3.

3 Penambahan Elektrofilik yang Berlangsung Diastereoselektif sebagai

cis​-Adisi
Semua penambahan satu langkah untuk obligasi ganda C=C secara mekanis diperlukan untuk
berlangsung secara cisselective (ds > 99:1) (Bagian 3.3.1–3.3.3). Selain itu, hidrogenasi alkena
yang dikategorikan secara heterogen juga biasanya terjadi dengan selektivitas cis yang sangat
tinggi, terlepas dari reaksinya yang multistep (Bagian 3.3.4) .

3.3.1 Sebuah Sikloadisi Membentuk Cincin Tiga Anggota

Sikloadisi adalah reaksi adisi pembentuk cincin di mana produk, yang disebut ​cyclo
adduct,​ memiliki rumus empiris yang sesuai dengan jumlah rumus empiris bahan awal dan
reagen. Semua siklus satu langkah berlangsung dengan selektivitas. Tiga, empat, lima, atau enam
anggota dapat diproduksi oleh sikloadisi ke alkena (Gambar 3.10).
Anda akan terbiasa dengan sikloadisi terpilih yang mengarah ke cincin beranggota empat,
lima, atau enam di Bab 15. Di sini kita hanya membahas penambahan diklorokarbena (Cl​2​C) ke
olefin sebagai contoh penambahan cis dari jenis sikloadisi. .
Diklorokarbena tidak dapat diisolasi, tetapi dapat diproduksi dengan adanya alkena yang
bereaksi dengan cepat. Prekursor diklorokarbena terbaik adalah anion Cl​3​C​-​, yang dengan mudah
menghilangkan ion klorida. Anion ini diperoleh dari Cl​3​CH dan basa yang cukup kuat seperti
kalium tert-butoksida (KO-tert-Bu), KOH atau NaOH. Deprotonasi Cl​3​CH berjalan sangat
efisien dengan larutan KO-tert-Bu dalam THF. Sebagai alternatif, ketika larutan pekat NaOH
atau KOH diaduk kuat-kuat dengan larutan kloroform alkena (yang tidak larut dengan yang
pertama) hanya ada konversi sedang menjadi

Gambar 3.10​. cis-Sikloaddisi selektif

sponding dichlorocyclopropane: solvasi ion-ion seperti K​+​, Na​+ atau OH​- dalam fasa organik
akan terlalu rendah untuk mereka bermigrasi secara efisien dari fasa air ke Cl​3​CH. Oleh karena
itu, reaksi deprotonasi Cl​3​CH + OH​- → Cl​3​C​- dibatasi sedemikian rupa sehingga tidak lebih dari
lapisan monomolekuler diproduksi pada antarmuka antara kloroform dan fasa air. Batasan ini
dapat diatasi dengan menggunakan katalis transfer fasa.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Migrasi anion anorganik menjadi pelarut organik seringkali dapat difasilitasi oleh katalis
transfer fasa. Garam tetraalkilamonium dapat berfungsi sebagai katalis transfer fasa. Garam
amonium tersebut dicirikan oleh ciri-ciri khusus berikut: di satu sisi, bagian kationiknya sangat
hidrofobik sehingga tidak dapat dilarutkan oleh air. Lebih lanjut, sifatnya sangat lipofilik
sehingga pelarutan dapat dengan mudah dicapai dengan pelarut organik. Akibatnya, pada sistem
dua fasa yang terdiri dari kloroform dan air, kation tetraalkilamonium cenderung lebih menyukai
fasa organik. Karena tarikan Coulomb mereka "menyeret" jumlah anion yang setara. Faktor
penting untuk fungsi katalis garam tetraalkilamonium adalah bahwa hanya sebagian kecil dari
anion yang “terseret” yang masih terdiri dari anion asli; kebanyakan dari mereka telah ditukar
dengan anion yang dibutuhkan untuk reaksi dikatalisis.
Gambar 3.11 mengilustrasikan skenario di mana ion OH​- diangkut dari air ke fasa
kloroform oleh kation tetraalkylammonium. Di sana, tetra alkil amonium hidroksida adalah basa
dan tersedia untuk deprotonasi di seluruh fase kloroform — suatu proses yang sebelumnya
terbatas hanya pada antarmuka. Cl​3​C​- yang terbentuk dapat mengalami fragmentasi menjadi
diklorokarbena, yang kemudian dapat ditambahkan ke alkena untuk menjadi siklopropanasi.
Skenario ini memberikan penjelasan yang masuk akal tentang mekanisme reaksi untuk
diklorosiklopropana, yang dalam praktiknya biasanya dilakukan di bawah katalis transfer fasa
(lihat Gambar 3.13 sebagai contoh).

Gambar 3.11.​ Masuk akal, tapi salah mekanisme transfer fase dikatalisis diklorosiklopropana alkena seperti yang
sering ditemui dalam analogi (dekat!) Dengan Bu​4​N​+​Cl​-​ mengkatalis sintesis nitril Kolbe dalam sistem dua fasa
CH​2​Cl​2​ / larutan NaCN berair
Sebagai pengingat bahwa hanya karena sesuatu masuk akal tidak berarti itu benar, studi
rinci tentang diklorosiklopropana terkatalisis transfer fase menyarankan mekanisme pada
Gambar 3.11 harus diganti dengan mekanisme yang diberikan pada Gambar 3.12. Saat ini
diasumsikan bahwa bahkan dengan adanya katalis transfer fasa deprotonasi kloroform juga
terbatas pada antarmuka antara kloroform / NaOH berair. Ini berarti efisiensinya serendah yang
dijelaskan di atas. Tetapi segera setelah ion Cl​3​C​- diproduksi, mereka "berpasangan" dengan
kation tetraalkilamonium. Pasangan ion yang dihasilkan meninggalkan antarmuka (di mana ion
Cl​3​C​- baru kemudian terbentuk) dan menyebar ke seluruh fase kloroform di mana terjadi
abstraksi klorida yang membentuk diklorokarbena dan pembentukan tiga cincin.

Gambar 3.12​. Mekanisme yang benar dari transfer fase dikatalisis diklorosiklopropana alkena.
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Diklorokarbena yang dihasilkan dengan cara ini dalam kloroform menambah alkena tidak
hanya tetapi juga stereospesifik . Siklopropana terklorinasi ganda adalah hasil produksi tidak
hanya untuk kepentingan persiapan saja, tetapi juga dapat digunakan sebagai permulaan bahan
untuk sintesis siklopropana bebas klorin. Klorin berhasil dihilangkan, misalnya, dengan
tributiltin hidrida (Bu​3​SnH) melalui mekanisme yang dibahas dalam Bagian 1.10.1 untuk
bromida dan iodida. Mampu menyiapkan diklorokarbena dengan nyaman seperti yang dijelaskan
membuat proses dua langkah menarik untuk memproduksi siklopropan bebas klorin. Bagian
kanan dari Gambar 3.13 menunjukkan geometri keadaan transisi diklorosiklo- propanasi, yang
sebagian ditentukan oleh konfigurasi elektron diklorokar- manfaat. Atom C dari diklorokarbena
adalah hibridisasi ​sp2​ ​. Dua elektron non-ikatan adalah spin-paired yaitu, diklorokarbena adalah
spesies singlet dan menempati ​sp2​ ​ AO; yang 2p​z​ AO kosong.
Ikatan C – C dari cincin beranggota tiga terbentuk sebagai berikut: karena fungsinya pied sp​2 AO
atom karbon karbena menyediakan pasangan elektron untuk alkena; pada saat yang sama waktu
(proses satu langkah) ia menerima karena AO 2p​z​-nya yang kosong, pasangan elektron dari
alkena. Karena ​sp​2 dan 2p​z AO berinteraksi dengan pasangan reaksinya dalam transisi
menyatakan, yang terakhir tidak benar-benar sejajar dengan sumbu ​sp​2​ AO atau 2p​z​ AO.
Mereka memungkinkan prediksi tentang yang paling stabil struktur dan konfigurasi elektron
terbaik karbena tidak tergantung pada susunan substitusinya (termasuk CCl​2 ) jika hal berikut
diketahui: Karbena CH​2 yang
​ paling sederhana adalah molekul bengkok dengan sebuah Sudut
ikatan H,C,H 135° dan berstatus triplet ground. Singlet CH​2 kurang stabil 8 kkal / mol. Pasangan
elektron bebasnya menempati ​sp2​ AO (karena orbital ini lebih dekat ke inti dan karena itu lebih
stabil daripada di 2p​z AO), dan jumlah sudut ikatan H,C,H. sampai 105° (dua elektron di ​sp2​ AO
dibandingkan dengan satu elektron di ​sp2​ ​ AO triplet.

Substituen yang menunjukkan efek induktif yang kuat menghasilkan muatan parsial pada
karbena atom karbon . Jadi, karbena dengan penarikan elektron induktif yang kuat dengan dua
atom fluor memiliki atom C dengan defisit muatan dan karenanya peningkatan
elektronegativitas. Atom C seperti itu akan menempatkan elektron bebas dalam orbital yang
berinteraksi dengan inti. Oleh karena itu, dua elektron non-ikatan lebih menyukai ​sp​2 AO.
Artinya karbena bengkok dan singlet karbena dengan elektron indukti kuat penyumbang
substituen (yang memiliki dua atom litium) memiliki atom karbon karbena sangat kaya akan
elektron. Untuk meminimalkan gaya tolakan Coulomb dalam medan listrik kulit elektron
non-bonding terikat sejauh mungkin dari karbena ​bonding atom dan juga dari satu sama lain. Ini
dicapai dengan menampung elektron di dalamnya dua AO 2p karbena dengan hibridisasi sp dan
dengan demikian struktur linier. Berdasarkan Aturan Hund tidak ada pasangan spin yang terjadi
dalam kondisi ini, yaitu karbena adalah triplet
Substituen yang menunjukkan efek resonansi yang kuat membutuhkan atom karbon karbena
dengan 2p​z AO yang mampu konjugasi Jadi, dengan adanya Pendonor AO 2p​z ini harus kosong,
dan ditempati dua kali jika ada resonansi akseptor. Kedua kasus menyiratkan bahwa ada karbena
singlet. Karben dengan elektron pi yang kuat menyumbang substituen, mereka dengan dua
kelompok dialkilamino mengakomodasi elektron ​non-bonding d​ alam orbital atom yang paling
menstabilkan, yaitu AO dengan subkulit ​s,​ yaitu ​sp2​ A
​ O. Yang terakhir terjadi dengan struktur
bengkok . Karben dengan substituen penarik elektron pi yang kuat, mereka yang memiliki dua
gugus dialkilboril mengakomodasi kekurangan elektron dengan menempatkan elektron di orbital
paling cocok untuk tumpang tindih dengan orbital p kosong pada boron, sebuah AO 2p​y​, untuk
menghasilkan sebuah mobil singlet.

3.3.2. Adisi C=C Rantai Rangkap yang Berhubungan dengan Sikloadisi dan Cincin
Tiga Anggota
Berbeda dengan reaksi pada diklorosiklopropana dari bagian 3.3.1, reaksi yang dibahas
dalam bagian ini bukanlah reaksi sikloadisi dalam arti yang sebenarnya. Alasannya rumus
empiris dari hasil penjumlahan yang disajikan di sini tidak sama dengan jumlah rumus empiris
reaksi lainnya.
Penambahan ​reagen Simmons – Smith ke alkena menyebabkan siklopropana terbebas
dari unsur klorin dalam satu langkah (Gambar 3.16). Penambahan ini juga berjalan secara
stereoselektif dan stereospesifik. Reagen Simmons – Smith (Gambar 3.15, Formula A)
dihasilkan dari diiodo metana yang bereaksi dengan Zn / Cu, yang pada dibuat dari debu Zn
berlebih dan katalis berupa CuSO​4​, CuCl atau Cu(OAc)​2 .Secara formal, reaksi ini menyerupai
pembentukan metil magnesium iodida dari metil iodida dan magnesium aktif. Wujud lain dari
“Reagen Simmons-Smith” dapat dilihat pada senyawa seng B (“​reagen Furukawa”​ ) dan C
(“​reagen Sawada​” atau “​reagen Sawada-Denmark”​ ) pada Gambar 3.15. Pembentukan reagen B
dan C didasarkan pada reaksi pertukaran iodium / seng. Pada bagian 5.3.2 terdapat reaksi
pertukaran iod/ magnesium, iod / litium dan brom / litium yang berlangsung serupa dengan
reaksi pertukaran iodin / seng pada Gambar 3.15.
 Tiga reagen Simmons-Smith A, B dan C pada Gambar 3.15 akan menjadi senyawa seng
organik biasa dengan ikatan C-Zn yang agak kovalen jika karbon yang mengikat seng tidak juga
terikat pada iod yang merupakan gugus lepas yang baik. Karena pengaturan ini, ikatan C-I dan
ikatan C-Zn yang berdekatan sangat memanjang. Akibat distorsi ini, geometri ​pereaksi
Simmons – Smith A – C mirip dengan geometri kompleks karbena ZnI​2 atau etil seng iodida
(EtZnI) atau (iodometil) seng iodida (I-H​2​CZnI). Fakta hasil percobaan menunjukkan kompleks
karbena pada pereaksi ini tidak sama dengan campuran antara karbena bebas (CH​2​) dengan ZnI​2
atau EtZnI atau I-H​2​CZnI. Hal ini dapat diungkapkan dengan menunjuk pereaksi
Simmons-Smith sebagai suatu senyawa karbena. Senyawa karbena ini memiliki kemampuan
untuk mentransfer gugus CH​2​ ke alkena.
Untuk senyawa C(CO​2​Me)​2 ternyata dapat menambah ikatan rangkap pada C=C melalui
reaksi dengan senyawa karbena lain, yaitu kompleks ​rhodium-karbena A atau
rhodium-karbena B​ yang merupakan bentuk resonansi (Gambar 3.17).
 Pada gambar diatas menunjukkan, proses adisi ini tidak hanya berlangsung secara
stereoselektif tetapi juga stereospesifik. Kompleks ​rhodium-karbena terbentuk lewat reaksi
ester diazo malonat (untuk pembuatannya lihat Gambar 15.42) dan dimer rhodium (II) asetat
dengan eliminasi molekul nitrogen. Mekanisme reaksi pembentukan senyawa karbena seperti
pada poin A dapat dilihat pada Gambar 3.18. Prosesnya berlangsung melalui pembentukan
kompleks tembaga-karbena B yang dihasilkan dari ester diazo asetat dan tembaga (I)
trifluorometanasulfonat.

Ester diazoasetat dan sejumlah garam logam transisi membentuk kompleks logam
transisi-karbena yang serupa sambil menghilangkan gas N​2. Hal ini dapat terjadi akibat proses
adisi gugus CH (CO​2​R) ke ikatan rangkap C=C. Di sini, aspek stereokimia harus betul-betul
dipertimbangkan agar tidak terjadi peristiwa adisi senyawa karbena yang berasal dari ester diazo
malonat. Hal ini perlu diperhatikan karena biasanya satu alkena dan satu kompleks
logam-karbena transisi dapat menghasilkan dua siklopropana. Gambar 3.18 mengilustrasikan
pengamatan ini dengan serangkaian reaksi siklopropanasi stirena dengan kompleks
tembaga-karbena B, yang mengandung residu ester besar R. Ester asam karboksilat
fenilsiklopropana yang dihasilkan diperoleh sebagai campuran ​trans ​memiliki persentase lebih
banyak daripada isomer ​cis.​ Sebenarnya hal ini tergantung pada gugus R-nya. Semakin besar
residu ester R maka semakin kuat preferensinya. Proporsi persentase pembentukan ester
trans​-siklopropana meningkat dari 73% menjadi 81% dan akhirnya menjadi 94%. Hal ini
menunjukkan bahwa keadaan transisi A yang mengarah ke ester asam karboksilat
trans​-siklopropana lebih disukai daripada keadaan transisi D yang mengarah ke ester asam
karboksilat ​cis-​ siklopropana. Hal ini terjadi karena dalam keadaan transisi A, residu R
menghindari cincin fenil stirena sementara dalam keadaan transisi D tidak.
Mekanisme reaksi adisi satu langkah lainnya terdapat pada ikatan rangkap C=C yang
membentuk cincin beranggota tiga adalah epoksidasi alkena dengan ​asam perkarboksilat
(Gambar 3.19). Senyawa yang paling sering digunakan untuk epoksida ialah asam
metakloroperbenzoat (MCPBA). Selain itu, dapat pula digunakan Magnesium monoperoksiftalat
(MMPP) telah menjadi alternatif. Asam imidoperkarboksilat juga dapat digunakan untuk
mengoksidasi olefin. Penggunaannya untuk tujuan ini bersifat wajib bila substrat mengandung
ikatan rangkap C=O pada keton selain ikatan rangkap C=C. Dalam senyawa jenis ini, asam
perkarboksilat lebih disukai karena dapat mengalami oksidasi keton Baeyer-Villiger (lihat
Bagian 14.4.2), sedangkan asam imidoperkarboksilat secara selektif mempengaruhi epoksida
(untuk contoh lihat Gambar 14.35).

Dalam keadaan transisi epoksida alkena dengan asam perkarboksilat, sumbu C=C dari
alkena diputar keluar bidang gugus asam perkarboksilat sebesar 90 ° keadaan ini sering disebut
dengan ​keadaan transisi spiro. Dalam proses ini, empat pasangan elektron digeser secara
bersamaan. Geometri keadaan transisi yang sangat khusus ini membuat oksidasi asam
perkarboksilat dari ikatan rangkap C=C sebagian besar tidak sensitif terhadap halangan sterik.
Reaksi epoksidasi ini yang diberikan pada Gambar 3.20 untuk memberikan mekanisme reaksi
yang lebih jelas.
3.3.3 Reaksi ​cis​-Hidrasi Alkena lewat Urutan Reaksi Hidroborasi / Oksidasi /
Hidrolisis

Boron
Atom boron pada monoboran (BH​3​) monoalkilboran (RBH​2​) dan dialkilboran (R​2​BH)
kekurangan dua elektron valensi dibandingkan dengan membentuk oktet elektron yang lebih
stabil. Atom boron dapat mengikat donor pasangan elektron yang sesuai. Misalnya pasangan
elektron ikatan B-H dari molekul BH​3 bertindak sebagai donor dari BH​3 menjadi dimer B​2​H​6
yang mengandung dua atau beberapa BH​3​. Namun basa lewis seperti Me​2​S atau THF adalah
donor pasangan elektron yang lebih baik daripada boron itu sendiri dimana mengubah monomer
boron menjadi kompleks seperti Me​2​S-BH​3​ atau THF-BH​3​.
Hanya boran monomer yang dapat menjalani penambahan ​cis m ​ enjadi alkena. Pada prinsipnya,
setiap ikatan B-H dari sebuah boran monomer dapat terlibat dalam jenis reaksi ini. BH​3
mengandung tiga ikatan B-H, BH​3 dapat dijumlahkan menjadi tiga ikatan rangkap C=C.
Monoalkilboran RBH​2​, dengan dua ikatan B-H mereka dijumlahkan sebanyak dua ikatan
rangkap C=C. Dialkilboran R​2​BH secara alami dapat menambah hanya satu. penambahan ini
disebut hidroborasi ikatan rangkap C=C. Molekul BH​3 tidak selalu bereaksi membentuk
trialkilboran (gambar 1) dikarenakan adanya tuntutan secara sterik pada alkena, sehingga hanya
dapat mengarah pada dialkil - atau bahkan menjadi mono alkil – boran (gambar 2)

Gambar 1.​ cis-Hidrasi dari alkena melalui reaksi

urutan hidroborasi / oksidasi / hidrolisis.
(molekul kiral terjadi sebagai rasemat.)
 Gambar 2​. Sintesis monoalkyl- dan dialkylboranes
melalui hidroborasi yang tidak lengkap dari
multiply substitusi Ikatan ganda C=C

Hidrasi Sikloheksena
Hidroborasi alkena sangat penting dalam kimia organik, terutama karena reaksi sekunder, yang
sering dilakukan setelahnya. Dalam reaksi ini, trialkilboran yang diperoleh pertama kali
dioksidasi dengan larutan natrium hidroksida / H​2​O​2 menjadi trialkil asam borat.ester (trialkil
borat), yang kemudian dihidrolisis menjadi alkohol dan natrium borat. Jadi,melalui urutan reaksi
dengan perlakuan (1) hidroborasi dan (2) NaOH / H​2​O​2​, satumencapai H​2​O selain ikatan rangkap
CC. Contoh reaksi pada Gambar 3.22 mengilustrasikan hal ini dimulai dari Me​2​S -BH​3 atau
THF-BH​3​ dan sikloheksena.

Gambar 3.22​. cis-Hidrasi sebuah alkena melalui reaksi

urutan hidroborasi / oksidasi / hidrolisis. (Kiral itu molekul terjadi sebagai rasemat.)

Karena ikatan rangkap C=C dari sikloheksena yang digunakan pada Gambar 3.22 diberi label
deuterium, dimungkinkan untuk mengikuti stereokimia dari seluruh urutan reaksi. Pertama ada
hidroborasi selektif cis. Dua diastereomerik, rasemat trialkilboran diproduksi. Tanpa isolasi, ini
dioksidasi / dihidrolisis dengan larutan natrium hidroksida / H​2​O​2​. Produk reaksi adalah
homogen secara sterik tetapi, tentu saja, rasemat ​dideuteriocyclohexanol. Stereokimia produk
membuktikan selektivitas ​cis​ ini hidrasi.

Tiga jenis reaksi berpartisipasi dalam urutan reaksi pada Gambar 3.22 (lihat Gambar 3.23):
1. hidroborasi ikatan rangkap C=C untuk membentuk trialkilboran ​A​ dan ​B​,
2. oksidasi mereka menjadi trialkilborat ​D​ dan ​E​, masing-masing,
​ ​.
3. hidrolisisnya menjadi ​dideuteriocyclohexanol C

Gambar 2.23.​ Detail mekanis dari urutan hidroborasi / oksidasi / hidrolisis

Gambar 3.22​. (Kiral itu molekul terjadi sebagai rasemat.)

Mekanisme reaksi 1 dirinci pada Gambar 3.23 (atas), dan mekanisme reaksi 3 dirinci pada
gambar yang sama di bagian bawah. Kita akan membahas langkah 2 nanti (Gambar 14.40).
Bagian atas pada Gambar 3.23 mengilustrasikan detail hidroborasi C=C yang berurutan ikatan
rangkap oleh BH3, mono-, dan dialkilboran, masing-masing. Yang kedua dan ketiga tahap
hidroborasi terjadi tanpa diastereoselektivitas terhadap stereosentris, yang sudah terkandung
dalam mono- atau dialkylborane yang bereaksi. Oleh karena itu, trialkilboran ​A dan ​B
isotopomerik diproduksi dalam rasio statistik (yaitu, 3: 1). Selama oksidasi trialkilboran ini
dengan NaOH / H​2​O​2​, campuran isotopomerik 3: 1 trialkylborates ​D dan ​E diproduksi. Dalam
langkah ini, ikatan C — B diubah menjadi C — O ikatan dengan retensi konfigurasi. Selama
hidrolisis alkali berikutnya dari borat ​D dan ​E (Gambar 3.23, bawah), ketiga ikatan O-B putus
satu demi satu sementara ikatan O-C tetap utuh. Dalam setiap kasus, perantara adalah anion
dengan atom tetrakoordinat B (yaitu, kompleks borat). Karena natrium borat diproduksi dalam
larutan basa daripada larutan asam, hidrolisis tidak dapat diubah.

Regioselektif Hidroborasi dari Alkena Asimetris

Hidroborasi alkena, di mana Cα=Cβ tidak tersubstitusi secara simetris dapat
menyebabkan ikatan C-B yang baru dapat terbentuk di Cα atau di Cβ dari ikatan rangkap
Cα=Cβ. Langkah hidroborasi tersebut dilakukan secara regioselektif yang ditentukan oleh efek
sterik dan elektronik.

Kedua reaksi pada Gambar 3.24 membuktikan bahwa regioselektivitas hidroborasi alkena
unsymmetrical dipengaruhi oleh efek sterik. Substratnya merupakan alkena yang pusat reaksinya
Cα dan Cβ hanya berbeda dalam ukuran fragmen alkil yang terikat padanya. Hidroborasi alkena
yang ditunjukkan pada Gambar 3.24 atas terjadi dengan BH​3 itu sendiri. Hal tersebut tidak
menunjukkan regioselektivitas pada keseluruhannya. Reagen tersebut sangat reaktif akan
membentuk ikatan Cα-B secepat ikatan Cβ-B. Monoalkyl Boranes yang terbentuk menjadi
reagen untuk langkah hidroborasi kedua. Dalam reaksinya dengan ikatan rangkap Cα=Cβ
berikutnya mengalami hambatan sterik yang sangat kecil. Oleh karena itu, BH​3 bereaksi dengan
pusat Cα yang tidak terlalu terhalang dengan sedikit preferensi. Dialkyl Boranes yang terbentuk
adalah agen hidroborator yang paling terhambat dalam campuran ini dan bereaksi dengan sedikit
preferensi untuk Cα. Meskipun demikian, efek sterik ini kecil pengaruhnya. Setelah oksidasi /
hidrolisis, oleh karena itu hanya ditemukan regioselektivitas 57:43 yang mendukung produk
terhidroksilasi di Cα.
Gambar 3.24 bagian bawah menunjukkan lebih jelas untuk masalah regioselektivitas ini
dengan menggunakan 9-BBN. Ikatan B-H dari 9-BBN jauh lebih sulit diakses dibandingkan
ikatan B-H di BH​3 dan produk primer yang dihasilkan oleh yang terakhir. Dengan demikian,
hidroborasi dengan 9-BBN berlangsung tidak hanya lebih lambat daripada dengan BH​3​, tetapi
juga dengan regioselektivitas yang jauh lebih tinggi. Produk hidroborasi yang lebih sedikit
terhalang dan alkohol yang diturunkan dari hal tersebut diproduksi dengan regioselektivitas 99,8:
0,2.
Alkena tidak simetris, yang membawa substituen alkil lebih banyak di pusat Cβ daripada
di pusat Cα, juga di hidroborasi oleh BH​3 tak terhalang dengan regioselektivitas yang cukup.
Setelah pemeriksaan oksidatif, salah satu mengisolasi alkohol di posisi-α hampir secara
eksklusif. Sehingga, sebagai reagen yang lebih besar, 9-BBN bereaksi dengan lebih sensitif
terhadap efek sterik daripada BH​3 dan produk sekundernya. Oleh karena itu, memungkinkan
hidrasi alkena dengan regio control yang hampir sempurna.

Regioselektivitas pada Tabel 3.1 disebabkan oleh efek elektronik, yang bekerja sejalan
dengan efek sterik. Efek elektronik dapat dijelaskan dengan berbagai cara: misalnya, dengan
mempertimbangkan rumus resonansi jenis untuk setiap atom H dalam posisi sekutu. Ketika lebih
banyak atom H bersekutu di sebelah Cβ daripada Cα (seperti pada Tabel 3.1) muatan parsial
negatif muncul di Cα relatif terhadap Cβ. Karena atom B di semua boran adalah pusat
elektrofilik, ia secara istimewa bereaksi pada Cα yang lebih kaya elektron.
Reaksi adisi ke alkena tak simetris di mana pereaksi dengan struktur H — X mentransfer
atom H ke atom C yang kurang tersubstitusi dan "gugus X" ke atom C yang lebih tersubstitusi,
menurut nomenklatur lama, yang disebut sebagai ​Markovnikov addition product​. Di sisi lain,
reaksi adisi pereaksi H — X di mana atom H ditransfer ke atom C yang lebih tersubstitusi dari
ikatan rangkap C=C tersubstitusi tidak simetris dan "gugus X" ditransfer ke atom C yang lebih
sedikit tersubstitusi sehingga disebut ​anti-Markovnikov addition product​.
Hidroborasi alkena tak simetris menghasilkan monoalkilboran (penambahan dari H-BH​2​),
dialkilboran (penambahan H-BHR), atau trialkilboran (penambahan dari H-BR​2​), yang
merupakan produk anti-Markovnikov yang khas. Oleh karena itu, rangkaian reaksi hidroborasi /
oksidasi / hidrolisis menghasilkan penambahan anti-Markovnikov dari H​2​O ke alkena yang
tersubstitusi secara tidak simetris.

Hidroborasi / oksidasi / hidrolisis alkena trisubstitusi juga terjadi sebagai adisi cis.
Persamaan reaksi dari Gambar 3.25 menunjukkan hal ini menggunakan ​1-methylcyclo-hexene
sebagai contoh. 9-BBN menambah kedua sisi ikatan rangkap C=C pada laju reaksi yang sama.
Dalam profil energi, fakta ini berarti bahwa hambatan aktivasi untuk kedua mode penambahan
sama tinggi. Alasan persamaan ini adalah karena keadaan transisi yang terkait adalah enansiotop.
Dengan demikian, mereka memiliki energi yang sama seperti enantiomer.

Hidrasi Stereoselektif Alkena Asimetris dan Pengendalian Substrat Stereoselektivitas

Sekarang mari kita pertimbangkan hidroborasi / oksidasi analog dari turunan kiral
1-metilsikloheksen, yaitu rasemat 3-etil-1-metilsikloheksen (Gambar 3.26) dan α-pinene murni
secara enantiomer (Gambar 3.27).
Hasil stereokimia tidak lagi hanya dicirikan oleh fakta bahwa stereo senator yang baru
terbentuk memiliki konfigurasi yang seragam relatif satu sama lain. Ini adalah satu-satunya jenis
stereokontrol yang mungkin dalam reaksi referensi 9-BBN + ​1-methylcyclohexene (Gambar
3.25). Dalam hidroborasi alkena kiral yang dikutip dengan 9-BBN, muncul pertanyaan
tambahan. Apa hubungan antara stereosenter baru dan stereocenter yang sudah ada dalam
alkena? Ketika hubungan seragam antara stereosentris lama dan baru muncul, jenis
diastereoselektivitas yang tidak disebutkan sebelumnya muncul. Ini disebut diastereoselektivitas
terinduksi atau relatif. Hal ini didasarkan pada fakta bahwa substituen pada stereocenter alkena
kiral lebih menghalangi satu permukaan alkena kiral daripada yang lain. Ini adalah contoh dari
apa yang disebut kontrol media stereoselektivitas. Dengan demikian, dalam hidroborasi /
oksidasi pada Gambar 3.26 dan 3.27, 9-BBN tidak menambah sisi atas dan bawah alkena dengan
laju reaksi yang sama. Keadaan transisi dari dua mode penjumlahan tidak ekivalen sehubungan
dengan energi. Alasan ketidaksetaraan ini adalah karena keadaan transisi yang terkait adalah
diastereotop. Dengan demikian, mereka memiliki energi yang berbeda — hanya diastereomer.
 Ketika 9-BBN bereaksi dengan 3-etil-1-metilsikloheksena dari sisi di mana gugus etil
berada (Gambar 3.25), keadaan transisi yang terlibat lebih tinggi energinya daripada keadaan
transisi penambahan 9-BBN ke metilsikloheksena. Ini karena tolakan antara reagen dan gugus
etil (Gambar 3.26). Di sisi lain, reaksi 9-BBN dari sisi lain 3-etil-1-metilsikloheksena tidak
terhalang secara sterik. Oleh karena itu, keadaan transisi yang sesuai memiliki energi yang
kira-kira sama dengan penambahan 9-BBN ke metilsikloheksena. Keadaan ini membuat keadaan
transisi "kiri" pada Gambar 3.26 lebih disukai secara energetik, dan karena itu dapat dilalui lebih
cepat. Akibatnya, seseorang memperoleh trialkilboran tunggal yang murni diastereomer, atau
setelah oksidasi dan hidrolisis, satu alkohol. Karena alkena digunakan sebagai campuran
rasemat, alkohol ini juga bersifat rasemat. Seandainya bahan awalnya adalah enantiomer tunggal,
produknya juga demikian.

Gambar 3.27 menunjukkan persamaan reaksi dan hubungan energi hidroborasi α -pinene
murni secara enantiomer dengan 9-BBN. Reagen hanya mendekati sisi ikatan rangkap C=C yang
terletak di seberang jembatan isopropilidena. Penambahan dengan demikian sepenuhnya
diastereoselektif. Selain itu, trialkilboran yang diperoleh adalah enantiomer murni, karena bahan
awalnya adalah enantiomer murni. Ini digunakan sebagai Alpine-Borane® untuk reduksi
enansioselektif senyawa karbonil (Bagian 10.4).
3.3.4. Hidrogenasi Heterogen

Tidak diketahui penambahan satu langkah hidrogen molekuler ke ikatan ganda C=C
(hidrogenasi).

Penambahan hidrogen ke alkena hanya dimungkinkan dengan katalis logam mulia. Mereka
memungkinkan untuk multistep, jalur reaksi energi rendah. Katalis logam mulia mungkin larut
dalam campuran reaksi; dalam hal ini kami memiliki hidrogenasi homogen (Bagian 17.4.7).
Tetapi katalisnya mungkin juga tidak larut; kemudian kita berurusan dengan hidrogenasi
heterogen.

Gambar. 3.28. ​Stereoselektif dan stereospesifik dari

sepasang hidrogenasi yang diintegrasikan secara heterogen

Hidrogenasi heterogen sejauh ini yang paling umum. Mereka berlangsung sebagai reaksi
permukaan (lihat Bagian 17.4.7 untuk diskusi mekanisme). Tingkat mereka lebih tinggi, semakin
besar permukaan katalis. Oleh karena itu, katalis diendapkan pada pembawa dengan permukaan
spesifik yang tinggi sehingga sangat didistribusikan dengan halus. Pembawa yang cocok
diaktifkan karbon atau aluminium oksida. Untuk membawa alkena, katalis, dan hidrogen, yang
dilarutkan terus menerus dari fase gas, ke dalam kontak intim, campuran reaksi terguncang atau
diaduk. Prosedur ini memungkinkan untuk melakukan hidrogenasi heterogen pada suhu kamar
dan di bawah tekanan normal atau sering hanya sedikit meningkat. Sebagian besar hidrogenasi
heterogen terjadi dengan selektivitas cis tinggi. Ini menyiratkan bahwa alkena stereoisomer
sering dihidrasi dengan stereospesifisitas (Gambar 3.28). Untuk alasan steris, alkena
monosubstituted bereaksi lebih cepat dengan hidrogen daripada alkenes yang disubsubstitusi,
yang bereaksi lebih cepat daripada alkena yang terdisubstitusi ​cis​, yang bereaksi lebih cepat
daripada alkena trans-disubstitusi, yang bereaksi lebih cepat daripada alkena trisubstitusi, yang
pada gilirannya bereaksi lebih cepat daripada tetra substitusi alkena.
Oleh karena itu, dalam poliene yang mengandung ikatan ganda C=C yang diganti secara
berbeda, seringkali dimungkinkan untuk secara kemoselektivitas hidrogenasi ikatan ganda C=C
yang paling tidak terhalang: