FOTOKIMIA

A. PERBEDAAN REAKSI FOTOKIMIA DENGAN REAKSI TERMAL

Fotokimia membahas tentang efek radiasi terhadap reaksi kimia dan
membahas tentang kecepatan dan mekanisme reaksi yang diinisiasi
oleh cahaya. Reaksi fotokimia menerima energi pengaktifannya dari
penyerapan foton cahaya oleh molekul-molekulnya.
Reaksi termal biasa yang berlangsung dalam gelap memperoleh energi
pengaktifannya melalui tumbukan antarmolekul yang acak dan
berurutan, sehingga reaksi termal hanya berlangsung jika disertai
penurunan energi bebas. Jika energi bebas terus bertambah tak ada
reaksi yang mungkin terjadi.
Pengaktifan secara termal bukan satu-satunya cara untuk meningkatkan
energi atom atau molekul sehingga mampu bereaksi sebab sudah
diketahui bahwa atom atau molekul dapat menyerap radiasi. Molekul
dapat terdisosiasi jika menyerap kuanta radiasi energi radiasi yang
cukup besar. Penyerapan energi radiasi menghasilkan molekul atau
atom yang tereksitasi, dan jika pengaktifan cukup besar, reaksi dapat
berlangsung. Dengan cara ini penyerapan cahaya dapat mempengaruhi
kecepatan suatu reaksi dan bahkan reaksi dapat berlangsung pada
kondisi dimana pengaktifan termal tidak efektif (karena suhu yang
rendah).
Kecepatan reaksi termal yang tidak terkatalisis pada konsentrasi
tertentu hanya dapat diubah dengan mengubah suhu. Tetapi dengan
reaksi fotokimia kecepatan reaksi dapat juga dikontrol dengan
mengubah intensitas cahaya yang dipakai. Dalam hal ini jumlah molekul
yang teraktifkan bergantung pada intensitas cahaya sehingga
konsentrasi molekul yang teraktifkan sebanding dengan intensitas
cahaya yang dijatuhkan pada reaktan.
Karena pengaktifan secara fotokimia tidak bergantung pada suhu, maka
kecepatan pengaktifan tidak bergantung pada suhu. Kenaikan
kecepatan reaksi fotokimia pada kenaikan suhu terutama disebabkan
oleh bagian reaksi termal yang merupakan lanjutan dari proses
pengaktifannya.
Pada reaksi spontan cahaya berperan mempercepat reaksi termal jadi
bersifat sebagai katalis. Pada reaksi yang tidak spontan energi radiasi
yang diserap sistem memperbesar energi bebas pereaksi sehingga
cukup besar untuk membuat energi bebas G menjadi negatif.
B. HUKUM FOTOKIMIA
Hukum pertama fotokimia (Grotthus-Drapper) menyatakan bahwa
cahaya yang diserap dapat menghasilkan reaksi kimia secara efektif.
Tetapi tidak berarti bahwa semua proses penyerapan cahaya akan
menghasilkan reaksi kimia, sebab atom-atom atau molekul dapat
menyerap cahaya tetapi dapat memancarkan kembali cahaya sebagai
spektrum garis ataupun spektrum pita sehingga pada keadaan ini
penyerapan cahaya tidak menghasilkan reaksi.
Hukum kedua fotokimia (Stark-Einstein)menyatakan bahwa tiap molekul
atau atom hanya menyerap satu kuanta cahaya yang menyebabkan
pengaktifan molekul atau atom tersebut.
Energi yang ekivalen dengan penyerapan satu kuanta cahaya ini
dinyatakan oleh Planck sebagai E = h.
Energi yang diserap oleh satu mol adalah : E = NA h.
Jumlah energi yang dinyatakan oleh persamaan di atas disebut satu
Einstein. Energi satu Einstein bergantung pada panjang gelombang atau
frekuensi cahaya. Tabel berikut menunjukkan beberapa harga satu
Einstein untuk berbagai panjang gelombang cahaya.
Tabel 1. Energi 1 Einstein pada berbagai
Panjang gelombang () Energi per Einstein (kal)
1 2,859 x 108
1000 285900
2000 142950
3000 95300
4000-4500 71470-63530
8000 35740
10000 28590
 2,859 x 108
1 Einstein = kal/mol

Dari tabel terlihat bahwa energi yang diserap oleh 1 mol reaktan
bergantung pada panjang gelombang cahaya yang digunakan.
Hukum ekivalen fotokimia hanya dipakai pada proses penyerapan
cahaya atau fotokimia primer. Dalam fotokimia primer, hanya satu
molekul yang terurai dan hasilnya tidak menghasilkan reaksi lebih lanjut.
Dengan demikian, jumlah molekul yang bereaksi sama dengan jumlah
kuanta yang diserap. Tetapi pada umumnya, molekul yang teraktifkan
secara fotokimia menginisiasi sederetan reaksi termal yang
menyebabkan banyak molekul reaktan menjadi bereaksi. Dalam hal ini
tidak terjadi hubungan 1 : 1 antara molekul yang bereaksi dengan
kuanta energi yang diserap.
Hubungan antara jumlah molekul yang bereaksi dengan jumlah kuanta
cahaya yang diserap dinyatakan dengan hasil kuantum atau medan
kuantum atau efisiensi proses, .

=

Contoh : dalam fotolisis HI, reaksi yang terjadi adalah :
HI + hv H + I
H + HI H2 + I
2I I2
Medan kuantum keseluruhan adalah 2, karena absorpsi 1 foton
menyebabkan musnahnya 2 molekul HI. Dalam reaksi berantai, dapat
bernilai sangat besar, umumnya mencapai 104.
Contoh soal :
1. Medan kuantum keseluruhan untuk pembentukan etana dari 4-heptanon
dengan sinar 313 nm, adalah 0.21. Berapa banyak molekul 4-heptanon per
detik yang dimusnahkan, jika sampel disinari dengan sumber 50 W jika
seluruh foton diabsorpsi?
2. Dalam reaksi fotokimia A 2B + C, efisiensi kuantum dengan sinar 500 nm
adalah 2.1 x 102 mol Einstein-1. Setelah 300 mmol A disinari,2.28 mmol B
terbentuk. Berapa banyak foton yang diadsorpsi oleh A?

C. AKIBAT PENYERAPAN CAHAYA OLEH ATOM

Jika suatu atom menyerap energi radiasi, energi tersebut dapat
menyebabkan elektron dalam atom mengalami eksitasi atau bahkan
terionisasi bergantung pada besarnya energi yang diserap.

Eksitasi mempunyai waktu hidup kira-kira 10-8 hingga 10-7 detik. Jika
dalam waktu yang singkat ini atom tidak bertumbukan dengan partikel
lain sehingga terjadi perpindahan energi, atom tersebut akan
memancarkan kembali sebagian atau seluruh dari kelebihan energinya
berupa radiasi cahaya. Pancaran radiasi oleh atom yang elektronnya
tereksitasi disebut fluroresensi.

Jika elektron yang tereksitasi kembali ke keadaan semula sehingga

dipancarkan energi yang sama dengan yang diserap, maka peristiwa ini
disebut fluoresensi resonansi.

Biasanya pemancaran fluoresensi terhenti segera setelah radiasi

dihentikan. Tetapi dalam beberapa hal fluoresensi masih bertahan
beberapa waktu setelah radiasi dihentikan. Gejala ini disebut dengan
fosforesensi.
Jika atom yang tereksitasi secara fotokimia mengalami tumbukan
dengan atom atau molekul lain sebelum terjadi fluororesensi, maka
intensitas fluoresensi dapat dihentikan atau dipadamkan. Pemadaman
fluororesensi disebabkan oleh perpindahan energi dari atom tereksitasi
ke partikel yang bertumbukan dengannya. Sebagai hasil perpindahan
energi ini dapat terjadi hal-hal berikut :
1. Atom yang tereksitasi dapat menumbuk atom atau molekul lain dan
mengaktifkannya. Contoh :
Hg* + Tl Hg + Tl*
Cd* + H2 Cd + H2*

2. Atom yang tereksitasi dapat bereaksi dengan molekul yang

menumbuknya. Contoh :
Hg* + O2 HgO + O
 3. Atom yang tereksitasi dapat bertumbukan dengan suatu molekul
yang menyebabkan penguraian molekul tersebut. Penguraian yang
disebabkan oleh proses ini disebut fotosensitisasi. Contoh :
Hg* + H2 Hg + 2H

Apakah suatu fluoresensi dapat dipadamkan atau tidak, bergantung

pada konsentrasi atom yang teraktifasi dan konsentrasi senyawa
pemadam.

Pada gas yang bertekanan rendah, interval waktu antara tumbukan-

tumbukan lebih besar daripada waktu hidup atom tereksitasi sehingga
proses pemadaman fluoresensi sangat sedikit. Pada tekanan gas yang
cukup besar dapat terjadi banyak pemadaman fluoresensi. Demikian
pula dalam medium yang berupa cairan, tumbukan lebih sering terjadi
sehingga proses pemadaman fluoresensi pun lebih banyak terjadi bila
dibandingkan dalam medium gas.

D. KINETIKA FOTOKIMIA
Sebagai contoh cara memasukkan tahap pengaktifan fotokimia ke
dalam sebuah mekanisme, perhatikan pengaktifan fotokimia pada
reaksi :
H2 (g) + Br2 (g) 2HBr (g)
Pada mekanisme reaksi tahap pertama, kita mempunyai :
h
Br2 2Br v = Iabs
Dengan Iabs merupakan foton dengan frekuensi tepat, yang diabsorpsi
per satuan waktu per satuan volume. Dengan demikian, Iabs harus
menggantikan ka[Br2] dalam menyelesaikan mekanisme reaksi, sehingga
untuk reaksi di atas :
 1 1
2
[] 2 (1 ) [2 ][2 ]2

=
[2 ] + ( ) []

Contoh reaksi fotokimia :

Reaksi penguraian : 2 2
Andaikan reaksi mengikuti mekanisme berikut :
1
(a) 2 + 2 (pengaktifan)

2
(b) 2 2 (disosiasi)
3
(c) 2 + 2 22 (pendeaktifan)

Dari mekanisme reaksi di atas dapat dituliskan laju pembentukan A

[]
sebagai : = 22 [2 ]

Dengan menggunakan pendekatan steady state untuk 2 :
[2 ]
= 1 2 [2 ] 3 [2 ][2 ] = 0

1
[2 ] =
2 +3 [2 ]
Sehingga :
[] 21 2
=
2 +3 [2 ]

E. FOTOKIMIA REAKSI GAS

1. Fotolisis Amonia
Reaksi penguraian amonia : 2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g)
Mekanisme yang diusulkan untuk penguraian di atas adalah sebagai
berikut :
(a) NH3 + h NH2 + H
(b) NH2 + H NH3
 (c) H + H H2
(d) NH2 + NH2 N2H4
(e) N2H4 + H NH3 + NH2
(f) NH2 + NH2 N2 + 2H2

2. Reaksi Hidrogen dengan Brom

H2 + Br2 2HBr
Mekanisme reaksi :
3. Reaksi Hidrogen dengan Klor
H2 + Cl2 2HCl
Mekanisme reaksi :

F. REAKSI FOTOSENSITISASI GAS

Jika suatu campuran reaktan tidak sensitif terhadap radiasi cahaya,
artinya reaksi tidak berlangsung meskipun disinari, ternyata reaksi dapat
berlangsung secara fotokimia dengan penambahan molekul atau atom-
atom yang dapat menyerap cahaya sehingga tereksitasi dan kemudian
memindahkan energinya ke molekul reaktan sehingga molekul reaktan
menjadi teraktifkan. Atom-atom atau molekul tadi disebut
fotosensitisator dan reaksinya dinamakan fotosensitisasi.
Contoh : reaksi penggabungan CO dengan H2 yang difotosensitisasi oleh
uap raksa, membentuk formaldehid dan glioksal.
Mekanisme reaksinya :
(a) Hg + h Hg*
(b) Hg* + H2 Hg + 2H
(c) H + CO HCO
(d) HCO + H2 HCHO + H
(e) 2HCO HCHO + CO
(f) 2HCO HCO-CHO