TITRASI BEBAS AIR (TBA)

By. Dedi Nofiandi

Pendahuluan
 Asam-asam dan basa-basa seperti alkaloid dan asam
organik yang sukar larut dalam air dan kurang reaktif
tidak dapat ditetapkan kadarnya secara titrasi asam basa
dalam pelarut air.
Adanya air pada TBA akan menyebabkan:
 Air akan berkompetisi dengan basa-basa lemah untuk
bereaksi dengan asam perklorat sebagai pentiter
H₂O + HClO₄ → H₃O⁺ + ClO4⁻
RNH₂ + HClO₄ → RNH₃⁺ + ClO4⁻
Lanjutan…
 Adanya air maka ketajaman titik akhir juga akan
berkurang.
 Adanya air garam yang terbentuk akan terhidrolisa

Secara eksperimen air tidak boleh lebih dari 0,05%

Lanjutan…
 Pada dasarnya TBA termasuk reaksi netralisasi tetapi
berbeda konsepnya dari netralisasi dari arrhenius
 Dalam TBA netralisasi didefinisikan sebagai reaksi antara
senyawa protofilik lemah yang cendrung untuk
menerima pasangan elektron bebas dengan senyawa
protofilik kuat yang cendrung untuk memberikan
pasangan elektron bebas sehingga membentuk ikatan
kovalen
Jenis pelarut
1. Pelarut aprotik adalah pelarut yang dapat menurunkan
ionisasi asam-asam dan basa-basa, termasuk dalam
kelompok ini pelarut nonpolar seperti benzene
2. Pelarut protofilik (Proto=proton, filik=suka) adalah
pelarut yang dapat menaikkan ionisasi asam lemah
dengan menggabungkan proton yang dimilikinya,
contohnya bersifat basa seperti n-butilamin, piridin,
dimetil formamid, trimetil amin. Pelarut ini biasa
digunakan dalam analisis senyawa yang bersifat asam
lemah misalnya fenol dengan pentiter basa kuat yaitu
natrium atau kalium metoksida dengan titik akhir yang
jelas.
Reaksi :….. (mohon dicari reaksinya)
Lanjutan…
 Dalam jumlah pelarut yang banyak maka fenol akan
terionisasi sempurna sehingga keseimbangan berjalan
kearah hasil ionisasi artinya dalam larutan piridin, fenol
terionisasi sempurna menjadi asam kuat.
 Kemudian dititrasi dengan basa yang lebih kuat dari
piridin misalnya natrium metoksida maka ion metoksida
ini akan mengambil proton pada piridin yang
terprotonisasi.
Lanjutan…
3. Pelarut protogenik adalah pelarut yang menghasilkan
proton. Contohnya HCl dan H2SO4. pelarut kelompok
ini kurang bermanfaat dalam TBA
4. Pelarut Amfiprotik adalah pelarut yang mempunyai
sifat gabungan dari protofilik dan protogenik
sehingga pelarut ini dapat menghasilkan atau menerima
proton misalnya asam asetat glasial.
Lanjutan…
 Asam asetat dapat menghasilkan ion asetat dan proton
 Jika asam asetat diberi asam kuat misalnya asam perklorat
maka asam asetat dapat berfungsi sebagai basa dengan
menerima proton dari asam perklorat menghasilkan ion
“onium”
 Jika sampel bersifat basa lemah misalnya anilin dilarutkan
dalam asam asetat berlebihan maka anilin akan
diprotonkan (menerima proton dari asam asetat) dan
dititrasi dengan asam perklorat maka asam asetat akan
berlaku sebagai pelarut protofilik dan menerima proton.
 Reaksi…. (mohon dicari reaksinya)
Asidimetri dalam pelarut bebas air
 Sampel dalam titrasi ini : senyawa amina, garam amina,
senyawa nitogen heterosiklik, garam alkali dari asam
organik, garam alkali dari asam-asam anorganik lemah
dan asam-asam amino
 Pelarut
pelarut yang biasa digunakan dalam asidimetri bebas air
ini dapt bersifat netral ( asetonitril, kloroform, benzen,
dioksan atau etil asetat) atau bersifat asam ( asam formiat,
asam asetat glasial, asam propionat, asam asetat anhidrat)
Lanjutan…
 Penggunaan dua pelarut yang berbeda kekuatan asamnya
memungkinkan untuk menetapkan kadar campuran dua
senyawa yang kekuatan kebasaannya berbeda misalnya
campuran etilen diamin dengan teofillin.
 Teofillin bersifat basa lebih lemah dibandingkan dengan
etilen diamin.
Lanjutan…
 titrasi pertama dalam asam asetat menggunakan asam
perklorat sebagai pentiter maka selama titrasi yang
bereaksi dengan asam perklorat hanya etilen diamin.
 Dengan menambahkan asam asetat anhidrat maka
kebasaan dari teofillin akan ditingkatkan sehingga akan
bereaksi dengan asam perklorat.
Lanjutan…
 Titran
yang paling sering digunakan adalah asam perklorat
dalam pelarut asam asetat glasial atau pelarut yang relatif
netral seperti dioksan.
asam perklorat merupakan asam terkuat

selain asam perklorat, bisa juga asam bromida dan asam

organik sulfonat dimana asam2 tersebut lebih lemah di
bandingkan dengan asam perklorat.
Lanjutan…
 Indikator
indikator untuk sampel basa lemah dan garam-garamnya
adalah kristal violet, metilrosanilin klorida, merah
kuinaldin, alfa naftol benzein dan hijau malakit.
Pembuatan dan pembakuan asam
perklorat 0,1 N
 Pembuatan
campurkan 8,5 ml asam perklorat 70-72% dengan 500 ml
asam asetat glasial dan 30 ml asam asetat anhidrat,
dinginkan dan tambahkan asam asetat glasial sampai tanda
batas (1 L) biarkan selama 24 jam.
 Jika kandungan air lebih dari 0,05% maka tambahkan
asam asetat anhidrat.
Lanjutan…
 Dioksan dapat digunakan sebagai pengganti asam asetat
glasial dan asam asetat anhidrat akan tetapi larutan asam
perklorat dalam dioksan memberikan titik akhir yang
kurang tajam.
 Kandungan air 30 % yang terdapat dalam asam perklorat
dapat diubah secara kuantitatif menjadi asam asetat
dengan penambahan asam asetat anhidrat
Reaksi : liat catatan responsi
Lanjutan…
 Pembakuan asam perklorat
timbang dengan seksama 100 mg kalium biftalat (yang
sudah dikeringkan pada suhu 120 ⁰C selama 2 jam)
kemudian dilarutkan dalam 10 ml asam asetat glasial,
tambahkan 2 tetes indikator kristal violet dari ungu
menjadi biru/biru kehijauan.
Tiap ml asam perklorat 0,1 setara dengan 20,42 mg kalium
biftalat.
Penggunaan
 Penetapan kadar CTM
timbang dengan seksama 200 mg CTM dan dilarutkan
dalam 10 ml asam asetat glasial tambahkan 2 tetes
indikator kristal violet dan titrasi dengan asam perklorat
0,1 N sampai terjadi perubahan warna dari ungu menjadi
biru
1 ml asam perklorat 0,1 N setara dengan 19,54 mg CTM
Lanjutan…
 Penetapan kadar Metamfetamin HCl
timbang dengan seksama 400 mg metamfetamin HCl
larutkan dalam 40 ml asam asetat glasial tambahkan 10 ml
Merkuri asetat, lakukan pemanasan kecil untuk
menyempurnakan pelarutan. Dinginkan larutan pada suhu
kamar tambahkan 5 tetes indikator kristal violet titrasi
dengan asam perklorat 0,1 N dari warna ungu menjadi biru.
Tiap ml asam perklorat 0,1 N setara dengan 18,57 mg
metamfetamin HCl
 Pembuatan Larutan Merkuri (II) asetat : larutkan 6 gram
mercuri (II) asetat dalam asam asetat glasial sampai 100 ml
Lanjutan …
 Papaverin HCl
timbang dengan seksama 200 mg papaverin HCl dan
larutkan dalam 20 ml asam asetat glasial kemudian
tambahkan 5 ml raksa (II) asetat dan 3 tetes indikator
kristal violet dan titrasi dengan asam perklorat 0,1 N
sampai terjadi perubahan warna dari ungu menjadi biru.
Tiap ml asam perklorat 0,1 N setara dengan 37,59 mg
papaverin HCl
Lanjutan…
 Penggunaan merkuri asetat bertujuan untuk mencegah
adanya gangguan dari asam klorida melalui pembentukan
mercuri klorida (HgCl₂)
 Adanya asam klorida harus dihindari karena bisa
mengakibatkan penetapan kadar tidak kuantitatif karena
adanya HCl
Alkalimetri dalam pelarut bebas air
 Sampel bersifat asam lemah misalnya asam-asam halida,
asam-asam anhidrat, asam-asam amino, enol-enol seperti
barbiturat dan ksantin, imida, fenol, pirol, sulfonamida
dan garam-garam organik dari asam-asam anorganik.
Lanjutan…
 Pelarut
Faktor yang harus di pertimbangkan dalam memilih
pelarut adalah :
1. Kelarutan dari senyawa yang akan di analisa dalam
pelarut
2. Kekuatan relatif kebasaan dari pelarut
3. Ketajaman pengamatan titik akhir
4. Ketidakreaktifan pelarut
Lanjutan…
 Etilendiamin, n-butilamin dan morpolin merupakan
pelarut bersifat basa kuat sehingga bisa digunakan sebagai
pelarut untuk titrasi asam-asam lemah seperti enol
 Pelarut yang lebih lemah kebasaannya seperti
dimetilformamid dan piridin digunakan sebagai pelarut
untuk titrasi senyawa asam yang kekuatannya medium
 Sedangkan senyawa bersifat asam kuat dapat digunakan
pelarut apa saja seperti diatas.
Lanjutan…
Titran
 titran yang sering digunakan pada alkalimetri bebas air
adalah natrium metoksida atau litium metoksida
 Kalium metoksida (basa yang lebih kuat) tidak dapat
digunakan karena dapat membentuk endapan gelatinus
 Titran basa lain adalah Natrium aminometoksida dan
natrium trifenilmetan.
Lanjutan…
 Adanya air/ karbon dioksida dapat mengganggu titrasi
dengan logam alkoholat. Dianjurkan menggunakan
pelarut kering (dried solvents) untuk menghilangkan
adanya air dan titrasi dilakukan di dalam sistem tertutup
dengan adanya aliran gas N2 untuk menghilangkan
adanya karbondioksida.
 Titrasi blangko perlu dilakukan untuk koreksi terhadap
kemungkinan reaksi antara titran dengan air/CO2, volume
titran untuk blangko tidak boleh lebih dari 0,01 ml tiap ml
pelarut yang diigunakan.
Lanjutan…
Indikator
 Pengamatan titik akhir dapat menggunakan potensiometer atau
secara visual
 Azo violet merupakan indikator pilihan untuk titrasi asam-asam
yang keasamannya lemah atau medium dalam pelarut butilamin
 Timol blue merupakan indikator pilihan untuk titrasi asam-
asam yang keasamannya lemah atau medium dalam pelarut
dimetil formamid
 O-nitroanilin merupakan indikator untuk titrasi asam-asam
yang sangat lemah
 Warna biru cerah merupakan warna titik akhir dari indikator
azo violet dan timol blue
 Indikator lain yang digunakan timolftalein dan para
hidroksibenzen.
Pembuatan dan pembakuan Na Metoksida
0,1 N
Pembuatan :
dinginkan dalam air es 150 ml metanol yang dimasukkan
dalam labu ukur 1 L, tambahkan sedikit demi sedikit 2,5
gram logam Natrium, ketika logam natrium sudah larut
tambahkan metanol hingga I L dan campur. Simpan dalam
wadah yang dapat melindungi dari karbondioksida dan air.
Lanjutan…
Pembakuan :
timbang dengan seksama 400 mg asam benzoat dan
larutkan dalam 80 ml dimetil formamida, tambahkan 3
tetes indikator timol blue dan titrasi dengan Na Metoksida
sampai terbentuk warna biru. Lakukan koreksi banyaknya
volume na metoksida yang diperlukan untuk mentitrasi 80
ml dimetil forfamida.
Tiap ml Na metoksida 0,1 N setara dengan 12,21 mg asam
benzoat
Lanjutan…
 Pendinginan bertujuan untuk menjaga reaksi yang terjadi
karena proses pelarutan logam natrium dalam metanol
(reaksi eksotermis)
Na + CH3OH → CH3ONa + H
 Karbon dioksida dan air harus dicegah sebab dengan Na
Metoksida akan bereaksi sbb :
H2O + CH3ONa → CH3OH + NaOH
H2CO3 + 2 CH3ONa → 2 CH3OH + Na2CO3
Sehingga akan meningkatkan terjadinya kekeruhan yang
mungkin terbentuk.
Lanjutan…
 Reaksi antara asam benzoat dengan Na Metoksida adalah :
C6H5COOH + CH3ONa → C6H5COONa + CH3OH
 Ekivalen reaksi antara asam benzoat dengan Natrium
metoksida 1 : 1
Penggunaan
 Penetapan kadar Difenilhidantoin
timbang dengan seksama 500 mg difenilhidantoin larutkan
dalam 50 ml dimetilformamid dan tambahkan 3 tetes
indikator larutan jenuh azo violet (dalam benzene), titrasi
dengan larutan baku Na Metoksida sampai terbentuk
warna biru, lakukan titrasi blanko.
Tiap ml Na metoksida setara dengan 25,23 mg difenil
hidantoin.
Lanjutan…
 Penetapan kadar luminal
timbang dengan seksama 200 mg luminal dan larutkan
dalam 10 ml metanol bebas air, kemudian tambahkan 2
tetes indikator timol biru dan titrasi dengan Na Metoksida
0,1 N sampai terbentuk warna biru
Tiap ml Na metoksida 0,1 N setara dengan 23,224 mg
Luminal
Senyawa yang ditetapkan kadarnya secara TBA
dalam FI
 Allopurinol  Atenolol
 Alprenolol HCl  Atrofin sulfat
 Amantadin HCl  Azatioprin
 Amilorid HCl  Bisakodil
 Amitriptilin HCl  Bromfeniramin maleat
 Amobarbital  Bromokriptin mesilat
 Antazolin HCl  Bupivakain HCl
 Apomorfin HCl  Deksbromin maleat
 Asam nalidiksat  Deksklorfeniramin maleat
 Asam valproat  Dekspantenol
Lanjutan (2)
 Dekstrometorfan
 Dekualinium klorida
 Diazepam
 Dietil karbamazin sitrat
 Difenoksilat HCl
 Dikumarol
 Dimenhidrinat
 Dipiradamol
 Disiklomin HCl
 Disopiramid
 Disopiramid fosfat
 Dopamin HCl
 Droperidol
 Efedrin HCl
 Efinefrin bitartrat
 Ekonazol nitrat
 Emetin HCl
 Emipramin HCl
 Endrofonium klorida
 Etambutol HCl
Lanjutan (3)
 Etilmorfin HCl  Fluoro urasil
 Fenfluramin HCl  Flurazepam HCl
 Fenilpropanolamin  Glisin
 Feniramin maleat  Haloperidol
 Fenitoin  Heksaklorofen
 Fentamil sitrat  Hidroksizin HCl
 Ferfenazin  Hiosiamin sulfat
 Flufenazin dekanoat  Hiosin HBr
 Flufenazin enantat  Idoksuridin
 Flufenazin HCl  Amfetamin sulfat injeksi
Lanjutan (4)
 Inositol nikotinat  Klorfeniramin maleat
 Karbioksamin maleat  Klorheksidin asetat
 Karisoprodol  Klorheksidin HCl
 Ketamin HCl  Klorokuin
 Ketokonazol  Klorokuin sulfat
 Klemastin fumarat  Klorpromazin HCl
 Klidinium bromida  Kodein HCl
 Klofazimin  Kodein fosfat
 Klonazefam  Kofein
 Klordiazepoksid HCl  Kokain HCl
Lanjutan (5)
 Kuinidin sulfat
 Kuinin HCl
 Kuinin sulfat
 Klorheksidin glukonat lar
 Lisin asetat
 Loperamid HCl
 Lorazepam
 Maprotilin HCl
 Mebendazol
 Medazepam
 Meferidin HCl
 Mepiramin maleat
 Merkaptopurin
 Metadon HCl
 Metformin HCl
 Metildopa
 Metoklopropamid
 Metoprolol tartrat
 Metronidazol
 Mikonazol nitrat
Lanjutan (6)
 Morfin HCl  Niketamida
 Nadolol  Nikotinamida
 Nafazolin HCl  Nikotinil alkohol nitrat
 Nafazolon nitrat  Nitrazepam
 Nalokson HCl  Nortriptilin
 Naproksen natrium  Noskapin
 Natrium benzoat  Oksifenbutazon
 Natrium salisilat  Oksprenolol HCl
 Natrium sitrat  Pankuronium bromida
 Neostigmin Bromida  Papaverin HCl
Lanjutan (7)
 Pilokarpin HCl  Propantelin bromida
 Pilokarpin nitrat  Pseudoefedrin HCl
 Piperazin  Salbutamol
 Piperazin sitrat  Salisilamid
 Piperazin adipat  Siproheptadin HCl
 Piridostigmin bromida  Stanozolol
 Pirimetamin  Tamoksifen sitrat
 Prazosin HCl  Tetrahidrozolin HCl
 Prometazin HCl  Timolol maleat
 Prometazin teoklat  Topikamida
Lanjutan (8)
 Trifluoperazin HCl
 Trimetoprim
 Tripolidin HCl
 Verapamil HCl