3.

Pelarut Ramah Lingkungan

3.1 Komponen Pelarut NADES

Pelarut organik seperti hekasan, kloroform, methanol, dimetil klorida merupakan pelarut
pelarut yang biasa digunakan untuk isolasi atau ekstraksi senyawa bioaktif dari bahan ala. ,

NADES merupakan pelarut ramah lingkungan yang berasal dari campuran-

campuran beberapa senyawa alam yang titik didihnya lebih rendah dari pada senyawa
campurannya masing-masing. NADES dipercaya menajadi alternatif pemakaian pelarut
organik (Sut et al., 2017). Sistem eutektik merupakan sistem yang menunjukkan
campuran zat dapat membentuk super kisi bersama yang meleleh dan membeku pada
suhu lebih rendah dari titik leleh konstituen yang terpisah. NADES biasanya dibuat dari
pencampuran konstituen seluler seperti gula, alkohol, asam amino, asam organik, dan
turunan kolina (Fernández, Boiteux, Espino, Federicoj, & Silva, 2018).

NADES merupakan perkembangan dari jenis pelarut sebelumnya yaitu Deep

Eutectic Solvent (DES), campuran dari dua senyawa yang menghasilkan campuran
eutektik (titik didih dan beku lebih rendah dari campuran keduanya). DES memiliki sifat
yang dapat terurai secara alami, tidak beracun, dan murah sehingga pelarut ini dapat
menggantikan Ionic Liquid sebagai pelarut ekstraksi (Kohli, 2013). Kekurangan dari
DES ini adalah komponen sintetiknya dapat beracun sehingga mengurangi kemungkinan
penggunaannya dalam bidang makanan dan obat-obatan (Fernández et al., 2018).
Penggunaan DES marak digunakan sekitar tahun 2004 lalu digantikan oleh NADES
pada sekitar tahun 2011, NADES disebutkan menjadi pelarut ramah lingkungan karena
memenuni prinsip ekstraksi ramah lingkungan.

NADES terbentuk melalui prinsip menggabungkan akseptor ikatan hidrogen

dengan molekul donor ikatan hidrogen yang mengakibatkan penurunan titik leleh. Ikatan
hidrogen dan gaya Van Der Walls merupakan faktor utama terjadinya fenomena ini.
Kelompok alkohol, amina, aldehida, keton, dan karboksilat dapat berperilaku sebagai
donor maupun akseptor ikatan hidrogen (Fernández et al., 2018).

Sifat pelarut NADES didasarkan oleh komponen penyusunnya, termasuk

kepolarannya. Semakin kuat gaya intermolekular antas senyawa maka akan semakin
polar (Liu et al., 2018). Menurut Gomez, et al., 2019, pelarut NADES yang umum dapat
 dibuat berdasarkan interaksi antar senyawanya dibedakan menjadi : (i) ionik, (ii) polar,
(iii) ikatan hidrogen. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 3.1 di bawah ini

Tabel 3.1 Komponen pelarut NADES

Interaksi Penyusun NADES Penyusun DES Contoh

Kation organik :
(i) Kolin klorida
1. Kation organik + (ii) Metilltrifenilfosfornium
Asam karboksilat bromide,
2. Asam amino + 4. Kation organik + etillammonium klorida,
Ionik Asam karboksilat garam logam tributilammonium
3. Garam logam anorganik halida, N,N-dietiletanol
karboksilat + ammonium klorida
Asam karboksilat Asam karboksilat :
(i) Asam laktat, asam
maleat, asam asetat, asam
oksalat, asam malonat,
asam suksanat, asam
malik, asam sitrat, asam
akonitat, asam tartarat,
asam fitik, asam itakonat,
asam kafeat, asam p-
kumarat, asam sinamat,
asam galat, asam suberat
(ii) Asam akrilat, asam
metakrilik, asam p-
toluenasulfonat, asam
1. Kation organik + 2-hiroksibenzoat, asam
gula 1a. Kation organik +
senyawa hidroksi fenilasetat
2. Kation organik +
Polar
urea 5. Kation organik + Garam asam :
3. Asam amino + amida Garam asam glutamat, Na-
gula 6. Garam logam fitat
4. Garam logam anorganik + gula
karboksilat + gula Gula :
erythritol, silitol, adonitol,
ribitol, sorbitol, xilosa,
ramnosa, glukosa, fruktosa,
sorbose, manosa, galaktosa,
sukrosa, trehalosa, maltosa,
 raffinosa, inositol
Senyawa hidroksi :
gliserol, etilen glikol, 1,2-
propanadiol, fenol, trietilen
glikol, o-cresol, 2,3-xylenol,
isosorbid, 1,4-butanadiol,
resorsinol

1. Asam karboksilat 2a. Asam karboksilat Asam amino :

+ asam + senyawa hidroksi betain, prolin, alanin, serin
karboksilat
Ikatan 3a. Polyol + senyawa Urea :
2. Asam karboksilat
hidrogen hidroksi
+ gula urea, 1-metilurea, 1,3-
3. Gula + gula 4a. Urea + senyawa dimetilurea, etilen urea,
4. Urea + gula hidroksi tiourea, propilen urea
Amida :
akrilamida, asetamida,
trifluoroasetamida,
benzamida
Garam logam anorganik :
SnCl2, ZnCl2, CrCl3,
ZnClO4, MgClO4

(Sumber Ghomez ,2019)

Rasio molar yang biasa digunakan untuk mebuat larutan NADES ditunjukkan pada Tabel 5.2
berikut

Tabel 3.2 rasio molar larutan NADES

Komponen NADES Rasio molar

Kolin klorida:Urea 1:2

Kolin klorida:asam oksalat 1:1

Kolin klorida:gliserol 1:1; 1:2; 1:3; 1:4

Kolin klorida:glukosa:air 1:1:1; 5:2:5

Betain:sukrosa 1:1; 2:1; 4:1

Betaine:asam sitrat 1:1

Asam sitrat:prolin 1:1; 2:1; 3:1

Asam sitrat:glukosa 2:1; 1:1

 Asam laktat:glukosa 5:1

Asam laktat:β-alanin 1:1

Asam malik:glukosa 1:1; 1:2

Asam malik:prolin 1:1

Glukosa:fraktosa 1:1

Glukosa:sukrosa 1:1

(sumber :Gomez, 2019)

Pembuatan NADES juga cukup sederhana dan lebih murah dibandingkan dengan
Ionic Liquid, ada tiga cara yang umum dalam membuat NADES : (i) pemanasan dan
pengadukan : campuran diletakkan di wadah dengan pengaduk magnetik dan ditutup lalu
dipanaskan sampai terbentuk cairan tak berwarna (sekitar 30-90 menit); (ii) metode
penguapan : komponen dilarutkan ke dalam air dan diuapkan dengan evaporator putar,
cairan yang diperoleh dimasukkan ke dalam desikator dengan gel silika hingga mencapai
berat yang konstan; (iii) metode pengeringan beku : larutan berair dari masing-masing
komponen dibeku-keringkan. Keuntungan dari pemakain NADES adalah senyawa yang
mudah ditemukan, persiapannya sederhana, biodegradasi, aman, dan harganya termasuk
murah (Fernández et al., 2018).

3.2. Metode Pembuatan NADES

3.2.1Metode konvensional
.
Berbagai komonen larutan NADES dengan formula tertentu, dipanaskan pada waterbath
pada suhu 500C selama 2 jam sambil diaduk, sampai terbentuk larutan yang transparan,
bening dan jernih.Kemudian karakterisasi, simpan pada desikator
3.2.2. Ultrasound-assisted synthesis (UAS)
Pada metode ultrasound, pelarut NADES di ultrasonifikasi selama 15 menit sampai larutan
homogen, kemudian dikarakterisasi dan disimpan dalam desikator.

Ekstraksi dengan menggunakan alat ultrasound , merupakan teknik maserasi untuk

ekstraksi cair-padat yang dikembangkan dengan menggunakan teknologi ultrasound
(gelombang suara dengan kekuatan tinggi) 20-2000 kHz. Gerak mekanik akibat ultrasound
akan menyebabkan pelarut dan sampel mengalami kavitasi sehingga mempercepat disolusi
dan difusi dari zat pelarut serta permeabilitas dinding sel sampel sehingga meningkatkan
efisiensi ekstraksi (Nn, 2015; Zhang et al., 2018). Metode ini memiliki keuntungan waktu
pengerjaan yang cepat serta tidak boros pelarut sehingga cocok untuk ekstraksi bahan alam.
Tetapi, penggunaan kekuatan ultrasound di atas 20kHz menyebabkan kandungan aktif
fitokimia membentuk radikal bebas.Teknik ekstraksi ultrasound ini memiliki berbagai sistem,
yaitu :

(i) sistem rendam artinya larutan NADES direndam dalam air atau larutan air sabun

(Gambar 3.1), beberapa sistem transduser ditempatkan di bawah tangki stainless

steel yang menjadi sumber ultrasound. Beberapa tangki memiliki sistem pemanas
yang bisa dikendalikan. Tangki diberi air sampai mencapai posisi sampel pada
bejana ekstraksi terendam, bejana ekstraksi diletakkan di atas transduser. Untuk hasil
lebih baik biasanya air akan dipanaskan terlebih dahulu sebelum dilakukan ekstraksi.

Gambar 3.1. Skema gambar teknik Ultrasound : sistem rendam. (Vigo, 2

(ii) sistem probe sonicator (Gambar 3.2), mampu menghasilkan hasil ekstraksi hingga
100 kali lipat lebih baik daripada sistem rendam. Hal Ini disebabkan karena energi
ultrasound tidak diberikan melalui medium perantara tetapi langsung ke dalam
sampel, kekuatannya bisa mencapai 20 kHz.
 Gambar
3.2 Skema gambar teknik Ultrasound : sistem probe. (Vigo, 2013)

(iii)Selain itu juga ada sistem cup horn (Gambar 3.3), merupakan pengembangan dari

sistem rendam. Memiliki intensitas 50 kali lebih tinggi dari sistem rendam biasa

(Vigo, 2013).
 Gambar 3.3. Skema gambar teknik Ultrasound : sistem cup-horn. (Vigo, 2013)

3.2.3 Microwave Green Extraction

Metode baru ini merupakan pengembangan dari metode Microwave Assisted
Extraction (MAE), dasar prinsipnya sama yaitu ekstraksi menggunakan kekuatan
gelombang mikro untuk memanaskan sampel hingga mengekstraksi komponen
organiknya dan ekstraksi padat-cair. Radiasi gelombang mikro akan berinteraksi
langsung dengan sampel/pelarut polar karena interaksi konduksi ionik dan rotasi dipol.
Ekstraksi berbasis microwave ini akan lebih baik bekerja pada pelarut polar, jika pada
non-polar maka pemanasannya akan kurang maksimal karena energinya hanya diberikan
lewat penyerapan dielektrik saja (Nn, 2015).
Pada Microwave Green Extraction memiliki dua fungsi yang berbeda, yang
pertama adalah pemisahan untuk wewangian dan yang kedua untuk minyak aman
konsumsi. Pemisahan wewangian diperuntukan untuk memisahkan minyak esensial dari
tumbuhan aromatik, rempah, dan biji-bijian kering. Menggunakan prinsip ekstraksi
microwave tanpa pelarut (SFME), sehingga tidak membutuhkan pelarut apapun.
Prosesnya yaitu sampel diletakkan di bejana microwave dipanaskan dalam keadaan
tertutup rapat, sistem pendingin di luar bejana akan mengkondensasi uap yang diperoleh
lalu dikumpulkan di wadah. Kelebihan air akan direfluks kembali ke bejana ekstraksi
untuk kembali dilakukan ekstraksi mengembalikan air in-situ pada sampel. Selanjutnya
untuk pemisahan minyak aman konsumsi berguna mengekstraksi minyak esensial dari
berbagai tumbuhan aromatik. Menggunakan prinsip Microwave Hydro-Diffusion dan
Gravity Technology (MHG), yaitu proses yang mengkombinasikan proses pemanasan
 berbasis gelombang mikro dengan gravitasi bumi pada tekanan atmosfer sehingga
minyak akan menyebar di luar bahan tanaman lalu jatuh ke bawah bejana microwave dan
ditampung oleh wadah tertutup di bawahnya. Sistem pendingin di luar bejana akan
mengkondensasi hasil ekstraksi secara terus menerus
Microwave-assisted synthesis (MAS)
Ekstraksi dengan menggunakan microwave, merupakan metode ekstraksi yang berlangsung
pada suhu rendah ( dibawah titik didih pelarut NADES), tidak memerlukan pelarut yang
banyak ( <15 mL) dan waktu ekstraksi kurang dari 15 menit. tidak memerlukan pelarut
Larutan NADES dipanaskan suhu 60-70 selama 20-30 menit pada keceptan 400-500 rpm .
Suhu dan tekanan diatur sesuai dengan kondisi pelaru NADES. Larutan NADES kemudian
disimpan dalam desikator,
Microwave extraction assisted terdiri dari microwav
Yang dilengkapi dengan labu destilasi dan kondensor. Pelaru NADES dimasukkan kedalam
lanu destilasi, Panas yang berasal dari gelombang mikro akan merambat menuju pelarut
melalui dinding labu destilasi.energi dari gelombang mikro akan memecah ikatan-ikatan
antar pelarut, sehingga pelarut menjadi homogen.