SCES3163 Kimia Fizikal

Topik 2:
Elektrokimia
Sel Elektrokimia
• Proses spontan dan tak spontan bagi suatu tindak balas redoks
• Meramal kestabilan ion akueus
• Kesan kepekatan ion terhadap d.g.e. sel menggunakan Persamaan Nernst
• Penggunaan Persamaan Nernst untuk menentukan pemalar
keseimbangan tindak balas redoks
 Kegunaan
Siri Keupayaan Elektrod
Piawai
 Siri Keupayaan Elektrod Piawai
• Apabila nilai Eθ disusun mengikut tertib dengan nilai negatif yang
terbesar di atas sekali, senarai yang diperoleh disebut siri
keupayaan elektrod piawai .
• Siri elektrokimia menunjukkan kemudahan spesies menerima atau
membebaskan elektron.
• Lebih tinggi sesuatu spesies terletak dalam siri, lebih mudah spesies
itu membebaskan elektron, iaitu dioksidakan.
• Sebaliknya lebih rendah dalam siri, lebih mudah spesies itu
diturunkan, iaitu menerima elektron.
• Nilai Eθ menunjukkan kemungkinan tindak balas dan bukan
kuantiti bahan yang bertindak balas.
• Contoh:
Cl2(g) + 2e- 2Cl−(ak) ; Eθ = +1.36 V sama
½Cl2(g) + e- Cl−(ak) ; Eθ = +1.36 V
 Siri Keupayaan Elektrod Piawai
Keupayaan elektrod piawai Eθ (V)
K+(ak) + e- K(p) - 2.93
Ca2+(ak) + 2 e- Ca(p) - 2.87
Na+(ak) + e- Na(p) - 2.71
Mg2+(ak) + 2 e- Mg(p) - 2.36
Al3+(ak) + 3 e- Al(p) - 1.66
Zn2+(ak) + 2 e- Zn(p) - 0.76
Fe2+(ak) + 2 e- Fe(p) - 0.44
Ni2+(ak) + 2 e- Ni(p) - 0.25
V3+(ak) + e- V2+(ak) - 0.26
Sn2+(ak) + 2 e- Sn(p) - 0.14
Pb2+(ak) + 2 e- Pb(p) - 0.13
2 H+(ak) + 2 e- H2(g) 0.00
AgCl(p) + e- Ag(p) + Cl-(ak) + 0.22
Hg2Cl2(ak) + 2 e- 2 Hg(ce) + 2 CI-(ak) + 0.27
Cu2+(ak) + 2 e- Cu(p) + 0.34
I2(g) + 2 e- 2 I-(ak) + 0.54
MnO4-(ak) + e- MnO42-(ak) + 0.56
Fe3+(ak) + e- Fe2+(ak) + 0.77
Ag+(ak) + e- Ag(p) + 0.80
Br2(g) + 2 e- 2 Br-(ak) + 1.07
Cr2O72-(ak) + 14 H+(ak) + 6 e- 2 Cr3+(ak) + 7 H2O(ce) + 1.33
Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-(ak) + 1.36
MnO4-(ak) + 8 H+(ak) + 5 e- Mn2+(ak) + 4 H2O(ce) + 1.51
MnO42-(ak) + 4 H+(ak) + 2 e- MnO2(p) + 2 H2O(ce) + 1.55
F2(g) + 2 e- 2 F-(ak) + 2.87
Perkara yang perlu diambil perhatian tentang Siri ini:
(a) Semua ion yang terlibat adalah dalam larutan akueus.
(b) Semua persamaan setengah ditulis dalam bentuk penurunan.
(Red) Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) ; Eθ = −0.76 V
Jika proses pengoksidaan digunakan, tanda Eθ harus disongsangkan.
(Oxd) Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- ; Eθ = +0.76 V
(c) Magnitud nilai Eθ bagi setengah sel tidak bergantung kepada pekali
stoikiometrik.
Eg. Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq) ; Eθ = +1.36 V
½Cl2(g) + e- → Cl-(aq) ; Eθ = +1.36 V
2Cl2(g) + 4e- → 4Cl-(aq) ; Eθ = +1.36 V
(d) Spesies di sebelah kiri setengah persamaan dalam siri keupayaan elektrod
piawai ialah agen pengoksidaan sementara spesies di sebelah kanan setengah
persamaan ialah agen penurunan.
E.g. Zn2+(ak) + 2e- → Zn(p)
Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(ak)
Agen Agen
pengoksidaan penurunan
Kegunaan Siri Keupayaan Elektrod Piawai

• Daripada kedudukan spesies dan nilai Eθ dalam siri keupayaan

elektrod piawai, kita boleh:

a) membandingkan kekuatan relatif unsur atau ion itu sebagai agen

pengoksidaan atau agen penurunan
b) meramalkan kespontanan tindak balas redoks di bawah
keadaan piawai
c) meramal kestabilan ion-ion akueus
d) menghitung d.g.e. atau keupayaan sel piawai dan menentukan
terminal sesuatu sel kimia.
 Kekuatan relatif agen pengoksidaan dan
agen penurunan
• Agen pengoksidaan (penerima elektron) :
• Agen pengoksidaan yang paling kuat mempunyai nilai Eθ yang
paling besar (iaitu paling +tif)
• Lebih kuat agen pengoksidaan, lebih lemah agen penurunan
sepadan atau konjugatnya.
I2(g) + 2e- 2I-(ak) ; Eθ = +0.54 V
Br2(g) + 2e- 2Br-(ak) ; Eθ = +1.07 V
Cl2(g) + 2e- 2Cl-(ak) ; Eθ = +1.45 V
Agen pengoksidaan Agen penurunan
Cl2 ialah agen pengoksidaan yang lebih kuat daripada I2 tetapi ion
Cl- (agen penurunan konjugat Cl2) ialah agen penurunan yang lebih
lemah daripada ion I- (agen penurunan konjugat I2)
Kekuatan agen pengoksidaan : Cl2 > Br2 > I2
Kekuatan agen penurunan: I- > Br- > Cl-
 Kekuatan relatif agen pengoksidaan dan
agen penurunan
• Agen penurunan (penderma elektron) :
• Agen penurunan yang paling kuat mempunyai nilai Eθ yang paling
kecil (iaitu paling −tif).
• Lebih kuat agen penurunan, lebih lemah agen pengoksidaan
sepadan atau konjugatnya.
Mg2+(ak) + 2e- Mg(p) ; Eθ = −2.30 V
Zn2+(ak) + 2e- Zn(p) ; Eθ = − 0.76 V
Fe2+(ak) + 2e- Fe(p) ; Eθ = − 0.44 V
Agen pengoksidaan Agen penurunan
Mg ialah agen penurunan yang lebih kuat daripada Fe tetapi ion Mg2+
(agen pengoksidaan konjugat Mg) ialah agen pengoksidaan yang lebih
lemah daripada ion Fe2+ (agen pengoksidaan konjugat Fe)
Kekuatan agen penurunan: Mg > Zn > Fe
Kekuatan agen pengoksidaan: Fe2+ > Zn2+ > Mg2+
 Keupayaan Elektrod Piawai Agen Eθ (V)
K+(ak) + e- K(p) penurunan - 2.93
Ca2+(ak) + 2 e- Ca(p) paling kuat - 2.87
Kekuatan agen pengoksidaan bertambah
Na+(ak) + e- Na(p) - 2.71
Mg2+(ak) + 2 e-

Kekuatan agen penurunan bertambah

Mg(p) - 2.36
Al3+(ak) + 3 e- Al(p) - 1.66
Zn2+(ak) + 2 e- Zn(p) - 0.76
Fe2+(ak) + 2 e- Fe(p) - 0.44
Ni2+(ak) + 2 e- Ni(p) - 0.25
V3+(ak) + e- V2+(ak) - 0.26
Sn2+(ak) + 2 e- Sn(p) - 0.14
Pb2+(ak) + 2 e- Pb(p) - 0.13
2 H+(ak) + 2 e- H2(g) 0.00
AgCl(p) + e- Ag(p) + Cl-(ak) + 0.22
Hg2Cl2(ak) + 2 e- 2 Hg(ce) + 2 CI-(ak) + 0.27
Cu2+(ak) + 2 e- Cu(p) + 0.34
I2(g) + 2 e- 2 I-(ak) + 0.54
MnO4-(ak) + e- MnO42-(ak) + 0.56
Fe3+(ak) + e- Fe2+(ak) + 0.77
Ag+(ak) + e- Ag(p) + 0.80
Br2(g) + 2 e- 2 Br-(ak) + 1.07
Cr2O72-(ak) + 14 H+(ak) + 6 e- 2 Cr3+(ak) + 7 H2O(ce) + 1.33
Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-(ak) + 1.36
MnO4-(ak) + 8 H+(ak) + 5 e- Mn2+(ak) + 4 H2O(ce) + 1.51
Agen MnO42-(ak) + 4 H+(ak) + 2 e- MnO2(p) + 2 H2O(ce) + 1.55
pengoksidaan F2(g) + 2 e- 2 F-(ak) + 2.87
paling kuat
 Kespontanan tindak balas redoks
Di bawah keadaan piawai, kespontanan suatu tindak balas redoks
boleh ditentukan melalui nilai d.g.e sel (Eθsel ) , iaitu perbezaan
keupayaan elektrod bagi dua sistem dalam tindak balas redoks.

d.g.e = Eθsel = Eθ penurunan − Eθ pengoksidaan

• Jika Eθsel = +tif , tindak balas boleh berlaku secara spontan

• Jika Eθsel = −tif , tindak balas tidak boleh berlaku secara spontan

❖Guna nilai Eθ yang diberi dalam Jadual Keupayaan Elektrod Piawai

❖Tidak perlu songsangkan tanda nilai Eθ
 Kespontanan tindak balas redoks
• Contoh(1) :
• Persamaan redoks keseluruhan:
2I-(ak) + Br2(ak) → I2(p) + 2Br-(ak)
pengoksidaan
Eθ = +0.54 V
penurunan
Eθ = +1.07 V

Eθsel = Eθ penurunan − Eθ pengoksidaan

= +1.07 V − (+0.54)
= +0.53 V

Oleh kerana Eθsel = +tif, maka tindak balas boleh berlaku secara spontan
 Kespontanan tindak balas redoks
• Contoh(2):
• Ramalkan sama ada tindak balas berikut boleh berlaku secara
spontan atau tidak.
Cu + Zn2+ → Cu2+ + Zn
pengoksidaan
Eθ = +0.34 V penurunan
Eθ = −0.76 V

Eθsel = Eθ penurunan − Eθ pengoksidaan

= − 0.76 − (+0.34)
= − 0.42 V

]Eθsel = −tif, maka tindak balas ini tidak boleh berlaku secara spontan
 Kespontanan tindak balas redoks
• Contoh(3):
• Ramalkan adakah hidrogen peroksida akueus dapat mengoksidakan
ion bromida kepada bromin ?
• Penyelesaian:
H2O2 + 2Br- + 2H+ → 2H2O + Br2
penurunan
Eθ = +1.77 V
pengoksidaan
Eθ = +1.07 V

• Eθsel = Eθpenurunan ̶ Eθpengoksidaan

= +1.77 – (+1.07)
= +0.70 V

Eθsel = +tif, maka tindak balas boleh berlaku

 Kespontanan tindak balas redoks
• Apabila membuat ramalan sama ada tindak balas boleh
berlaku secara spontan atau tidak, Eθsel = +tif hanya
mencadangkan suatu tindak balas boleh berlaku secara teori.
• Walau bagaimanapun secara praktis, tindak balas ini mungkin
terlampau perlahan untuk berlaku. Dengan kata lain, ramalan
hanya memberitahu kemungkinan berlakunya tindak balas
dan tidak memberitahu kadar tindak balas.
• Cth:
H2(g) + 2Ag+(ak) → 2H+(ak) + 2Ag(p) ; Eθ = +0.80 V
H2(g) + Cu2+(ak) → 2H+(ak) + Cu(p) ; Eθ = +0.34 V
Kedua-dua tindak balas ini tidak berlaku secara spontan
walaupun Eθsel =+tif kerana kadar tindak balas adalah
terlalu rendah.
 Meramal kestabilan ion-ion akueus
• Apabila pepejal kobalt(III) klorida dicampurkan kepada air, pembuakan berlaku
dan suatu larutan mengandungi ion kobalt(II) terbentuk. Ini bermakna, ion
Co3+(ak) adalah tidak stabil dan akan terurai menjadi ion Co2+(ak).
• Kejadian ini boleh dijelaskan daripada nilai keupayaan elektrod piawai seperti
berikut:
Co3+(ak) + e Co2+(ak) ; Eθ = +1.82 V
O2(g) + 4H+(ak) + 4e 2H2O(ce) ; Eθ = +1.23 V
Ion Co3+(ak) adalah agen pengoksidaan lebih kuat daripada oksigen, dan akan
mengoksidakan air kepada oksigen dan ia sendiri diturunkan menjadi ion
Co2+(ak)
4Co3+(ak) + 2H2O(ce) → O2(g) + 4H+(ak) + 4Co2+(ak) ; Eθ = +0.59 V
• Ion Co3+ boleh distabilkan dalam larutan akueus jika ion Co3+ dikomplekkan
dengan ligan lain seperti ammonia.
[Co(NH3)6]3+(ak) + e [Co(NH3)6]2+(ak) ; Eθ = +0.10 V
[Co(NH3)6]3+(ak) sekarang tidak bertindak balas dengan air.
• Pembentukan kompleks merupakan suatu kaedah mudah untuk menstabilkan
keadaan pengoksidaan unsur yang tidak stabil dalam larutan berair.
• Contoh(1):
• Ramalkan apa yang berlaku jika besi bertindak balas dengan asid
hidroklorik cair dalam keadaan-keadaan berikut:
• (a) tanpa kehadiran oksigen,
• (b) dalam kehadiran oksigen (udara).
• Penyelesaian:
• (a) Fe2+(ak) + e Fe(p) ; Eθ = ̶ 0.44 V
2H+(ak) + 2e H2(g) ; Eθ = 0.00 V
Jadi, besi akan bertindak balas dengan asid hidroklorik cair untuk
membebaskan gas hidrogen dan larutan besi(II) terbentuk.
Fe(p) + 2H+(ak) → Fe2+(ak) + H2(g) ; Eθ = +0.44 V

(b) Tetapi dalam kehadiran oksigen, besi(II) yang terbentuk akan

dioksidakan menjadi besi(III).
Fe3+(ak) + e Fe2+(ak) ; Eθ = +0.76 V
O2(g) + 4H+(ak) + 4e 2H2O(ce) ; Eθ = +1.23 V
⸫ O2(g) + 4Fe2+(ak) + 4H+(ak) → 4Fe3+(ak) + 2H2O(ce) ; Eθ = +0.47 V
Contoh(2):
Apakah yang berlaku apabila titanium ditambahkan ke dalam asid cair?
Penyelesaian:
Ti2+(ak) + e Ti(p) ; Eθ = ̶ 1.63 V
2H+(ak) + 2e H2(g) ; Eθ = 0.00 V
Maka,
Ti(p) + 2H+(ak) → Ti2+(ak) + H2(g) ; Eθ = +1.63 V
Titanium akan bertindak balas dengan asid cair untuk membebaskan gas
hidrogen dan titanium(II) terbentuk.

Akan tetapi, ion Ti2+ yang terbentuk juga boleh menurunkan ion-ion H+
kepada hidrogen dan ia sendiri dioksidakan menjadi Ti3+ .
Ti3+(ak) + e Ti2+(ak) ; Eθ = ̶ 0.37 V
2H+(ak) + 2e H2(g) ; Eθ = 0.00 V
Maka,
2Ti2+(ak) + 2H+(ak) → 2Ti3+(ak) + H2(g) ; Eθ = +0.37 V
Jadi, titanium bertindak balas dengan asid cair untuk membentuk ion Ti3+ ,
kerana Ti2+ akueus tidak stabil dalam larutan berasid.
• Cara ringkas untuk membandingkan kestabilan relatif keadaan
pengoksidaan ialah dengan menggunakan kaedah graf. Nilai Eθ bagi sistem
M2+/M dan M3+/M2+ ditunjukkan pada Rajah di bawah. Garisan mengufuk
A dan B masing-masing mewakili Eθ bagi sistem:
2H+(ak) + 2e H2(g) ; Eθ = 0.00 V
O2(g) + 4H+(ak) + 4e 2H2O(ce) ; Eθ = +1.23 V
• Gambar rajah ini meramalkan perkara-perkara berikut:
1. Mn3+ dan Co3+ tidak boleh terbentuk oleh tindakan asid pada
logam masing-masing dengan kehadiran udara kerana
keupayaan redoks piawai bagi sistem-sistem ini (lengkung I)
lebih besar daripada +1.23 V (di atas garisan B).

2. Jika oksigen tidak hadir, Ti, V dan Cr akan dioksidakan

kepada Ti2+, V2+ dan Cr2+ (lengkung II) dan seterusnya
kepada Ti3+, V3+ dan Cr3+ (lengkung I).
3. Bagi Mn, Fe, Co dan Ni, Mn2+, Fe2+, Co2+ dan Ni2+ akan
terbentuk kerana ion-ion adalah stabil dalam asid (Eθ bagi
sistem M3+/M2+ lebih tinggi daripada 0.00 V).
 Menghitung Keupayaan Sel Piawai, (Eθsel) atau
d.g.e. satu sel serta menentukan Terminal sel
• Satu sel elektrokimia boleh dibina daripada dua setengah sel dengan nilai Eθ
yang berbeza.
• Setengah sel dengan nilai Eθ yang lebih +tif, membentuk terminal +tif,
manakala setengah sel dengan nilai Eθ yang lebih −tif, membentuk terminal −
tif bagi sel itu.
• Elektron mengalir dari terminal −tif kepada terminal +tif, manakala arus
mengalir dari terminal +tif kepada terminal −tif.
Flow of current

Terminal −tif Terminal +tif

 Menghitung Keupayaan Sel Piawai, (Eθsel) atau
d.g.e. satu sel serta menentukan Terminal sel
• Anod (terminal –tif) – elektrod di mana pengoksidaan berlaku.
• Katod (terminal +tif) – elektrod di mana penurunan berlaku.
• D.g.e. sel bagi satu sel elektrokimia ialah beza algebra di antara dua
keupayaan elektrod. Ianya juga dikenali sebagai keupayaan sel
piawai (Eθsel) dan boleh dihitung secara:

Eθsel = Eθpenurunan − Eθpengoksidaan

Eθsel = Eθ(terminal +tif) − Eθ(terminal −tif)

Eθsel = Eθ(katod) − Eθ(anod)

Eθsel = Eθkanan − Eθkiri pada notasi sel

❖Guna nilai Eθ yang diberi dalam Jadual Keupayaan Elektrod Piawai

❖Tidak perlu terbalikkan tanda nilai Eθ bagi proses pengoksidaan
• Contoh(1)
• Hitungkan d.g.e. bagi sel Daniell seperti notasi sel berikut.
Kiri Kanan
Zn(p) l Zn2+(ak) ll Cu2+(ak) l Cu(p)
Anod/ terminal −tif Katod/terminal +tif

Penyelesaian:
Dengan merujuk kepada Jadual Eθ :
Zn2+ + 2e- → Zn ; Eθ = −0.76 V (Anod/terminal −tif)
Cu2+ + 2e- → Cu ; Eθ = +0.34 V (Katod/terminal +tif)

Eθsel = Eθkatod − Eθanod Atau

= Eθ(terminal +tif) − Eθ(terminal −tif)
= 0.34 – (– 0.76)
= +1.10 V
• Contoh(2)
• Hitung keupayaan sel piawai, Eθ sel bagi sel elektrokimia yang
dibina oleh dua setengah-sel berikut:
Cl2/Cl− and MnO4 −/Mn2+

Penyelesaian:
Dengan merujuk kepada Jadual Eθ :
Cl2 + 2e- → 2Cl- ; Eθ = +1.36 V (terminal −tif)
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O ; Eθ = +1.52 V (terminal +tif)

Eθsel = Eθ(terminal +tif) − Eθ(terminal −tif)

= (+1.52) − (+1.36)
= +0.16 V
• Contoh(3)
• Hitung keupayaan sel piawai, Eθ sel bagi sel berikut:
Pt(p) l H2(g) / H+(ak) ll AgCl(p) l Cl-(ak) l Ag(p)

Penyelesaian:
Dengan merujuk kepada Jadual Eθ :
2H+ + 2e- → H2 ; Eθ = 0.00 V (Anod/terminal −tif)
AgCl + e- → Ag + Cl− ; Eθ = +0.22 V (Katod/terminal +tif)

Eθsel = Eθkatod − Eθanod Atau

= Eθ(terminal +tif) − Eθ(terminal −tif)
= (+0.22) − (0.00)
= +0.22 V