Reaksi-Reaksi Dalam Larutan

Umumnya pelarut tidak berpengaruh pada laju reaksi

Faktor yang mempengaruhi reaksi :
1. Difusi masing-masing molekul Ea < 5 kkal
2. Pembentukan reaksi-reaksi kimia Ea > 5 kkal
3. Difusi produk keluar dari molekul lain
Proses yang berlangsung lambat adalah no 2 , laju reaksi tidak tergantung
pada viskositas pelarut sedangkan diffusi tergantung viskositas pelarut.
 Teori keadaan transisi

 Reaksi: A + B ↔ X# → P
 Laju reaksi ~ konsentrasi X#

V ≈ [X#] maka :

Koeffisien aktivitas Gas ideal = 1 kg ~ K#

Maka

Hubungan konstanta laju reaksi dalam larutan dengan fasa gas

Pengaruh tekanan internal
Koefisien aktivitas (α) proporsional terhadap koefisien aktivitas (y)
(membandingkan keadaan zat terlarut dalam larutan dengan larutan
ideal).

k = konstanta laju reaksi dalam larutan dan k0 = konstanta laju reaksi

dalam larutan ideal.
Pada larutan normal (distribusi molekulnya random) maka nilai y2 zat
terlarut:
1 : pelarut 2 : zat terlarut
V : volum molar N : fraksi mol
E : energi penguapan dalam keadaan murni
Bila larutan encer maka: N2V2 dapat diabaikan dari N1V1
Maka:

Dari :

Didapatkan :
Bila VA ΔA + VB ΔB = V# Δ#
atau tekanan internal A +B = X#
Maka pengaruh pelarut terhadap k kecil.
Bila VA ΔA + VB ΔB < V# Δ# maka k menjadi rendah karena pelarut
Bila VA ΔA + VB ΔB > V# Δ# maka k menjadi lebih besar karena pelarut
Untuk kebanyakan reaksi, kompleks teraktivasi menyerupai produk, bila
produk mempunyai tekanan internal yang tinggi dibanding reaktan
maka reaksi akan di percepat dengan pelarut yang mempunyai
tekanan internal yang tinggi dan sebaliknya.
Contoh:
Reaksi pembentukan garam amonium kuarterner, reaksi akan cepat
dalam pelarut nitrobenzen.

Reaksi esterifikasi, produk mempunyai tekanan internal yang rendah

maka reaksi akan cepat dalam pelarut yang mempunyai tekanan
internal yang rendah pula.
Pengaruh solven pada k

solven Trietil amin + etil iodida anhidrida asam asetat + etil

(1000C) Alkohol (500C)

heksana 0,00018 0,0119

klorobenzena 0,023 0,0053

benzena 0,0058 0,0046

nitrobenzen 70,1 0,0024

 Pengaruh solvasi

Dari rumus:

Bila kompeks teraktivasi tersolvasi dan reaktan tidak tersolvasi maka k

semakin besar.
Karena solvasi menyebabkan berkurang gerak molekul dan α# menjadi
kecil
Bila reaktan tersolvasi kuat , nilai k menjadi kecil kemungkinan A dan B
begabung menjadi kompeks teraktivasi menjadi kecil.
 Dalam pelarut nitro benzen, basa
amonium kuarterner (bentuk
teraktivasi) sangat tersolvasi k = 70,1
sedangkan dalam pelarut benzen
tidak tersolvasi k = 0,0058
Reaksi antara ion-ion dalam larutan

 dAB

 Jari-jari masing-masing ion : rA dan rB, muatan : zA e dan zB e

 e : muatan elektron (1,602 x 10-19C)dan z : jumlah muatan bisa
positif dan negatif
 Pada keadaan awal ion-ion berjarak tak berhingga
 Pada keadaan teraktivasi jarak inti-inti ion : dAB
 Bila kedua ion terpisah pada jarak x maka gaya yang bekerja
diantaranya:
Hukum coulomb:
ε: konstanta dielektrik
ε0: permitifitas vakum (8,854 x 10-12 C2N-1m-2)
Kerja yang harus dilakukan supaya ion mendekat satu sama lain:

Tanda negatif menunjukkan jarak ion-ion semakin berkurang sejauh dx

 Kerja yang dilakukan untuk memindahkan ion-ion yang
berjarak ~ ke keadaan akhir yang berjarak dAB
 Kerja ini adalah kontribusi elektrostatik untuk energi bebas Gibbs
keadaan teraktivasi.

 L: bilangan Avogadro (NA)

 Δ#G0nes : kontribusi nonelektrostatik
 Hubungan k dengan ΔG adalah

R/L = k
 k0 adalah k dalam medium yang mempunyai konstanta dielektrik
tak terhingga dan gaya elektrostatik menjadi nol.
 Dari persamaan:

 Kurva antara ln k vs 1/ε adalah garis lurus dengan slop

Pengaruh kekuatan ion
Hal ini dijumpai secara eksperimen bahwa Laju reaksi dari reaksi ode II
antara spesi bermuatan dipengaruhi oleh kekuatan ion

cj ; konsentrasi masing-masing ion yang ada dalam larutan

zj ; jumlah muatan ( +1 untuk Na+ dan -2 untuk SO42-) bila ion yang
beraksi sama tandanya, akan menaikkan kekuatan ion dan menaikkan
laju reaksi, atau sebaliknya.
Bronsted
 Laju reaksi antara A dan B membentuk kompleks X

 k0: konstanta pada temperatur yang diberikan

 y : koefisien aktivitas

 Ratio dinamakan faktor aktivitas kinetik

 Debey-Hückel
Koefisien aktivitas berhubungan dengan kekuatan ion

B; kuantitas = 0,51 dm-3/2mol-1/2 (Untuk larutan berair pada 24OC)

dihitung dari persamaan Debey Huckel

Reaksi: AZA + BZB → XZA+ZB → produk

log k = ???

Untuk larutan berair pada 25 oC

log k vs I1/2 berupa garis lurus dengan slope 1,02 zAzB

k0 : kanstanta laju reaksi pada kekuatan ion = nol
Reaksi:
AzA + BzB + CzC → XzA+zB+zC → Produk
log k = ???

Persamaan

Memprediksi bahwa reaksi antara ion dengan molekul netral dan antara 2
molekul netral tidak dipengaruhi oleh kekuatan ion pada larutan.
Hückle menambahkan faktor bI
 Maka:

 b: koefisien untuk molekul netral

Persamaan Debey dan McAulay

 Bila B = 0 untuk tidak ada muatan
 Pengaruh tekanan hidrostatik
 Persamaan Van’t Hoff’s

 ΔVo =perobahan volum molar standar = Vp - Vr

 Kc = ???: konstanta kesetimbangan
soal
1. Reaksi bromfenol biru didalam larutan alkali pada 25oC data
sbb:
ε : 60 65 70 75 78,5
k/10-4M-1s-1 : 0,85 2,8 4,86 7,4 9,3
Bila dAB = 220 pm hitung zAzB
2. Konstanta laju reaksi antara ion persulfat dengan ion iodida
bervariasi dengan kekuatan ion I data sebagai berikut:
I x 103 (mol dm-3 : 2,45 3,65 4,45 6,45 8,45 12,45
k (dm3mol-1s-1 : 1,05 1,12 1,16 1,18 1,26 1,39
Hitunglah zAzB.
3. Hasil yang diperoleh dari solvasi benzil klorid
dalam aseton-air pada 25oC, data sebagai berikut:
Tekanan x 10-2torr: 1,00 345 689 133
k x 106 s-1 : 7,18 9,58 12,2 15,8
tentukan Δ#V0