

sikloheksena
 Sifat-sifat Eter
 R–O–R ~ sudut ikatan tetrahedral (112° dlm dimetil eter)
 Oksigen pada eter terhibridisasi sp3
 Atom oksigen elektronegatif, menjadikan eter menunjuk-
kan momen dipol yang lemah dan titik didih eter sedikit
lebih tinggi dibanding alkana yang sesuai (lihat Tabel).
 Sifat-sifat Eter
 Titik didih eter sedikit lebih tinggi dibanding alkana yang
sesuai (lihat Tabel).
 Sintesis Eter : Dehidrasi-Asam thdp Alkohol
 Dietil eter pada skala industri disintesis dengan metode
dehidrasi etanol yang dikatalisis oleh asam sulfat.
 Dialkil eter lain dapat pula dibuat dengan cara yang sama
menggunakan alkohol primer yang lain.
 Hanya bisa digunakan untuk membuat eter simetris

1. Etanol mengalami - H2O

protonasi oleh 3. Eter terprotonasi
2. Etanol terprotonasi
Asam Sulfat (HA) Dinetralkan oleh air,
mengalami substitusi SN2
terbentuklah eter
oleh etanol yang lain, dan
melepaskan air, menghasilkan
Eter terprotonasi
Dietil eter
8
 Sintesis Eter Williamson
 Sintesis Eter Williamson merupakan reaksi antara metal
alkoksida dengan alkil halida primer dan tosilat.
 Merupakan metode terbaik untuk pembuatan eter.
 Dapat untuk membuat eter a-simetris, yi eter dengan R yang
berbeda.
 Alkoksida dibuat dari reaksi antara alkohol dengan basa kuat,
seperti natrium hidrida (NaH)

Metil iodida
(alkil halida 1o)

Sisklopentanol Natrium siklopetanoksida Metil siklopentil eter

(metal alkoksida) (74%)
 Reaksi-reaksi Eter :
Pemutusan Asidik (Asam)
 Secara umum, eter merupakan senyawa yang tidak-reaktif
 Asam kuat akan memutus ikatan eter, pada suhu yang dinaikkan.
 HI, HBr menghasilkan alkil halida dari senyawa yang kurang
terhalangi (less hindered) dg mekanisme SN2

Bromoetana
Fenol (Etil bromida)
Etil fenil eter

Iodoetana
Etil isopropil eter Isopropil alkohol
(Etil iodida)
10
 Reaksi-reaksi Eter :
Pemutusan Asidik (Asam)
 Eter dengan gugus alkil karbon-tersier, benzilik atau allilik akan
terputus ikatan eternya melalui mekanisme SN-1 atau E1 karena
senyawa eter ini dapat membentuk intermediat karbokation
yang stabil. Reaksi ini selalu berjalan cepat, dengan suhu yang
moderat.

H+

OH H
O CH3 H2O/CF3CO2H +
+ H3C C CH2
H3C CH3 0o C CH3
Karbokation
Sikloheksanol
tert-Butil sikloheksil eter t-Butil

E-1

H3C
CH2
H3C

2-Metilpropena
11
 Reaksi-reaksi Eter :
Claisen Rearrangement
 Hanya terjadi khusus pada sistem allil aril eter, ArOCH2CH=CH2
 Jika dipanaskan pada suhu 200–250°C , akan akan mengalami Claisen
rearrangement (Penataan-ulang Claisen) sehingga terbentuklah o-Allilfenol
 Hasil: alkilasi fenol pada posisi ortho.

Fenol Natrium fenoksida Allil fenil eter

Allil fenil eter o-Allilfenol

12
 Mekanisme Claisen Rearrangement
 Mekanismenya adalah Mekanisme Perisiklik 6-Elektron secara
Rampak (Concerted pericyclic 6-electron,) melalui tahap transisi
cincin segi-6 (6-membered ring transition state)
 Mekanisme terbukti dengan eksperimen penanda 14C

Allil fenil eter Tahap Transisi Intermediat o-Allilfenol

(Transition State) (6-Allil-2,4-sikloheksadienon)

13
 II. Eter Siklik: Epoksida (Epoxides)
 Eter siklik mempunyai sifat yang mirip dengan eter a-
siklik, kecuali jika bentuk sikliknya segi-3.
 Dioksan dan tetrahidrofuran (THF) banyak digunakan
sebagai solven (pelarut)

1,4-Dioksan Tetrahidrofuran
(THF)

14
 Epoksida (Oksirana)

 Eter siklik bersegi-3 disebut oxirane (akar-kata ir berasal dari tri

untuk bersegi-3; prefix ox untuk oxygen; ane untuk ikatan jenuh).
Dalam bahasa Indonesia ditulis Oksirana
 Oksirana juga disebut epoxides, atau epoksida
 Etilena oksida (oxirane; 1,2-epoksietana) penting dalam industri
sebagai intermediat.
 Dibuat dari reaksi etilena dengan oksigen pada suhu 300 °C,
menggunakan Ag2O sebagai katalis.

Etilena Etilena oksida

Epoksida = Oksirana
= Etilena Oksida
15
 III. Tiol (Thiols) dan Sulfida (Sulfides)
 Tiol (Thiols; RSH), merupakan analog sulfur dari alkohol.

 Tata Nama: Mengikuti alkana ditambah kata-akhir (suffix): -tiol

(thiol), jadi alkanatiol
 Gugus –SH disebut sebagai gugus tiol atau sulfhidril atau
merkapto (dari mercapto group, yang berarti “capturer of
mercury”, penangkap merkuri)

Etanatiol
Sikloheksanatiol Asam m-Merkaptobenzoat

16
 III. Tiol (Thiols) dan Sulfida (Sulfides)

 Sulfida (Sulfides; RSR), merupakan analog sulfur dari eter.

 Tata Nama: Menggunakan aturan tata-nama pada eter, dengan kata

sulfida menggantikan eter, untuk senyawa sederhana; dan alkiltio
menggantikan alkoksi.

Dimetil sulfida
Fenil metil sulfida 3-(Metiltio)sikloheksena

17
 Tiol: Pembuatan dan Reaksi

 Dibuat melalui substitusi halida pada alkil halida oleh

nukleofil –SH

Produk alkiltiol dapat mengalami reaksi berikutnya dengan

alkil halida membentuk sulfida (R-S-R) simetris, sehingga
membuat rendemen yg kecil untuk tiol.

18
 Tiourea dalam Pembuatan Alkiltiol

 Tiol dapat mengalami reaksi lanjut dengan alkil halida

membentuk sulfida.
 Untuk mendapatkan alkiltiol yang murni, maka gunakanlah
tiourea (NH2(C=S)NH2) sebagai nukleofilnya.
 Hal ini akan memberikan intermediat garam alkilisotiourea,
yang kemudian dapat dihidrolisis bersih memberikan alkil tiol.

19
 Oksidasi Tiol menjadi Disulfida

 Reaksi alkil tiol (RSH) dengan bromina atau iodina

menghasilkan disulfida (RSSR)
 Dalam hal ini, tiol teroksidasi dan halogen tereduksi.

20
 Sulfida: Pembuatan dan Reaksi

 Tiolat (thiolates, RS) dibuat dari reaksi tiol dengan basa.

 Tiolate bereaksi dg alkil halida primer maupun sekunder
menghasilkan sulfida (RSR’)
 Tiolat merupakan nukleofil yang sangat baik dan bereaksi
dengan banyak elektrofil.

21
 Sulfida sebagai Nukleofil
 Senyawa sulfur lebih nukleofil dibanding analog senyawa
oksigennya. Mengapa??
 Elektron dalam orbital 3p pada S, mengalami tarikan yang
lebih lemah (less tightly held) dibandingkan elektron dalam
orbital 2p pada O; akibatnya elektron pada S lebih mudah
lepas. Jadi lebih kuat nukleofilisitasnya.
 Sulfida bereaksi dengan alkil halida primer via SN2,
menghasilkan garam trialkilsulfonium (R3S+)

22
 Oksidasi Sulfida
 Sulfida (sulfide) mudah dioksidasi dg H2O2 menjadi sulfoksida
(sulfoxide) (R2SO)
 Oksidasi sulfoksida dg asam per(oksi)karboksilat menghasilkan
sulfon (sulfone) (R2SO2)
 Dimetil sulfoksida (Dimethyl sulfoxide, DMSO) biasa
digunakan sebagai solven aprotik polar.

23
Selesai....

24