MAKALAH

KIMIA ORGANIK FISIK

“Kolerasi Struktur Reaktivitas & Asam dan Basa, Elektrofil dan Nukleofil”

Disusun Oleh :
Elvany J. Dangeubun 18101101021
Adisti R. Poli 18101101028
Grisela A. Tatipikalawan 18101101034
Naristi Upara 18101101027

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS SAM RATULANGI
MANADO
2020
 KATA PENGANTAR

Puji dan syukur panjatkan kehadirat Allah SWT karena atas rahmat dan karunianya Tim penulis
dapat menyelesaikan makalah dengan judul “Kolerasi Struktur Reaktivitas & Asam dan Basa,
Elektrofil dan Nukleofil”. Makalah ini Tim penulis buat untuk memenuhi salah satu tugas mata
kuliah Kimia Organik Fisik.
Makalah ini bukanlah karya yang sempurna karena masih memiliki banyak kekurangan, baik
dalam hal isi maupun sistematika dan teknik penulisannya. Oleh karena itu, Tim penulis sangat
mengharapkan saran dan kritik yang membangun demi kesempurnaan makalah ini. Akhirnya
semoga makalah ini bisa memberikan manfaat bagi Tim penulis dan bagi pembaca.

Manado, 2 Desember 2020

Tim Penulis

2
 DAFTAR ISI

COVER
KATA PENGANTAR
DAFTAR ISI
BAB I PENDAHULUAN ............................................................................................................ 5
1.1 Latar Belakang Masalah .................................................................................................. 5
1.2 Rumusan Masalah ............................................................................................................ 5
1.3 Tujuan Masalah ............................................................................................................... 5
1.4 Manfaat Masalah ............................................................................................................. 5
BAB II PEMBAHASAN ............................................................................................................ 6
4. Korelasi Struktur Reaktivitas ...........................................................................................6
4.1 Permintaan Elektron................................................................................................... 6
4.2 Persamaan Hammett .................................................................................................. 7
4.3 Konstanta Substituent, σᵒ ........................................................................................... 9
4.4 Teori Efek Substituen ................................................................................................ 9
4.5 Interprestasi σ-Nilai ................................................................................................. 13
4.6 Konstanta Reaksi, p… ............................................................................................. 16
4.7 Penyimpangan Dari Persamaan Hammett................................................................ 17
4.8 Korelasi Dua Parameter; The Flowering Of Lfer ................................................... 20
4.9 Pertimbangan Orbital Molekul ................................................................................ 25
6. Asam Basa, Elektrofil dan Nukleofil .............................................................................. 26
6.1 Disosiasi Asam-Basa ................................................................................................ 26
6.2 Kekuatan Asam Oksigen dan Nitrogen .................................................................... 27
6.3 Hubungan Energi Bebas Linear ............................................................................... 30
6.4 Tingkat Transfer Proton........................................................................................... 30
6.5 Efek Struktural pada Protonasi Amina .................................................................... 31
6.6 Keasaman Asam Karbon ......................................................................................... 32
6.7 Faktor-Faktor yang Mempengaruhi Keasaman Karbon .......................................... 34
6.8 Laju Ionisasi Asam Karbon ..................................................................................... 36
6.9 Keasaman dan Kebasaan Fase Gas .......................................................................... 36
6.10 Teori Transfer Proton ............................................................................................ 38
6.11 Larutan Sangat Asam dan Sangat Basa ................................................................. 39

3
 6.12 Nukleofilisitas dan Elektrofilisitas ........................................................................ 45
6.13 Pengukuran Elektrofilisitas .................................................................................... 56
6.14 Hubungan Brensted Dalam Reaksi Nukleofilik..................................................... 56
6.15 Indeks Leffler ........................................................................................................ 58

BAB III PENUTUP ............................................................................................................... 59

3.1 Kesimpulan ................................................................................................................ 59
DAFTAR PUSTAKA

4
 BAB I
PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Kimia organik fisik, suatu istilah yang diperkenalkan oleh Louis Plack Hammett pada tahun
1940, merujuk pada disiplin kimia organik yang berfokus pada hubungan antara struktur dan
reaktivitas kimia, khususnya, menerapkan alat eksperimental kimia fisik untuk studi molekul
organik. Titik fokus studi yang spesifik meliputi laju reaksi organik, stabilitas kimia relatif dari
bahan awal, zat antara reaktif, keadaan transisi, dan produk reaksi kimia, serta aspek solvasi non-
kovalen dan interaksi molekul yang mempengaruhi reaktivitas kimia.
Senyawa organik mampu bervariasi struktural di sekitar pusat reaksi, memungkinkan variasi
hampir terus-menerus yang sifatnya elektrofilik atau nukleofilik. Kapasitas ini kemudian dapat
digunakan untuk menyelidiki secara halus ke dalam efek yang menghasilkan gangguan pada
afinitas reaksi dan dari mana permintaan elektron reaksi dapat disimpulkan. Penggunaan informasi
ini dalam mekanisme adalah seni yang sangat berkembang, berlaku untuk reaksi polar pada
khususnya tetapi untuk tingkat yang lebih rendah untuk proses radikal atau perisiklik
Sifat asam dan basa relevan dengan kimia organik fisik. Ahli kimia organik terutama berkaitan
dengan asam/basa Brønsted-Lowry sebagai donor/akseptor proton dan asam/basa Lewis sebagai
akseptor/donor elektron dalam reaksi organik. Ahli kimia menggunakan serangkaian faktor yang
dikembangkan dari kimia fisik — elektronegativitas/induksi, kekuatan ikatan, resonansi,
hibridisasi, aromatisitas, dan solvasi — untuk memprediksi keasaman dan kebasaan relatif.

1.2 Rumusan Masalah

• Apa itu Korelasi Struktur Reaktivitas
• Apa itu Asam Basa Elektrofil dan Nukleofil
1.3 Tujuan
• Mengetahui apa Apa itu Korelasi Struktur Reaktivitas
• Mengetahui Apa itu Asam Basa Elektrofil dan Nukleofi
1.4 Manfaat
Makalah ini diharapkan dapat memberikan manfaat bagi tim penulis, maupun para pembaca.
Manfaat tersebut baik dari segi pengetahuan dan pemahaman mengenai Korelasi Struktur
Reaktivitas dan Asam Basa, Elektrofil serta Nukleofil.

5
 BAB II
PEMBAHASAN
4. Korelasi Struktur Reaktivitas
4.1 Permintaan Elektron
Fitur struktural yang meningkatkan nukleofilik dan elektrofilik yang (agak naif) digambarkan
sebagai ‘penyumbang elektron’ dan ‘penarik elektron’. Sejauh mana diberikan respon reaksi
terhadap gangguan elektron dengan substituen tergantung pada jenis reaksi dan permintaan
elektron.
Substituen umum mungkin termasuk, misalnya, -OH, -Me, -Cl, - F, -NO2, -CN. Perubahan
afinitas reaksi ditimbulkan oleh substitusi yang menarik, sehingga perubahan struktural harus
dinilai relatif terhadap beberapa substituen standar yang secara elektron netral. Hidrogen biasanya
diadopsi sebagai substituen dengan 'nol'; lain kemudian diperhitungkan penyumbang elektron atau
penarik elektron yang relatif terhadap itu. dan elektronegativitas karbon dan hidrogen yang hampir
sama sehingga ikatan C-H tidak memiliki polaritas. Selanjutnya substituen H tidak memiliki
pasangan bersama atau π elektron dan seperti itulah yang mudah bereaksi.

Gambar 4.1. Model efek pada reaktivitas inti nukleofilik dan elektrofilik pada sebuah
molekul oleh substituen relatif penyumbang dan penarik elektron untuk hidrogen.

Contoh berikut akan menggambarkan prosedur dan mengungkapkan masalah. Anggaplah

jika yang diinginkan untuk menyelidiki permintaan elektron dari hidrolisis ester oleh alkali berair
untuk mengidentifikasi inti nukleofil dan elektrofil dan sejauh mana ester merespon substituen
perubahan.

jika ester adalah kesatuan elektrofilik, maka membiarkan substituen adalah salah satu penurunan
elektron penarik (atau meningkatkan sumbangan elektron). Jika ester adalah pasangan nukleofilik,
maka interpretasi berlawanan akan sesuai. Untuk efek penilaian, pengukuran keseimbangan adalah
sebagai berlaku (lebih, mungkin) sebagai pengukuran tingkat. Ada nilai-nilai KA berlimpah asam
dalam literatur dan yang paling penting, 'mekanisme' dari proses yang dikenal dalam disosiasi yang

6
melibatkan transfer proton air. ini mengidentifikasi asam karboksilat sebagai elektrofil dan air
sebagai nukleofil. Akibatnya KA akan meningkat sebesar substitusi untuk kelompok penarik
elektron yang melemahkan ikatan O-H, dan sebaliknya menurun oleh substituen penyumbang
elektron. Ukuran perubahan ΔG akan menjadi Δ (log KA), atau Δ (ln KA).

X : -NO2 -CN -Cl -H -Me -Ome

Log KA -3,45 -3,56 -4,00 -4,20 -4,37 -4,47 (pKA = -log KA )

𝜎 +0.75 +0.64 +0.2 0.00 -0.17 -0.27

Sehubungan dengan hidrogen dalam rangkaian ini, substituen p-Cl, p-CN, p-NO2 kenaikan
asam semakin kuat dan karenanya penarik elektron, sedangkan p-Me, p-OMe kenaikan
penyumbang elektron atau asamnya melemah. Itu sangat penting bahwa penataan pasangan
substituen adalah sama seperti pada hidrolisis ester.

4.2 Persamaan Hammett

Persamaan Hammett menarik perhatian pada fakta bahwa plot log KA untuk ionisasi asam
benzoat terhadap log k untuk hidrolisis ester lebih banyak substituen cukup linear (gambar 4.2a),
yang berarti bahwa semua substituen mengerahkan efek serupa di masing-masing cukup reaksi
berbeda. Ada syarat yang, bagaimanapun, bahwa substituen berlokasi di meta atau para posisi
dalam cincin benzena. Tarif dan konstanta kesetimbangan untuk orto diganti senyawa tidak jatuh
di garis. alasan untuk ini adalah bahwa perubahan k atau KA (yaitu ∆G≠, ∆G) yang dibawa oleh
substituen -m atau
-p yang hampir berubahan ΔH ≠ atau ΔH karena substitusi tidak sangat mempengaruhi ΔS. orto
substituen mempengaruhi ΔH dan ΔS. Tarif yang jelas meningkat penarik elektron substituen pada
ester, yang harus sesuai menjadi elektrofil, dan ada kemungkinan bahwa interaksi awal dapat
dinyatakan pada struktur berikut.

O
X C
OEt

OH

7
 Secara kuantitatif, efek masing-masing substituen relatif terhadap hidrogen, dapat diperoleh
dengan perbandingan ∆G untuk disosiasi konstan asam benzoat tersubstitusi (KX) dengan senyawa
induk,

Gambar 4.2 a. Gambar 4.2 b.

Efek substituen =∆Gx - ∆GH =log (Kx/KH) = σx

Di mana σx dikenal sebagai konstanta substituen . Oleh karena itu elektron menarik
substituen yang ditandai dengan nilai-nilai negatif yang σ dan penumbang elektron oleh nilai-nilai
positif , besaran mereka menjadi ukuran kualitas ini . Hidrogen sebagai titik acuan , telah σ = 0,0 .
Sekarang jelas bahwa hubungan linear ara . 4.2a menyiratkan

Log kx / KH α log Kx / KH α σ

Menulis kx / KH = Krel ,Kx.KH =Krel, dan memperkenalkan konstanta proporsionalitas ρ ,

yang dikenal sebagai reaksi konstan,

log krel α log Krel =ρα (4.1)

ungkapan ini telah menjadi dikenal sebagai persamaan Hammet dan dipatuhi dengan berbagai
presisi oleh ribuan reaksi yang berlangsung di atau dekat cincin benzena yang substituen terletak
di meta atau para posisi . Sebuah korelasi jenis ini adalah bukti yang jelas bahwa perubahan struktur
menghasilkan perubahan proporsional dalam energi aktivasi (∆G ≠ ) untuk semua reaksi tersebut .
Oleh karena itu dikenal sebagai hubungan energi bebas linier (LFER).

8
 Persamaan Hammett adalah yang paling terkenal dari jenis ekspresi kesamaan . Ini adalah
aturan daripada pengecualian bahwa persamaan Hammett dipatuhi dengan presisi moderat untuk
reaksi polar . Hal ini memungkinkan permintaan elektron banyak reaksi yang akan diukur sebagai
konstan , ρ , dengan skema yang mekanistik harus sesuai dan model gangguan elektron dapat diuji.

4.3 Konstanta Substiuent , σo

Plot log K terhadap σ (atau log) dari gambar 4.2a (mengabaikan poin orto) khas untuk
perbandingan antara dua reaksi dan masih memiliki pencar cukup poin . Ada jelas efek yang
berkaitan dengan perubahan solvasi yang mengurangi dari proporsionalitas yang tepat dalam
gangguan relatif dihasilkan oleh masing-masing substituen dalam dua sistem. Satu set dimodifikasi
karakter substituen, didefinisikan oleh persamaan ( 4.2 ) dan ini selanjutnya akan digunakan
daripada nilai-nilai yang didefinisikan oleh persamaan ( 4.1). Nilai-nilai σ0 dari kompilasi terbaru
oleh Exner ditunjukkan

ln kx/kH =ρoσo (4.2)

Gambar 4.2 b menunjukkan perbaikan besar didapat.

Tanda dan besarnya σ0 mengekspresikan kemampuan substituen untuk mengganggu lingkungan

elektron . Namun, akan melihat bahwa persamaan Hammett membutuhkan nilai yang berbeda
dari σ untuk ditugaskan ke kelompok yang sama tergantung pada orientasi mereka , meta atau
para. bahkan tanda σ dapat berubah sesuai dengan lokasi: untuk m - OMe , σm = 0,10 (penarik
elektron) ; untuk p-OMe , σp = -0,12 (penyumbang elektron) . Nilai-nilai σ kemudian hanya
karakteristik dari substituen dalam konteks tertentu. jika pertubartion elektron yang dihasilkan oleh
substituen adalah resultan dari dua (atau lebih) efek independen yang beroperasi secara bersamaan.

4.4 Teori Efek Substituen

Dalam setiap diskusi efek substituen pada tingkat reaksi dan kesetimbangan tiga komponen
harus ditanggung ; substituen atau 'sumber' dari gangguan , X , situs reaksi atau 'detektor' dari
gangguan , Y , dan kerangka molekul (inti) melalui mana efek ditransmisikan.
core
X Y
Ini adalah cincin benzena dalam sistem Hammett asli dan diskusi akan untuk pusat hadir
pada sistem benzenoid . Dua efek elektron pada dasarnya berbeda dapat dihasilkan oleh substituen
pada situs reaksi , dan dibahas di bawah.

9
4.4.1 Efek Resonansi
Hal ini juga dikenal sebagai efek mesomerik, dan dilambangkan R. Banyak substituen
menimbulkan gangguan yang lebih besar ketika mereka berada para kemudian ketika mereka meta
; ini menunjukkan mekanisme transmisi alam conjugative di mana biaya relay ke atom alternatif.
Adalah efek ini dijelaskan di sini sebagai ' efek + R ' jika mengakibatkan sumbangan elektron dari
substituen dengan pusat reaksi dan 'efek -R ' jika penarikan elektron menghasilkan . Efek ini akan
ditandai dengan nilai-nilai negatif dan positif dari σ , masing-masing, sehingga tanda konvensi dikit
membingungkan .
Untuk latihan efek resonansi , substituen harus memiliki ρ- atau π- orbital yang tersedia untuk
konjugasi dengan mos π- dari sistem aromatik . Dua situasi yang penting.

4.4.1.1.1 X-adalah kelompok donor dan biasanya memiliki pasangan elektron

unshared atau elektron π- pada atom secara langsung melekat pada cincin . contoh
adalah
-NR2,-OR,-SR,-PR2,-Hal,-CH=CH2

Kelompok-kelompok ini semua mampu mengerahkan efek + R yang menstabilkan pusat akseptor (
misalnya karbon bantalan beberapa derajat karakter karbokation ) ketika di ayat atau posisi orto σ .
Situasi ekstrim digambarkan oleh struktur VB , 3a , 3b . Sedikit interaksi antara donor dan

C C C C
C

O O C C
Me Me C
O
O O

(-)
C

X(Z)

Pusat akseptor akan terjadi jika itu berada pada posisi meta karena struktur resonansi
quinoid analog dengan 3b dan 3e tidak dapat ditarik dan struktur analog (3f) karena itu energi yang
tinggi dan kurang penting. b) Substituen Z memiliki pusat π-akseptor yang berdekatan dengan
cincin. Karena tidak ada substituen biasa ditemui memiliki ikatan kosong orbital-p, ini berarti

10
dalam kelompok praktek yang dapat bertindak sebagai akseptor elektron dengan secara simultan
melepaskan π-elektron untuk heteroatom yang berdekatan dan yang VB kontribusi struktur
memiliki bermuatan positif atom melekat cincin (3e-e). Contoh umum adalah

Semua kelompok tersebut cenderung untuk menerima muatan elektron dan menstabilkan
pusat donor Sekali lagi, interaksi -R terkuat terjadi ketika subtituent dan reaksi pusat terletak orto
atau para (3e).

Ini dapat diamati bahwa tidak ada perbedaan mendasar antara dua situasi ini; ada dalam
setiap kasus transfer biaya antara dua pusat melalui konjugasi dan diferensiasi menjadi + R dan -R
efek hanya tergantung pada yang tengah kita menunjuk substituen dan yang pusat reaksi.

4.4.2 Efek induktif

Tipe kedua gangguan terbukti dari hasil konstan substituen berlaku pada posisi meta yang
lebih besar daripada di para orang. Ini jelas diamati di substituen seperti -NMe3 (4) dan -CF3 dan
tergantung untuk kekuatan pada proximitv. Ini disebut effect induktif. ditunjuk I; +I berarti elektron
menyumbangkan elektron -I menarik. Dasar perpindahan elektron ini mungkin kompleks tetapi
berasal dari bagian perbedaan elektronegativitas yang menyebabkan polarisasi

kedua σ- dan π-ikatan dan juga dari efek elektrostatik alami di pusat reaksi karena biaya
dan dipol penduduk di substituen tersebut. Dua mekanisme untuk polarisasi induktif dapat
dipertimbangkan. Efek induktif klasik adalah polarisasi melalui ikatan, baik dari σ- dan π-jenis,
menjadi semakin dilemahkan. yang dikenal sebagai efek medan, disebarkan melalui ruang dan
lebih tergantung intensitas pada jarak dari pada jumlah ikatan yang memisahkan sumber dan
reseptor. Dalam prakteknya sulit untuk memisahkan dua, yang mungkin baik menjadi komponen

11
dari efek yang saya. Luasnya atenuasi efek induktif dapat diukur dengan nilai terus menurun dari
σ dibawa oleh penempatan dari rantai metilen:

Misalnya, 5 mengalami D-tukar pada tingkat 10-5 kali dari benzena dan perbedaan ini
hanya menjadi sebagian dijelaskan oleh halangan sterik. Interaksi melalui ruang harus terjadi di
sini, resistin penciptaan muatan positif pada cincin benzena. Di sisi lain, kopling kuat antara
pasangan menyendiri dari Diazabicyclo-oktan, 6, yang terlalu jauh untuk interaksi langsung
diklaim terjadi 'melalui ikatan'

Biaya pada karbon individu dapat diukur dengan pergeseran kimia 13C-NMR. Beberapa
hasil yang ditunjukkan pada Gambar. 4.3. . The α-karbon tampaknya mengambil muatan positif
lebih mudah daripada muatan negatif tetapi efeknya cepat dilemahkan sehingga pembalikan sedikit
biaya yang jelas pada karbon berturut-turut.

12
 Hal ini sesuai dengan α tidak-induktif polarisasi atau dengan efek medan. Yang terakhir harus
berpengalaman lebih kuat di C4 dari C3 karena konformasi yang menguntungkan, 7. Memprediksi
pergantian biaya sepanjang rantai karbon (satu konformasi dan tidak adanya pelarut): misalnya;

Sifat efek induktif karena itu tampaknya lebih kompleks daripada awalnya berpikir dan
jelas mengandung efek lapangan, polarisasi obligasi dan diperpanjang π-polarisasi. Istilah 'efek π-
induktif' digunakan untuk menunjukkan polarisasi umum dari π-sistem diperpanjang.

Tidak seperti efek resonansi itu dilemahkan dengan jarak, Tingkat pembelahan serangkaian
silane berkorelasi dengan baik dengan σ0 dan nilai-nilai ρ mengurangi mantap dengan n; falloff
sensitivitas, diukur dengan ρn / ρn-1, memiliki nilai konstan. Ini adalah karakteristik tidak murni
R atau σ-induktif efek dan mungkin menjadi contoh transmisi elektron oleh π-polarisasi.

4.5 Interprestasi σ-Nilai

Efek induktif cenderung di penarik elektron akal (-I) karena sebagian besar kelompok
subtituent tersedia adalah lebih elektronegatif dari karbon. Efek resonansi dapat baik tanda. Hal ini
mudah untuk mempertimbangkan empat jenis struktural substituen sesuai dengan campuran I dan
R pengaruh yang mereka mampu mengerahkan:
Substituen pasangan Tidak terbagi, -X +R, -I

Gugus alkil, -R +R

Kelompok akseptor, -Z -R, -I

Pusat kationik tanpa orbital kosong -I

4.5.1 Tidak dibagi-pasangan (n) substituen, -X

13
 Para (dan orto) posisi
Semua mampu mengerahkan efek resonansi elektron-menyumbangkan (3a, b),
menstabilkan pusat akseptor, tapi kapasitas untuk berbagi mereka n-elektron jatuh dengan
meningkatnya elektronegativitas. Pada saat yang sama + I efek menjadi meningkat kuat. Efek
yang dihasilkan daun σp negatif untuk -NR2, atau, -R dan -SR tapi positif untuk halogen
sebagai perubahan efek dari + R> -I untuk + R <-I. ini ditunjukkan secara grafik pada Gambar.
4.4a dengan memplot individu R dan saya komponen dan resultan pada σ-skala

Modifikasi substituen ini oleh sekelompok -R seperti karbonil atau sulfonil (-NHCOCH3, -
OCH3, -OSO2R) akan mengurangi kapasitas penyumbang elektron anionik (misalnya -O-) disertai
dengan peningkatan besar dalam sumbangan elektron (seperti + R, +I)

Posisi Meta
Efek lemah + R sehingga 𝜎 didominasi oleh efek + I, kuat posisi meta daripada posisi para
dan meningkatkan elektronegativitas. Kecuali untuk -NR2 dan -R semua substituen jenis ini
memiliki nilai positif dari σm begitu juga, secara keseluruhan, penarik elektron.

14
4.5.2 Gugus Alkil
Efek elektron gugus alkil seperti metil adalah eksperimen yang mudah substituen + R, yaitu
mampu melepaskan elektron dengan mekanisme resonansi dan mampu menstabilkan inti positif
ketika pososo orto atau para untuk 8. efek ini dikenal sebagai hiperkonjugasi sejak delokalisasi
yang melibatkan σ terikat pada (n) atau π-elektron. Kation tert-butyl, C(Me)3+, (9), jauh lebih stabil
daripada kation metil, CH3+, dan teori spektrum NMR menunjukan bahwa muatan positif
terdelokalisasi ke hidrogen perifer. VB yang memiliki kontribusi pada struktur 10.

H H H
H H+
H 0 .0 6 4 +
C0 .0 8 3 + C

C0 .3 4 + C
CH 3 CH 3 CH3 CH3

( 9) ( 10)

Dalam hal ini elektron ikatan sedikit berbeda. Hiperkonjugasi dimulai dari cincin benzena,
tapi ada efek I diabaikan dari beberapa kelompok. Hiperkonjugasi antara -CZ3 dan -CH = CH2
dalam senyawa alil menimbulkan kenaikan energi dari π-orbital (karena kedua komponen terisi
penuh ikatan MOs) dengan jumlah yang sebanding dengan kekuatan interaksi. Hiperkonjugasi
ikatan σ sebagai berikut.

C-I > C-Br > C-H ~ C-Cl ~ C-C ~ C-F

Hiperkonjugasi dari C-C lebih jelas daripada C-H, sehingga nilai σ untuk tert-butil (-0,15)
lebih negatif daripada metil (-0.14).

4.5.3 Grup akseptor-Z

Dalam kategori ini, ditempatkan substituen yang mampu menerima muatan-oleh efek
resonansi elektron. Semua memiliki π-sistem merangkul atom yang melekat langsung pada inti
dan struktur VB berkontribusi penting yang memberikan muatan positif pada ini dan ligan kosong
(3d). Contoh umum dari substituen karbonil adalah -CO-A; A = R, OR, NR2, H, dll, siano

(- C N) sulfonil & sulfonil derivatif (

S O dan
)
S O2
dan kelompok nitro (-NO2). Semua
efek -R, menstabilkan muatan negatif di cincin dan destabilisasi muatan positif (3c-e). Di samping
adanya efek induktif (-I), tetapi lebih besar efek resonansi karena adanya kemungkinan parsial dan

15
elektronegativitas oksigen yang tinggi atau nitrogen pada kelompok substituen. Substituen ini dua
kali lipat suka menarik elektron (Gambar. 4.4b).

2.5.4 Pusat Kationik

Substituen seperti - NR 3 , - IR 3 memiliki efek penarik elektron yang sangat kuat, yang
ditunjukkan oleh konstanta substituen yang melebihi +1. Hal ini dapat dianggap sepenuhnya karena
efek induktif muatan. Kontribusi dari hiperkonjugasi harus tetap ada tapi sulit untuk
memisahkannya dari efek + I yang kuat.
Efek substituen dirangkum dalam Tabel 4.2.

4.6 Konstanta Reaksi, p

Kemiringan plot Hammett log Kret terhadap σ adalah p, dan reaksi konstan. Ini adalah ukuran
sensitivitas reaksi terhadap efek gangguan elektron. Dari definisi σ dan Persamaan. (4.1), p = 1000
untuk disosiasi asam benzoat dalam air pada 250C. Karena itu reaksi ini diatur sebagai standar yang
digunakan untuk membandingkan elektron.

Besarnya 𝜌 memberikan ukuran sejauh mana reaksi merespon substituen. pada skala
logaritmik, 𝜌 perubahan 1 menunjukkan perubahan 10 kali lipat tingkat. Sebuah panduan yang
berguna untuk menafsirkan konstanta Hammett adalah sebagai berikut: perubahan dalam
substituen dari p-OMe untuk p-NO2 (Δσ ~ 1) akan disertai dengan perubahan 10 kali lipat dalam
tingkat konstan jika 𝜌 = 10, 100 kali lipat jika 𝜌 = 2 (10^ di mana 𝜌 = n), meningkatkan jika 𝜌
adalah positif, dan penurunan jika negatif. Nilai p untuk hidrolisis eter, ara. 4.2b, di 2,54. Reaksi
16
ini lebih sensitif dibandingkan asam benzoat disosiasi oleh faktor 102,54-1,00 = 35, konsisten dengan
langkah aktivasi di mana OH- menyerang gugus karbonil, pusat reaksi dua ikatan lebih dekat ke
sumber.

4.7 Penyimpangan dari Persamaan Hammett

Persamaan Hammett, seperti semua hubungan-energi bebas linier, adalah ekspresi dari
kesamaan perilaku di antara dua atau lebih set reaksi. Seperti banyak yang bisa dipelajari dari
mekanisme dari reaksi yang gagal untuk menyesuaikan diri sebagai dan mana yang. Beberapa jenis
perilaku nonlinier antara tingkat dan α-nilai mungkin dialami.
4.7.1 Penyimpangan Acak
Terlepas dari kesalahan eksperimental di k-nilai, satu mungkin mengharapkan poin
eksperimental untuk berbohong dari jalur terbaik lurus oleh beberapa 10-15%, ini menjadi 13 limie
mana hubungan memegang pada rekening variasi kecil dalam keselamatan dan faktor-faktor luar
lainnya.
4.7.2 Perubahan Mekanistik
Kadang-kadang mekanisme penuh semangat-disukai dari reaksi perubahan pada mengubah
substituen a. Hal ini sering terjadi jika dua jalur energi aktivasi yang sama yang tersedia dan
memiliki permintaan elektron yang sangat berbeda.. Perubahan pada langkah tingkat-menentukan
reaksi multi-langkah juga akan menghasilkan diskontinuitas, atau bahkan pembalikan tanda, dari
ρ (gambar 4.6) Kadang-kadang kehadiran substituen tertentu memungkinkan jalur reaksi yang
unik. Reaksi klorida cumyl, 11 (R = Me), dengan nukleofil seperti thiophenoxide adalah sangat
terbelakang oleh
lambat Ar
Ar CR2 Cl CR2Cl products
Nu-

17
 kelompok penarik elektron. Nitro, bagaimanapun, adalah pengecualian dan perpindahan
lancar diamati terhadap ekspektasi. Tampak bahwa ρ-nitrocumyl klorida lebih memilih untuk
bereaksi dengan cara proses rantai radikal (bagian 15.3.4) dan oleh karena itu laju tidak sebanding
dengan orang-orang dari analoginya, 12. Hidrolisis p-hidroksibenzoat. 13. Apakah biasa lancar
karena kemungkinan penghapusan proton sebagai bagian dari kekuatan pendorong 44.

Cl
Cl
PhS
O 2N C products
PhS O2N C
12
K2
ArCH NR H k1 ArCH NHR ArCHO RNH2
H2O

O
HO
HO C HOH O C O OAr
OAr

4.7.3 Peningkatan Resonansi

Solvolisis halida tersier, 11, yang terjadi dengan tingkat-menentukan ionisasi, memberikan
linier Hammett plot hanya untuk menonaktifkan -R dan substituen para -I dan untuk jenis lain
hanya bila dalam posisi meta. Pasangan menyendiri dan alkil kelompok yang mengerahkan +
eifects R menyampaikan reaktivitas lebih besar dari yang diharapkan dari nilai-nilai mereka dari α
sehingga plot menjadi semakin melengkung (gambar 4.7).

Gambar 4.7 a. Hammett plot ionisasi Ar3C-Cl dalam SO2 cair. b. Brown-Okamoto plot reaksi
yang sama.

18
 Asam benzoat, dan permulaan dari linearitas adalah hasilnya. Ini berarti bahwa efek + R
tidak hanya tergantung pada substituen tetapi juga pada reaksi. Pengobatan yang diadopsi oleh
Brown dan Okamoto adalah untuk menentukan LFER dimodifikasi berlaku untuk keadaan ini

log 𝑘x /𝑘H = 𝜌+𝜎 + (4.3)

Secara permulaan analoginya dari perilaku Hammett terjadi ketika kekuatan donor inti
berdekatan dengan cincin aromatik dalam bentuk reaktan atau dihasilkan sebagai produk (12).
Dalam hal ini, konjugasi yang ekstra kuat mungkin dengan substituen -R sehingga plot non-linear
yang diperoleh untuk substituen seperti p-nitro dan p-siano. Contoh perilaku ini terjadi dengan
banyak reaksi dari fenol dan anilines (Gambar 4.8).

H
O O O

NO 2 N N
O O O O

p-Nitrophenol. 14 misalnya, adalah asam jauh lebih kuat dan p-nitroaniline jauh lebih lemah
𝜎0 ,2 disebabkan oleh stabilisasi basa konjugat berturut-turut
dari yang diharapkan untuk nilai 𝑝−NO
oleh resonansi. Sebuah skala konstanta substituen dapat dibuat secara analogi ke 𝜎 + berskala
sehingga reaksi untuk kategori menurut Persamaan. (4.4):

log 𝑘x /𝑘H = 𝜌−𝜎 − (4.4)

4.7.4 Interaksi Resonansi Variabel

Korelasi tingkat dengan 𝜎+ dan 𝜎 − bukan dengan 𝜎 0 merupakan indikasi bahwa kontribusi
resonansi untuk efek substituen adalah variabel dan bereaksi lebih efektif daripada pengaruh
induktif dengan permintaan elektron dari reaksi64. Jumlah skala substituen harus dibatasi dan maka
untuk sebagian besar tujuan yang cukup untuk menentukan tiga jenis. Maka perilaku tingkat dapat
dinilai menjadi 'paling menyerupai' untuk dissosiasi asam benzoat (𝜎0), dissosiasi anilin (𝜎−)
atau cumyl klorida solvolisis (𝜎+).

19
 Gambar 4.9 Plot untuk reaksi Yukawa-Tsuno

H
ArC CH + H2O ArCO CH3

Korelasi antara atau bahkan di luar kasus ini tidak dikesampingkan. misalnya, bromonolysis
asam boron benzena begitu kuat dipercepat oleh p-OMe bahwa bahkan σ+ tidak cukup untuk
mengungkapkan efeknya.

Ar B(OH)2+ Br2 Ar Br + B(OH)3 + HBR

Metode fleksibel memperkenalkan variabilitas tersebut ke dalam efek resonansi dapat

dicapai dengan penambahan parameter lanjut. Persamaan yukawatsuno, ( persamaan 4.5),
mengungkapkan linear hubungan energi bebas sebagai mengandung kontribusi dari 'normal' dan
'ditingkatkan' efek resonansi.

Log kx/kH = ρ(σ0 + r(σ+ - σ-)) (4.5)

Tidak mengherankan, korelasi yang lebih baik dapat diperoleh dengan penyesuaian r dari
baik dari Hammet sederhana atau coklat-Okamoto plot (Gambar. 4.9, tabel 4.5). r konstan
mengungkapkan tingkat enchanced resonansi interraction dalam kaitannya dengan dissociations
asam benzoat (r = 0) dan hidrolisis cumylchloride (r = 1).

4.8 Korelasi Dua Parameter; The Flowering Of Lfer

Jelas keberhasilan persamaan Hammet dan recognisi dari kebutuhan untuk model efek
substituen yang mencakup setidaknya dua fenomena fisik efek I dan R yng mendorong banyak
pekerja untuk undartake pemisahan nilai σ ke dalam komponen berkontribusi mereka. Jika induktif

20
yang universal (σ1) dan resonansi (σR) komponen dari bisa ditugaskan untuk setiap substituen, tidak
hanya akan interaksi mereka mekanisme diklarifikasi tetapi pentingnya dua efek dalam
menstabilkan keadaan transisi dapat dinilai dengan nilai relatif σ1 dan σR.

σ0 = σ1 + σR (4.6)

Jika serangkaian tingkat akan dipasang ke persamaan dua-parameter seperti persamaan (4.7):

log kx/ kH = ρ1 σ1 + ρR σR (4.7)

sejauh mana pendekatan ini telah berhasil akan dibahas.

4.8.1 Konstanta subtituen induktif

Sistem model di mana pusat reaksi dan substituen dipisahkan oleh cincin anaromatic
sebagai, inti, misalnya sistem Hammet, memungkinkan campuran resonansi dan interraction
induktif untuk ditransmisikan, lemah dari posisi meta. Model yang paling sederhana membuat
asumsi dari mana, setelah menempatkan nilai ke (0,33 telah digunakan) penghapusan σR mungkin.
𝜎0= σ1 + σR and 𝜎0 = σ1 + ασR
𝑝 𝑚

Dengan demikian, keberatan untuk skala ini termasuk dari nilai bitrary dari dan asumsi nilai
yang sama dari efek induktif pada posisi meta dan para.

σ= (𝜎0 - α𝜎0) / (1-α) (4.8)

𝑚 𝑝

4.8.2 Model Taft

Ester alifatik dapat dihidrolisis dalam kondisi baik asam atau basa; masing-masing kA dan
kB, kemudian dapat diukur untuk serangkaian substituen etil asetat, tetapi tidak memberikan linear
memuaskan plot Hammet.

H+ ka

X CH2COOEt X COOH + EtOH

OH- kb

Sekarang masing-masing reaksi tunduk pada kombinasi tidak hanya efek induktif dan
resonansi, tetapi juga perubahan 'sterik' pengaruh substituen, Es yang mempengaruhi △Sǂ . Yang
terakhir ini mungkin termasuk halangan langsung akses ke pusat reaksi, terkait dengan ukuran x
dan perubahan solvasi di sekitarnya; ketiga variabel sekarang harus disertakan pada LFER:

21
 log kx/kH = ρ1 σ1 + ρR σR + Es

Diusulkan oleh Ingold bahwa efek kloktronik (I + R) sedikit dalam hidrolisis dengan katalis
asam tetapi diucapkan dalam reaksi katalis basa:

log 𝑘𝐴/ 𝑘𝐴= Es

𝑋 𝐻

Juga, dengan asumsi bahwa CH, -group tidak akan mengirimkan efek resonansi antara
substituen dan pusat reaksi (C = 0).

log 𝑘𝐵/ 𝑘𝐵= ρ1 σ1 = ρ* σ* dan berikut ini log 𝑘𝐴/ 𝑘𝐴 - log 𝑘𝐵/ 𝑘𝐵 = ρ1 σ1 = ρ* σ*
𝑋 𝐻 𝑋 𝐻 𝑋 𝐻

yang mendefinisikan konstituen substituen baru a * untuk Y, terutama yang bersifat induktif
dan dapat diterapkan ke seri reaksi dengan inti alifatik. Sekarang menetapkan p – 2-54 (the
konstanta reaksi untuk hidrolisis dasar ester benzoat, ArCOOEL, dari persamaan Hammett)
memungkinkan untuk dievaluasi dikenal sebagai persamaan Taft-Ingold, di mana Me (bukan H)
adalah substituen penolakan:

log kx/kmc = ρ* σ* (+ ρsEs)

Ini memberikan kesesuaian linier yang dapat ditoleransi untuk banyak reaksi alifatik.
Konstanta sterik, E, dapat dievaluasi dari Misalnya dan dapat digabungkan ke dalam kutip korelasi
untuk meningkatkan kesesuaian. Biasanya di plot dan nampak jelas bahwa nilai o mengandung
kontribusi dari efek sten sedangkan E, nilai-nilai mereka sclves mengandung kontribusi induktif
model tok, pada kenyataannya belum menghasilkan pemisahan yang lengkap dari dua konstanta.

Roberts dan Moreland dan konstanta bicyclo-octanecartioxylic lainnya. Asam, 15. Dan
aliphal lainnya preater scater poin dibandingkan dengan Hammett diukur asam disosiasi.

4.8.3 Sistem model kimia lainnya : skala σI dan σR modern

Hampir semua sistem alifatik kaku dapat dijadikan dasar perkiraan 0j. Disosiasi asam
karboksilat alifatik dari deret.

𝜎 𝑝 = 𝜎 𝐼 + 𝜎 𝑅,

22
 𝜎𝑚 = 𝜎𝐼 + 𝛼𝜎𝑅,

dimana σ dapat 𝜎 0 𝜎 + 𝜎 − dan α adalah skala konstanta. Nilai dari 𝜎𝑅0 berlaku dengan tidak
adanya konjugasi langsung antara substituen dan reaksi pusat jenis sistem yang akan sesuai dengan
Hammett Persamaan. Skala resonansi yang dilambangkan dengan OR dan oR untuk digunakan
dengan akseptor dan pusat reaksi donor menggantikan oP, dengan o+ dan o-

Skala keempat OR (BA), juga dianjurkan untuk situasi resonansi 'sedang' yang mirip
dengan yang ditemui dalam disosiasi asam benzoat (BA). Untuk menghasilkan korelasi parameter
ganda, perlu menyesuaikan laju atau data untuk rangkaian reaksi. menggunakan nilai oI, dan skala
resonansi ekuilibrium mana pun yang paling sesuai:

log 𝑘𝑋/𝑘𝐻 = 𝜌𝐼𝜎𝐼 + 𝜌𝑅 𝜎𝑅

Untuk meringkas:

Contoh korelasi parameter ganda diberikan pada. Dua konstanta reaksi untuk masing-
masing diperoleh, yang mencirikan sensitivitas laju mereka terhadap pengaruh induktif dan efek
mesomerik. Dalam kebanyakan kasus, keduanya memiliki besaran yang sebanding, yaitu PR / Pi
= ì ~ 1, tetapi dalam beberapa kasus efek I atau R dapat mendominasi atau dua konstanta reaksi
bahkan mungkin berlawanan tanda. Contoh perilaku terakhir ditemukan dalam dekomposisi basa
ion aryldiazonium:

lambat
Ar N2 Ar+ + N2 ArOH

Reaksi ini gagal memberikan korelasi yang memuaskan dengan versi manapun dari
persamaan Hammett, kecuali dari Persamaan. Diperoleh yang memadai, reaksi yang memiliki
karakteristik yang tidak biasa (namun, harus diakui bahwa interpretasi fisik korelasi ini tidak jelas).

4.8.4 Evaluasi dari konstanta reaksi parameter ganda, ρI dan ρR

Korelasi dengan dua variabel independen seperti memerlukan analisis data melalui
komputer; ini adalah masalah rutin menggunakan program analisis multikorelasi standar, biasanya
23
dapat ditemukan di antara soltware standar atau mesin yang tersedia. 99.100 Persamaan dua
parameter tidak cocok untuk tampilan grafis, yang merupakan fitur yang sangat berguna dari
persamaan Hammett , tetapi ini dapat dicapai dengan transformasi berikut:
log 𝑘𝑋 ⁄𝑘 𝐻 = 𝜌𝐼 𝜎𝐼 + 𝜌𝑅 𝜎𝑅 = 𝜎̅𝜌̅ sehingga, 𝜎̅= (𝜎𝐼 + 𝜆𝜎𝑅 )⁄(1 + 〈𝜆〉)

Memplotkan log kX / kH terhadap 𝜎̅memberikan plot linear, dengan kemiringan = 𝜌̅, dimana

𝜌𝐼 = 𝜌̅⁄(1 + 〈𝜆〉) dan 𝜌𝑅 = 𝜌̅𝜆⁄(1 + 〈𝜆〉)

dimana λ = ρR / ρT. Gambar 4.10 memberikan contoh grafik seperti dibandingkan dengan
plot parameter tunggal untuk reaksi yang sama. Perlu ditekankan bahwa nilai korelasi harus dinilai
dengan kriteria statistik yang signifikan (koefisien korelasi, uji T atau F, misalnya) atau dengan
formula matematika analisis faktor. Pendekatan parameter ganda, bagaimanapun, dapat digunakan
untuk mengkorelasikan efek orto substituen, dan reaksi melalui heterosiklik, olefin dan inti alifatik.

4.8.5 Menentukan parameter elektronegativitas substituen

Seperti telah disebutkan, parameter induktif, σI, merupakan ukuran operasional efek non-
resonansi dan hampir pasti campuran 'melalui-ikatan' (induktif benar atau elektronegatif) dan efek
'melalui-ruang' (bidang), yang mendominasi keduanya. Sulit untuk membayangkan metode
eksperimen untuk mengukur efek elektronegativitas saja, tetapi baru-baru ini skala σX telah
diusulkan berasal dari perhitungan awal OM, didefinisikan sebagai

𝜎𝑋 = (1 − 𝑞𝐻)

dimana 𝑞𝐻 adalah muatan listrik yang berlebihan pada hidrogen dalam senyawa H-X dan
merupakan ukuran dari efek induktif murni kelompok X. Skala σX berbeda secara signifikan dari
skala σI, perbedaan yang berhubungan dengan efek medan. Efek medan dapat diperkirakan secara
teoritis dengan menghitung perubahan energi, △E, untuk sistem:

Molekul-molekul tersebut tetap jauh terpisah dan efek medan dari substituen, X, yang
tersebar hanya melalui ruang.
24
4.9 Pertimbangan Orbital Molekul
Pertimbangan orbital molekul adalah penggantian hidrogen oleh gugus substituen memiliki
efek mengganggu reaktivitas molekul dengan mengubah kekuatannya sebagai nukleofil atau
klektrofil. Hal ini pada gilirannya adalah atributalb yaitu setidaknya sebagian dari gangguan
orbital perbatasan dengan cara sykternatic. Seseorang dapat memeriksa secara kualitatif efek
substitusi pada reaktivitas benzena pada para pasisi untuk serangan klektrofil. Menggunakan
faktor kotreksi hetereatom dan energi lokalisasi L, diperoleh untuk konversi.
Dibandingkan dengan benzena, energi lokalisasi berkurang dan karenanya reaktivitas harus
meningkat dalam urutan

𝑝 − Cl < 𝑝 − 𝑂𝐻 < 𝑝 − 𝑁H2 < 𝑝 − 𝐶H− 2

Sesuai dengan pengamatan. Energi HOMO juga naik dalam urutan ini, menyiratkan
peningkatan nukleofilisitas. Koefisien dari HOMO pada posisi reaktif (o- dan p-) cenderung
berkurang dengan meningkatnya reaktivitas dan dapat diprediksi menjadi kurang penting, tapi
besaran relatif mereka semakin menyatu dengan reaktivitas dan dapat menjadi faktor yang
mempengaruhi rasio produk.

Asal-usul konstanta substituen dapat diperiksa oleh tingkat tinggi teori OM. Energi dari
spesies yang terlibat dalam kesetimbangan dapat dihitung,

X H X H

+ +

NH 2+ NH2 NH2 NH2+

dan karenanya satu memperoleh perubahan keseluruhan energi untuk pertukaran proton, yang
dapat menyamakan dengan perbedaan keasaman dari asam tersubstitusi dan tidak tersubstitusi,
δ△E. Parameter efek induktif/medan ini dapat dilambangkan, F.

Satu set serupa kesetimbangan untuk transfer proton antara anilin juga dapat dihitung, efek
substituen sekarang menjadi kombinasi bidang, F, dan resonansi, R, efek yang kemudian dapat
dipisahkan. Nilai-nilai dari F dan R setuju dengan sangat baik dengan nilai σI dan σ0R, menunjukkan
kebenaran esensial dari pendekatan ini.

Resonansi siklotron memungkinkan konstanta kesetimbangan dalam plase gas untuk

dievaluasi reaksi antara ion dan molekul, dan ideal untuk transfer proton. Untuk contoh :

25
 Dalam sistem alifatik, efek resonansi tidaklah penting dan variasi stuktural mempengaruhi
ΔG oleh bidang, F, dan polarisabilitas, P, berubah dalam struktur R. Permintaan elektron dari kedua
reaksi tersebut berlawanan tetapi polarisabilitas membantu keduanya. Karenanya

ΔG (A) ≈ F + P

ΔG (B) ≈ - F + P

dan ΔG (A) - ΔG (B) = 2F, sesuai dengan

ROH2 + MeO- RO- + MeOH2 ; G = 2F

Polarisabilitas tampak dominan untuk kelompok alkil tetapi efek bidang meningkat saat
adanya substituen elektronegatif.

6. Asam dan Basa, Elektrofil dan Nukleofil

6.1 Disosiasi asam-basa
Dalam pengertian Brønsted, reaksi asam-basa adalah perpindahan proton dari donor (asam) ke
akseptor (basa), biasanya dalam kondisi kesetimbangan. Meskipun basa dan media apapun dapat
dipertimbangkan, terdapat signifikansi khusus yang melekat pada disosiasi dalam air yang dapat
bertindak sebagai asam, basa, dan pelarut, serta mampu mendukung disosiasi parsial dari banyak
kelas asam dan basa organik lemah.

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi ini adalah konstanta disosiasi asam, KA. Semakin
besar nilai pKA, semakin lemah asam dan semakin kuat basa konjugasinya. Persamaan ini berlaku
untuk pasangan konjugat asam-basa dan pelarut apapun, tetapi diluar koefisien aktivitas situasi
encer, y, dan juga kemungkinan produk ionik yang ada sebagai pasangan ion daripada sebagai ion
bebas, perlu diperhitungkan. Dalam kasus seperti itu, KA yang tampak, akan berisi konstanta
asosiasi dan itu tidak akan menjadi nilai sebenarnya. Besaran pKA (=AG °/2.3RT) adalah ukuran
afinitas untuk transfer proton. Pengukuran pKA membutuhkan pengetahuan tentang pH, diperoleh
dari potensial listrik elektroda kaca, dan rasio [HA]/[A-], rasio indikator I. yang diperoleh dari
pengukuran spektroskopi atau diasumsikan sebagai kesatuan pada 'setengah netralisasi' asam

26
dengan basa kuat. Pengukuran pKA, dalam kisaran 0-14 dapat dilakukan dalam air dan substrat
yang sesuai untuk media ini meliputi asam karboksilat, fenol dan ion amonium. Akibatnya
keasaman telah banyak digunakan sebagai dasar teori reaktivitas.
6.2 Kekuatan asam oksigen dan nitrogen
Gugus hidroksil merupakan fungsi asam penting yang sangat dipengaruhi oleh
substituennya:

Keasaman alkohol terlalu rendah untuk memungkinkan terjadinya disosiasi yang cukup

C O SO2
besar dalam air murni tetapi gugus penarik klektron seperti , , sangat
melemahkan ikatan O-H menuju heterolisis. Ion amonium adalah asam yang lebih kuat daripada
analog oksigen yang sesuai (yaitu PhNH3+ lebih kuat dari PhOH sebagai asam) dan oleh karena itu
basa oksigen lebih kuat dari analog nitrogen (PhO- lebih kuat dari PhNH2, sebagai basa). PKA,
ditentukan oleh perbedaan energi bebas dari bentuk asam dan basa konjugat, dan diharapkan bahwa
disosiasi akan banyak dipengaruhi oleh pelarutan, terutama spesies bermuatan, oleh karena itu KA,
nilai sangat bergantung pada pelarut (Tabel 6.1).
Disosiasi asam dalam pelarut basa menimbulkan ion 'Iyonium' (pelarut terprotonasi) yang
merupakan asam terkuat dalam medium tersebut (misalnya H3O+ dalam air). Jika suatu asam cukup
kuat untuk disosiasi selesai, maka semua asam dengan KA ini atau lebih besar, akan tampak sama
dalam semua kasus larutan mengandung ion lyonium yang setara dengan molar, oleh karena itu
pelarut telah "meratakan” keasaman asam tersebut semakin basa pelarutnya, semakin jauh efek
level menyebar ke asam yang lebih lemah dan asam yang lebih lemah misalnya, asam klorida
secara intrinsik lebih lemah daripada sulfat dalam pelarut seperti asam asetat, tetapi dalam air
keduanya sama. tingkat basa yang sangat terdisosiasi dalam pelarut asam, seperti amina dalam
asam sulfat pekat, juga terjadi.
Tabel 6.1 Efek media pada kesetimbangan disosiasi asam: pKA

27
6.2.1 Pengaruh tekanan pada disosiasi asam-basa
Ketika asam atau basa netral terdisosiasi dalam air, dihasilkan ion yang terlarut. Hal ini
menghasilkan penurunan volume (dalam volume molar parsial produk sehubungan dengan reagen)
tahu elektrostriksi, Tabel 6.3, dan akibatnya derajat disosiasi akan ditingkatkan dengan efek
tekanan yang diterapkan.
Tabel 6.3 Volume reaksi untuk beberapa disosiasi asam dan basa (air, 25oC)

Derajat elektrostriksi bergantung pada muatan, sehingga disosiasi amina memiliki volume
yang lebih negatif daripada asam karboksilat karena asam karboksilat mengarah ke pusat muatan
atom tunggal sedangkan asam karboksilat terdelokalisasi. Untuk alasan yang sama, disosiasi kedua
dan ketiga yang menghasilkan ion bermuatan banyak menghasilkan perubahan volume yang lebih

28
besar daripada disosiasi pertama. Pelarut dengan konstanta dielektrik yang lebih rendah dari air
menghasilkan perubahan volume yang jauh lebih negatif daripada air.
6.2.2 Interpretasi K
Seseorang mungkin mencoba untuk merasionalisasi kekuatan asam dan basa dalam
kaitannya dengan efek substituen yang dijelaskan sebelumnya. Substituen penarik elektron akan
cenderung memperkuat keasaman dan sebaliknya, substituen penyumbang elektron akan
melemahkannya. Sering anomali bertemu dan perlu melihat lebih dalam termodinamika transfer
proton untuk mendapatkan penjelasan. Seseorang dapat mempartisi KA (≡ ΔGo) menjadi komponen
ΔHo dan TΔSo, keduanya bervariasi dengan struktur (Tabel 6.2). Disosiasi asam disukai oleh ΔH°
negatif dan ΔSo positif. Pentingnya solvasi ditunjukkan oleh nilai negatif ΔSo yang besar untuk
ionisasi-keasaman netral yang ditimbulkan. substitusi klorin, misalnya asam trikloroasetat
dibandingkan dengan asam asetat (ΔpKA = 4.12, ΔΔGo = 23.5 kJ mol-1 (5.6 kkal mol-1)), dan
biasanya dikaitkan dengan efek induktif klorin, lebih disebabkan oleh istilah TΔS° (TΔΔSo =
29.9vkJ mol-1 (7.1 kcal mol-1) daripada ΔΔH° (-4.66 (-1.1), yang mana sebenarnya tidak
menguntungkan).
Disisi lain, kedua komponen ΔΔG° ini tidak terputus. Pelarutan produk ionik yang
menghasilkan entalpi ionisasi yang menguntungkan juga menghasilkan asosiasi pelarut dengan ion
dan perubahan entropi yang tidak menguntungkan. Efek elektronik yang diberikan oleh klorin,
terutama induktif dan polarisabilitas, membuat dipol dalam asam kloroasetat (terkuat dalam
triklorasetat), yang menyebabkan klorin terlarut lebih kuat daripada asam asetat. Setelah ionisasi
dipol ini berlawanan dengan gugus karboksilat, dengan demikian melemahkan solvasinya dengan
menyebarkan muatan secara induktif, sehingga ion kloroasetat cenderung kurang terlarut daripada
asetat dan disosiasi mereka disertai dengan perubahan entropi yang kurang menguntungkan.

29
 Konstanta disosiasi dari berbagai kelas asam menunjukkan perbedaan yang signifikan
dalam asal-usul termodinamika mereka. Ionisasi asam karboksilat biasanya disertai dengan istilah
entalpi kecil yang hanya berkontribusi sekitar 5% terhadap ΔGo. Istilah ini dapat menjelaskan 50%
energi bebas dalam disosiasi Fenol dan 80-90% ion amonium, masing-masing lebih kecil subjek
dari asam karboksilat untuk perubahan solvasi.
Keasaman fenol (sekitar tujuh kali lipat lebih besar dari alkohol) mungkin sebagian karena
stabilisasi ion fenoksida, delokalisasi muatan negatif ke dalam cincin. Akibatnya, fenoksid kurang
terlarut dibandingkan ion oksida yang terlokalisasi. seperti etoksida, dan karena itu dikaitkan
dengan entropi yang kurang negatif. Delokalisasi muatan dalam basa konjugasi sangat penting
ketika terdapat pendukung -R (misalnya p-nitrofenol, pKA = 7.1). Stabilisasi muatan bersifat
internal dalam hal ini, jadi tidak menggunakan biaya dalam entropi. Keberhasilan persamaan
Hammett menunjukkan bahwa campuran ini harus cukup konstan di banyak reaksi meskipun
fluktuasi yang jauh lebih besar terjadi pada deret orto.
6.3 Hubungan energi bebas linier
Nilai pKA dari banyak deret asam dapat dipasang ke regresi energi bebas linier baik
persamaan parameter tunggal- atau ganda- melalui konstituen substituen yang sesuai, σ.
Persamaan berikut mengacu pada konstanta disosiasi asam larutan dalam air pada 25oC.

6.4 Tingkat transfer proton

Konstanta kesetimbangan, KA, terkait dengan konstanta laju protonasi dikedua arah:

Banyak transfer proton telah diukur dan biasanya sangat cepat. Konstanta laju transfer
proton air ke basa anionik (yaitu KR) mendekati batas yang ditentukan oleh waktu yang diperlukan

30
untuk reagen untuk berdifusi bersama (kontrol difusi) sekitar 1010 M-1 S-1 dan dibantu oleh gaya
tarik elektrostatis timbal balik. Oleh karena itu, laju perpindahan proton dari asam netral ke air (kD)
masih merupakan reaksi yang cepat. Laju ini adalah ukuran kinetik daripada keasaman
termodinamika. Transfer proton cenderung jauh lebih lambat dalam pelarut non-air dibandingkan
dengan air, terutama pada media non-protik. Air sendiri mampu memindahkan proton dan ion
hidroksida dengan fasilitas yang bagus melalui mekanisme 'relay', dimana molekul air yang
mengintervensi secara simultan menerima dan mendonasikan spesies ini.

6.5 Efek struktural pada protonasi amina

Amina dan ion amonium berfungsi sebagai mitra asam basa penting dalam banyak reaksi:

Amina alifatik memiliki pKA = 9-10 yang tidak terlalu sensitif terhadap struktur. Urutan
kebasaan yang mungkin diharapkan, berdasarkan efek pelepasan elektron dari gugus alkil, adalah:

Hal ini diamati dengan tidak adanya pelarut, tetapi urutan yang ditemukan dalam larutan
aqlieoe adalah:

Pembalikan ini karena efek pelarutan. Disosiasi ion amonium tersier, R, NH, memiliki
entalpi yang lebih disukai dibandingkan dengan amonium, NH, tetapi perubahan entropi yang
kurang menguntungkan. Hal ini mungkin karena jumlah ikatan hidrogen yang dapat terbentuk
masing-masing. Amonium dapat membentuk empat ikatan hidrogen yang tersusun secara
tetrahedral mirip dengan H, O dalam struktur air, sehingga disosiasinya disertai dengan AS yang
sangat kecil; pelepasan proton dari ion amonium tersier (terbatas pada ikatan hidrogen) ke air
disertai dengan peningkatan besar jumlah ikatan hidrogen yang terbentuk dan penurunan entropi.
Meskipun demikian, entropi disosiasi ion amonium biasanya kecil, jauh lebih kecil daripada
asam karboksilat, karena tidak ada perubahan muatan bersih. Amina sekunder siklik sedikit lebih
basa daripada analog asiklik, nitrogen mungkin lebih terjangkau secara sterik. Heteroatom adiacent
dengan pasangan oksigen, nitrogen, atau halogen yang tidak berbagi cenderung melemahkan basa.

31
Hydrazine (NH, NH2), untuk instançe, memiliki pKA dua unit kurang dari amonia. Ini berlawanan
dengan peningkatan kekuatan nukleofilik spesies tersebut. Arylamine adalah basa yang jauh lebih
lemah daripada alkilamina. Perbedaannya terutama terletak pada ionisasi AH°.
6.5.1 Hubungan energi bebas linier
Upaya untuk merepresentasikan pK, nilai ion amonium alifatik dengan persamaan Taft
cukup berhasil, dengan memberikan perbandingan amina primer, sekunder dan tersier secara
terpisah.

dimana σ* adalah konstituen substituen alifatik Taft, n adalah jumlah proton pada nitrogen dalam
ion amonium, dan s adalah jumlah situs basa dalam amina. N-anilin tersubstitusi, PhNR',
membutuhkan korelasi terpisah. Kebutuhan untuk memasukkan n menunjukkan pentingnya jumlah
ikatan nydrogen situs dalam menstabilkan ion amonium dengan pelarutan. Keasaman ion anilinium
berkorelasi dengan σ-:

6.6 Keasaman asam karbon

Keasaman karbon menggambarkan kecenderungan ikatan C - H untuk mentransfer proton ke
basa dengan pembentukan karbanion:

Karena ikatan CH hampir homopolar dan memiliki sedikit kecenderungan untuk membentuk ikatan
hidrogen, ini secara umum jauh lebih mudah daripada disosiasi asam ikatan O-H atau N-H. Karbon
menunjukkan keengganan yang cukup besar untuk menerima muatan negatif dibandingkan dengan
unsur-unsur dalam kelompok selanjutnya dari tabel periodik. Suatu alkana seperti etana (pK,>40)
kurang asam dibandingkan air. Bahkan untuk asam yang sangat lemah, sifat kimianya dapat
bergantung pada kemampuan untuk mengionisasi: brominasi aseton (pK,-20) yang dikatalisis oleh
basa lemah dimulai dengan transfer proton yang menentukan laju, meskipun jumlah kesetimbangan
enolat sangat kecil:

32
 Tabel 6.5 memberikan beberapa contoh pK, nilai yang fitur paling mencolok adalah cakupan
yang sangat luas. Keasaman karbon dapat mencapai 60 kali lipat dan dengan demikian dapat
menjangkau ekstrem perilaku asam yang diketahui.

6.6.1 Pengukuran keasaman lemah

Meskipun keasaman kesetimbangan asam karboksilat dan fenol dapat diukur dalam air,
yang perilaku asam-basa bertindak sebagai titik referensi yang tepat, tingkat disosiasi asam pK >
14 biasanya tidak dapat ditentukan dalam media berair. Pelarut selain air, dan basa selain OH",
dapat dipilih untuk memperoleh derajat ionisasi yang memadai untuk pengukuran konstanta
kesetimbangan, tetapi perbandingan keasaman paling baik dibuat dengan mengacu pada basa
bersama, lebih disukai air karena alasan historis. Jika dua asam lemah, HA dan 1HA. Dilarutkan
dalam pelarut yang sesuai dan sejumlah kecil basa yang sangat kuat ditambahkan.
Konstanta kesetimbangan menghasilkan selisih pk, untuk dua asam: jika salah satunya
diketahui, yang lain dapat ditentukan. Dengan asumsi pK, (HA) relatif terhadap air diketahui, pK,
(HA") juga relatif terhadap air dapat ditentukan terlepas dari fakta bahwa kesetimbangan ini
teramati di media lain. Dengan cara ini, skala keasaman, semua berdasarkan skala air, berevolusi
secara bertahap.

cyclohexylamide dalam cyclohexyiamine telah banyak digunakan oleh Streitwieser dan rekan kerja
sebagai media untuk mengukur keasaman, meskipun kation besar dan konstanta dielektrik yang
33
relatif tinggi, banyak pasangan ion terjadi. Pilihan asam harus dibuat untuk pastikan pK, tidak lebih
dari 1-2 unit, jika tidak kesetimbangan akan terletak terlalu jauh ke satu sisi untuk pengukuran yang
akurat. Diperlukan akurasi tertinggi dalam mengukur nilai I karena setiap asam yang pK-nya
ditentukan berfungsi sebagai indikator untuk Sebuah asam yang lebih lemah pada gilirannya dan
karenanya kesalahan terakumulasi (Tabel 6.5).
6.7 Faktor-faktor yang mempengaruhi keasaman karbon
Meringkas fitur struktural yang memfasilitasi jonisasi asam karbon dengan menstabilkan
karbanion yang merupakan basa konjugatnya berguna.
6.7.1 Elektronic effect of adjacent -R and -I Group

Gugus nitro tunggal memiliki efek yang lebih besar berturut-turut substituen siano memiliki
efek yang lebih besar daripada jumlah ekuivalen gugus nitto. Ini mungkin karena gugus siano
adalah linier dan tiga pada satu karbon dapat memberikan efek resonansi penuhnya. Tiga gugus
nitro yang terikat pada karbon yang sama berputar keluar dari bidang untuk menghindari tolakan
elektrostatis antara oksigen yang berdekatan sehingga hanya mampu sebagian kecil dari
kemampuannya untuk berbagi: muatan negatif.
Efek induktif (-I) mungkin juga penting tapi digali. untuk membedah dari perturbatiore
elektronik lainnya. Seseorang mungkin mengharapkan efek induktif strons oleh -CF, kelompok
untuk membuat fluoroform, CHF, raih asam, namun memiliki pK, - 30, sedikit berbeda dari
triphenylmethare Muatan pada nitrogen kuaterner R, N-CH, tidak banyak untuk menentukan
keasaman proton yang berdekatan.33.34
6.7.2 Stabilisasi oleh orbital-d orbital
Unsur selain yang ada pada baris pertama tabel periodik, dan memiliki orbital-d kosong
yang energinya mendekati orbital valensi, mampu untuk menstabilkan pusat karbanionik yang
berdekatan; elemen d (S, P, CI) memperluas kulit valensinya. Keasaman kloroform dan ion
fosfonium (5) dan sulfonium (6) dapat dianggap berasal dari efek ini dan setidaknya sepuluh kali
lipat lebih asam daripada ion ammenium sehingga hal ini tidak dapat disebabkan oleh pengaruh
induktif aiɔne. Basa konjugat dari ion 'onium secara formal netral dan dikenal sebagai ylida.
"Polarisasi atom yang lebih besar juga dapat menyebabkan stabilisasi muatan.

34
6.7.3 Karakter hibridisasi karbon
Proporsi orbital C-2s yang terlibat dalam CH mempengaruhi keasamannya. Orbit dengan
proporsi karakter s yang tinggi (Tabel 1.4) lebih mampu menerima muatan anionik karena mereka
mengalami pengaruh yang lebih menarik dari inti karbon. Hal ini disebabkan oleh geometri orbital;
orbital s memiliki probabilitas terbatas di nukleus, orbital p nol Contoh yang sudah dikenal adalah
asetilena dengan 50 °, karakter s pada karbonnya dan PKA = 23, yang rendah tetapi jauh lebih
besar dari keasaman hidrogen pada karbon hibridisasi Sp * atau sp (masing-masing pK, ca. 32, 40);
jadi asetilena diubah menjadi ion asetilida, HC = C ", dalam media seperti ion amonia cair / amida.
6.7.4 Aromatisitas
Peningkatan keasaman yang sangat besar dapat terjadi jika basa konjugasi memiliki struktur
aromatik sedangkan asam tidak. Contoh paling sederhana adalah siklopentadiena, 7, yang pknya,
dari 12 mungkin 20 kali lipat lebih besar dari pada analog asiklik yang sesuai, penta-1,3-diena.

Ion siklopentadienida adalah sistem aromatik (4n + 2) dengan lima- lipat simetri dan orbital
molekul n mirip dengan benzena Turunan benzo, indena dan fluor, menunjukkan peningkatan
keasaman dibandingkan dengan analog non-siklik tetapi jauh lebih asam daripada siklopentadiena
karena reorganisasi muatan negatif mempengaruhi distribusi elektron cincin aromatik.

Ikatan NH lebih asam daripada ikatan CH seperti yang diharapkan dari keelektronegatifan
yang lebih besar dari nitrogen dibandingkan dengan karbon, Disosiasi semua kecuali yang paling

35
asam dapat diamati dalam larutan DMSO dan pK, nilai yang diperoleh dengan perbandingan
bertahap dengan asam dengan kekuatan yang diketahui seperti untuk karbon asam. Perhatikan
efek gugus C = S, yang meningkatkan keasaman sekitar enam unit lebih banyak.

6.8 Laju ionisasi asam karbon

Sementara laju ionisasi asam oksigen dan nitrogen sering mendekati kontrol difusi, laju
ionisasi asam karbon jauh lebih lambat dan bisa sangat lambat. Hal ini terkait dengan rendahnya
kemampuan karbon untuk membentuk lengkungan hidregen, yang jelas merupakan prekursor
penting dari keadaan transisi untuk pertukaran proton. Pengukuran laju ionisasi dengan pertukaran
preten dengan hidrogen isotop dapat dengan mudah disesuaikan dengan sistem lambat dengan
meningkatkan keparahan kondisi reaksi dan memperpanjang pengamatan hingga waktu yang lama.
6.9 Keasaman dan kebasaan fase gas
Untuk menghilangkan efek pelarut dan mempelajari keasaman dan kebasaan intrinsik,
pengukuran ideal kesetimbangan transfer proton akan dilakukan dalam fasa gas. Kemungkinan ini
telah terwujud dalam beberapa tahun terakhir dengan munculnya apektrometri massa bertekanan
tinggi. Ion bentuk di dalam sumber diizinkan untuk berinteraksi dengan molekul yang dimasukkan
di sepanjang jalur penerbangan atau dengan ion cycloron resonance (ICR), di mana 3 siklotron
digunakan untuk mempertahankan ion organik dan anorganik dalam jalur sirkulasi permanen di
medan magnet yang kuat. Asam atau basa referensi dapat diterima sehingga terjadi reaksi:
𝐴− + 𝐻𝐴′ ⇌ HA +𝐴′−
kesetimbangan ditetapkan dan distribusi produk dianalisis dengan deteksi spektrometri massa ion
yang ada untuk mendapatkan KA dan karenanya ∆𝐺°Afinitas proton untuk basa dapat dihitung,
sebagai ∆𝐻° untuk reaksi fase gas B: + BH+ ( tabel 6.7) Keasaman hidrida sederhana meningkat di

36
seluruh tabel periodik dan dengan meningkatnya jumlah periode; antara CH4 dan SiH4, ∆𝑝𝐾𝐴 ≡
33 dan antara CH4 dan NH3 8,8. H2O kurang asam dari H30+ dengan faktor 10163 ! Hasil penting
yang muncul adalah urutan kebasaan amina yang teratur dan seperti yang diharapkan dari
kemampuan mendonor elektron gugus alkil.
𝑁𝐻3 < 𝑅𝑁𝐻2 < 𝑅2𝑁𝐻 < 𝑅3𝑁
kurang asam dari H 0 dengan faktor 10! Hasil penting yang muncul adalah urutan kebasaan amina
yang teratur dan seperti yang diharapkan dari kemampuan mendonor elektron gugus alkil.
𝑀𝑒𝐶𝑂𝑂𝐻 < 𝐸𝑡𝐶𝑂𝑂𝐻 < 𝑃𝑟𝐶𝑂𝑂𝐻
Kemungkinan karena polarizabilitasnya lebih besar, tetapi urutan ini sebanding dalam
keasaman dengan fenol dan jauh lebih lemah daripada asam benzoat sedangkan asam
halogenoasetat, bahkan klorasetat, lebih kuat daripada HCL, semuanya berbeda dengan nilai PKA
dalam air. Di antara asam karbon, yang secara umum memiliki entalpi heterolisis yang lebih tinggi
(yaitu keasaman lebih rendah) daripada asam oksigen, entalpi difenilmetana tampak sangat tinggi
tetapi fluorene lebih tinggi daripada siklopentadiena. Keasaman dalam fasa gas memberikan data
yang dapat digunakan untuk membandingkan kalkulasi berdasarkan teori MO tingkat tinggi dan
untuk menguji asal-usul efek struktural. perhitungan abinitio dapat dilakukan pada struktur dengan
geometri yang ditentukan; energi berubah ∆∆𝐸 untuk proses

memvariasikan Y, dapat diambil sebagai ukuran efek induktif (atau medan) dari Y: korelasi yang
baik antara nilai-nilai ini dan 𝜎1 menunjukkan kebenaran dari pendekatan ini. Menggunakan ion
anilinium para-tersubtituet di aquilibrium:

efek resonansi dapat dihitung setelah memisahkan efek medan. nilai ∆∆𝐸 mengikuti urutan yang
sama seperti 𝜎𝑅 Lebih lanjut, energi asosiasi ion dengan molekul pelarut dapat diukur dengan
teknik ion-siklotron untuk komparasi. Sebuah model telah terbukti berhasil dengan asumsi bahwa
molekul air menerima ikatan hidrogen dari setiap proton pada ion amonium dan air
menyumbangkan ikatan hidrogen ke nitrogen amina. nilai ∆∆𝐸 untuk kesetimbangan:

37
dapat diukur oleh ICR dengan dan tanpa pelarut sehingga energi bebas transfer (fasa gas ke air)
dapat diukur. Nilai yang sangat besar ditemukan untuk H3O + dan ion oksonium sederhana karena
stabilisasi spesies ini dengan ikatan hidrogen. efek mengerikan pada gugus tert-butil juga terlihat
dalam menghambat ikatan hidrogen (tabel 6.7).
6.10 Teori transfer proton
Sementara transfer proton hanyalah tentang reaksi kimia yang paling sederhana, tampaknya
ada fitur mekanistik yang kompleks yang dapat dilihat dengan studi yang cermat. Model yang
diajukan oleh Eigen menganggap tiga langkah menjadi penting (10); difusi bersama asam dan basa
ke titik di mana pembentukan ikatan hidrogen terjadi; transfer proton melalui

jembatan hidrogen; difusi terpisah dari produk. Konstanta laju difusi ditentukan oleh karakteristik
molekul zat terlarut menurut persamaan smoluchowski:

dimana r dan d adalah dan jari-jari dan koefisien difusi dari spesies, dan 𝒻 adalah istilah
elektrostatik, kesatuan untuk molekul netral tetapi besar untuk interaksi kation-anion. Inilah yang
bertanggung jawab atas laju transfer proton yang sangat meningkat antara pasangan asam-basa
yang bermuatan berlawanan dibandingkan dengan laju transfer antara pasangan molekul netral.
Laju transfer proton sebenarnya dalam kompleks ikatan hidrogen tampaknya mengikuti kekuatan
ikatan hidrogen (bagian 1.4.4):

dan mungkin terjadi melalui perantara molekul air lainnya. Pendekatan Marcus, pada awalnya
dikembangkan sebagai teori proses transfer elektron, dapat diterapkan pada transfer proton dan

38
mungkin untuk reaksi terkait lainnya seperti transfer metil. Tiga tahap reaksi yang sama dianggap
seperti dalam model Eigen. Perubahan energi bebas dijelaskan pada Gambar 6.1 dan ini mengikuti
bahwa perubahan energi bebas standar untuk langkah transfer proton berbeda dari perubahan energi
bebas secara keseluruhan dengan istilah kerja:

+
Energi bebas transfer proton, ∆𝐺𝑡𝑟3
+ dianggap terdiri dari bagian intrinsik (energi internal)

dan bagian ekstrinsik (reorganisasi pelarut), sebanding dengan 𝜄̇./4, istilah-istilah ini dihubungkan
oleh Persamaan. [6.27]:

dimana ∆𝐺𝑅𝑂 adalah perubahan energi bebas yang mendorong transfer proton dan dihher dari energi
bebas standar reaksi oleh perbedaan energi yang dibutuhkan untuk menyatukan reagen dan
memisahkan produk; 𝜆 berhubungan dengan energi elektrostatis antara A-. HB+. Ini adalah
persamaan parabola dan plot ∆𝐺++ melawan ∆𝐺°untuk serics reaksi asam-basa terkait (misalnya
memvariasikan basa) memberikan bagian kurva parabola.
Argumen termodinamika untuk sumbu zat antara dalam reaksi transfer proton berasal dari
pengaruh suhu pada KA. Akuasi Van't Hoff (Persamaan [2.18]) menyatakan hubungan linier antara
1n K dan 1 / T untuk kesetimbangan sederhana. Pemeriksaan hubungan ini untuk sejumlah asam
karboksilat yang nilai pKA-nya diketahui dengan presisi tinggi menunjukkan bahwa plot-plot ini
tidak linier tetapi perbedaan ini dapat ditafsirkan dalam proses dua langkah:

Analisis serupa telah digunakan untuk disosiasi amonia dalam air.

6.11 Larutan yang sangat asam dan sangat basa
39
 Air adalah pelarut amphiprotik yang mampu mempertahankan konsentrasi jika H + (aq) atau
HO- dan menghasilkan larutan asam atau basa. Sifat-sifat pelarut karena tingkat disosiasi asam
atau basa diukur dengan rasio indikator, I (Persamaan [6.2]). Dalam air aktivitas hidrogen-ion (pH)
dibatasi pada kisaran sekitar 1-14 sejak itu.
pKw = −log[H+(aq)]. [OH−] = 14
Disosiasi asam lemah, pKA = 20, oleh karena itu, pada basa konjugasi dalam kesetimbangan
dalam larutan natrium hidroksida 1 M, pH = 14, terjadi hanya sejauh satu bagian dalam sejuta:
−log[A− ]/[HA] = (14 − 20) = −6
dan demikian pula untuk basa lemah, pKA = -6 dalam air pada pH = 0. Tingkat disosiasi asam-basa
yang sangat kecil tersebut tidak serta merta menghalangi reaksi yang terjadi dalam air melalui
spesies minoritas, spesies ini dapat terbentuk dengan sangat cepat dan sangat reaktif, tetapi studi
kesetimbangan tidak dapat dilakukan dengan akurat ketika rasio indikator berada di luar kisaran 0-
01-100 (yaitu <1% atau> 99% disosiasi. Skala baru keasaman dan kebasaan dibutuhkan untuk
menggantikan pH dan ini dikenal sebagai fungsi keasaman. Ikatan hidrogen mungkin satu-satunya
gaya solvasi terpenting yang menentukan keasaman.
6.11.1 Larutan yang sangat asam
Suatu medium seperti asam sulfat 50% mengandung spesi yang bersifat asam selain proton
terlarut-H2SO4, misalnya H3SO4+ - sehingga kemampuan protonasinya tidak dapat diukur oleh pH
bahkan kuantitas ini dapat ditentukan. Oleh karena itu, aktivitas hidrogen-ion, aH+ harus dinilai
dengan skala yang didasarkan pada perilaku beberapa basa yang sesuai yang tidak terdisosiasi
sempurna dalam media ini:

Dari pers. [6.1] dan [6.2],

Jika dua basa lemah terkait, B (1) dan B (2), secara bersamaan hadir dalam larutan protonasi yang
sama, keduanya akan terprotonasi sebagian dan aH+ dapat dihilangkan. Karenanya,

40
 Diketahui bahwa dalam rentang medium (misalnya asam sulfat-air), [log I(1) - log I(2)]
konstan sehingga suku terakhir dalam Persamaan. [6.30] adalah media independen. Juga, dalam
larutan encer suku terakhir adalah nol karena semua koefisien aktivitas adalah satu. Untuk itu

Persamaan ini dapat digunakan untuk menentukan nilai pKA yang tidak dapat diakses
langsung di air, dan dengan analogi dengan Persamaan. [6.2] digunakan oleh Hammett untuk
menentukan ukuran operasional kemampuan protonasi, H0:50,51

Indikator dari tipe struktur yang berbeda tidak selalu menghasilkan nilai yang sama dari
fungsi keasaman dalam media tertentu. Untuk mendapatkan definisi yang cukup untuk tujuan
praktis dari perilaku protonasi dari kategori penting basa, perlu untuk mendefinisikan serangkaian
fungsi keasaman komplementer, Hx. Beberapa kuda betina yang penting ditentukan dalam Tabel
6.8 dan nilainya dalam sistem asam-air sulfat ditunjukkan pada Gambar 6.2 dan untuk media basa
pada Gambar 6.3.

41
 Fungsi keasaman Mc juga digunakan dan didefinisikan secara analogi dengan Persamaan.
[6.32] menggunakan koefisien aktivitas spesies:

Kebutuhan untuk banyak fungsi keasaman diilustrasikan oleh pengamatan bahwa dalam
satu medium, 80%, asam sulfat mengatakan, tingkat protonasi dari sebuah benzamide, sebuah
nitroaniline dan sebuah N, N-dimethylnitroaniline dari pKA yang sama akan menjadi fungsi yang
sesuai Jx dengan penambahan aktivitas air:

J0 adalah kuantitas yang tepat untuk menghubungkan laju hidrolitik dalam larutan berair
asam kuat

42
 Gambar 6.3 a, Fungsi keasaman H_ untuk larutan natrium metoksida dari pelarut metanol-
dimetilsulfoksida dengan komposisi yang bervariasi. b, Fungsi keasaman H untuk sistem NaOH-H2O (data
penulis berbeda). c, Pengaruh kation pada fungsi keasaman M * OMe dalam metanol
Hubungan antara fungsi keasaman
Untuk derajat sedang fungsi keasaman presisi berhubungan linier:

dimana Mc(a) dan Mc(b) adalah fungsi aktivitas dari dua kelas yang berbeda dari indikator A
fuungsi yang lebih tepat, karena Bunnett, adalah Persamaan. [6.35]:

Nilai konstanta, ϕ, diberikan untuk berbagai jenis indikator pada Tabel 6.8 (pada prinsipnya
akan berbeda untuk setiap basa indikator) dan terkait dengan perbedaan rasio koefisien aktivitas
antara dua pasangan asam-basa:

dimana, jika B mengacu pada indicator Ho (anilin),

43
 Rasio koefisien aktivitas yx / yxH + berubah dengan keasaman dan berbeda dari anilina:
ini akan menjadi besar dan positif untuk basa yang asam konjugatnya memiliki muatan yang sangat
terlokalisasi atau kapasitas ikatan hidrogen yang menghasilkan peningkatan penataan pelarut,
misalnya R2O -> R2OH +. Nilai negatif # adalah tipikal basa yang menyebabkan muatan sangat
terdelokalisasi pada protonasi, mis. karbokation (Hg). Nilai # untuk senyawa individu merupakan
probe yang berguna untuk mengetahui perubahan solvasi pada protonasi, dengan demikian:

Larutan super asam

Media yang paling memprotonasi adalah larutan BF3, PF3, AsF5 dan terutama SbF5 dalam hidrogen
fluorida cair, diencerkan dengan asam fluorosulfonat, FSO3H dan klorosulfonil fluorida, SO2ClF.
Campuran dengan bahan-bahan ini dikenal sebagai superacid dan mampu memprotonasi basa yang
sangat lemah (misalnya benzena) karena fungsi keasaman setidaknya setinggi -20 dapat dicapai.
Hal ini disebabkan oleh sifat non-nukleofilik dari anion stabil dan simetris BF4-, SbF6- yang ada
dalam asam ini, yang direpresentasikan sebagai HBF4-, HSbF6-.

Penggunaan fungsi keasaman

Fungsi keasaman adalah ukuran kemampuan protonasi yang sesuai untuk digunakan dalam media
yang sangat asam. Mereka akan menggantikan [H+] dalam setiap ekspresi kinetik di mana proton
terlibat saat reaksi berlangsung dalam kondisi yang sangat asam. Semuanya adalah ekspresi
kesamaan. Misalnya, dekomposisi yang dikatalisis asam pada trioksan68 terjadi pada kecepatan
yang sebanding dengan protonasi Ho dari fungsi eter di sini jelas cukup mirip dengan nitroanilin.
Lebih cocok dengan HROR diharapkan. Tingkat hidrolisis benzamida dalam air asam sulfat
berhubungan dengan HA(JA):

6.11.2 Media yang sangat basa

Perlakuan formal yang sama dapat digunakan untuk menilai daya deprotonasi dari media
yang sangat basa di luar batasan skala pH, misalnya metanol atau dimetilsulfoksida. Serangkaian
indikator asam lemah sekarang dipilih dan nilai pKA-nya diukur dengan cara bertahap (Persamaan
44
[6.30]) yang menghubungkannya dengan disosiasi dalam air. Dalam kesetimbangan media yang
sangat dasar, deprotonasi akan terjadi dan rasio indikator diukur secara spektroskopi. Fungsi
keasaman H_ kemudian dapat didefinisikan secara analogi dengan Ho (Persamaan [6.32]) yang
diterapkan pada indikator ini (Gambar 6.3).
Fungsi H_ dapat digunakan sebagai [log c(basis)] dalam hukum laju kinetik yang mengacu
pada solusi yang sangat basa. Tingkat rasemisasi 11, misalnya, diberikan oleh hubungan linier:

6.12 Nukleofilisitas dan Elektrofilisitas

Istilah 'basa' secara khusus mengacu pada aktivitas nukleofilik di proton sedangkan 'asam'
mengacu pada sifat elektrofilik proton. Bagian ini membahas konsep yang lebih umum dari
reaktivitas nukleofilik dan elektrofilik di pusat lain.

45
6.12.1 Pengukuran Nukleofilisitas: Nukleofilisitas dan Kebasaan
Bahkan dalam rangkaian nukleofil yang terkait erat, laju reaksi dengan beberapa elektrofil
umum sering ditemukan hampir sejajar dengan nilai pKA. Misalnya, perpindahan oleh serangkaian
karboksilat adalah ion-ion yang ditunjukkan pada Gambar 6.4.

Bahkan dengan rangkaian nukleofil serupa, plot log k versus pKA menunjukkan sebaran
yang cukup besar dan format sangat anomali. Ini sebagian karena upaya untuk menghubungkan
fenomena kinetik dan kesetimbangan, seperti yang telah terlihat dalam kasus keasaman karbon,
biasanya tidak berhasil, dan sebagian lagi merupakan hasil dari perbandingan tuntutan yang
berbeda dari dua elektrofil. H+ dan R+. Terlepas dari kesamaan formal antara transfer proton dan
metil,

semua kemiripan korelasi antara k dan KA menghilang ketika kisaran nukleofil meluas. Beberapa
nukleofil ditemukan basa lemah (yaitu menuju H +) tetapi bertindak kuat terhadap karbon; iodida,
azida dan sianida adalah contoh yang menunjukkan jenis perilaku ini. Skala nukleofilisitas terpisah
yang sesuai untuk setiap jenis pusat elektrofilik diperlukan untuk mengukur kemampuan donasi
pasangan elektron pada karbon jenuh, karbon kationik, fosfor, sulfur, logam, dan sebagainya.
Alasan perilaku variabel ini terkait erat dengan konsep 'asam dan basa keras dan lunak' — prinsip
HSAB.
6.12.2 Asam dan Basa Keras dan Lunak: Interaksi Orbital Perbatasan
Pada tahun 1963, Pearson menarik perhatian pada pembagian nukleofil dan elektrofil
masing-masing menjadi dua kelas yang ia sebut keras dan lunak. Kombinasi spesies keras dengan
spesies lunak menyebabkan interaksi yang lemah. Konsep ini pada dasarnya bersifat kualitatif
tetapi menunjuk pada dua jenis gaya tarik yang berbeda yang terlibat dalam interaksi asam-basa
umum. Tabel 6.9 menunjukkan contoh anggota dari kelas yang berbeda ini: dengan demikian dapat
dilihat bahwa proton dan semua donor proton digolongkan sebagai elektrofil 'keras'; karbon jenuh,
sebaliknya, digolongkan sebagai 'lunak'. Ion hidroksida adalah nukleofil keras dan iodida lunak.
Oleh karena itu ion hidroksida cenderung memiliki interaksi yang kuat dengan proton, sedangkan
iodida berinteraksi lemah dengan H+ tetapi sangat kuat pada karbon. Ukuran kelembutan semi

46
kuantitatif diberikan oleh ketersediaan orbital perbatasan-semakin tinggi energi HOMO atau
semakin rendah energi LUMO, semakin lunak nukleofil atau elektrofil masing-masing.
Prinsip ini dapat diilustrasikan dengan penjelasan pengamatan yang agak paradoksal bahwa
air HI bertindak baik sebagai asam kuat dan nukleofil kuat dan khususnya mampu membelah eter.
Protonasi pada oksigen, basa keras, oleh HI memberikan gugus lepas yang lebih lancar dan reaksi
diselesaikan dengan serangan iodida pada karbon, pusat elektroilik lunak.

47
 Prinsip dasar yang mendasari divisi ini dapat dijelaskan dalam istilah teori MO gangguan.
Gaya interaksi antara nukleofil dan elektrofil pada tahap awal perkembangannya menuju
pembentukan ikatan terdiri dari tiga jenis:

Istilah inti adalah energi tolakan elektron-elektron dan bertanda positif. Suku elektrostatis
bergantung pada muatan atau karakter dipolar dari reagen, sedangkan suku tumpang tindih
mengandung energi interaksi dari orbital perbatasan (transfer muatan dan kemampuan polarisasi)
dan akan menjadi besar jika pasangan reaksi masing-masing memiliki HOMO dan LUMO yang
kompatibel dengan simetri. dekat dalam energi. Kedua istilah terakhir negatif (menarik).
Ekspresi lengkap untuk interaksi tersebut adalah sebagai berikut:

dalam istilah q adalah biaya; koefisien c dari orbital yang terisi dan kosong yang berinteraksi; ε
adalah konstanta dielektrik lokal; rkl adalah pemisahan antara atom k dan l; cra adalah koefisien AO
a dalam MO r dalam satu reaktan; dan csb adalah koefisien AO b dalam MO s dalam reagen lain.
Karena dalam deret terkait suku intinya konstan dan interaksi orbital paling penting untuk
orbital perbatasan, persamaan yang disederhanakan digunakan:

di mana qn, qc adalah muatan masing-masing pada nukleofil dan elektrofil, dan cn, cc adalah
koefisien dari HOMO dan LUMO di pusat yang berinteraksi. Nilai EHOMO dan ELUMO dapat
ditentukan secara eksperimental dari pengukuran potensial ionisasi dan afinitas elektron. Mereka
selalu mengacu pada fase gas tetapi, ketika dikoreksi untuk solvasi, nilai luluh (E↕) yang merupakan
ukuran kuantitatif dari karakter keras-lunak (Tabel 6.9).
Sekarang gaya tarik antara asam keras dan basa terutama disebabkan oleh istilah
elektrostatik, sedangkan antara asam lunak dan basa terutama disebabkan oleh istilah tumpang
tindih HOMO-LUMO. Oleh karena itu, tidak mengherankan bahwa nukleofilisitas relatif
bergantung pada pusat elektrofilik yang dirujuknya. Perhitungan sederhana Ei dapat menduplikasi

48
order reaktivitas yang diamati, yang berubah sesuai dengan LUMO dari elektrofil referensi; variasi
ini mempengaruhi pentingnya istilah terakhir,77 demikian:

Ini adalah urutan reaktivitas di pusat lunak

Ini adalah urutan pKA (reaktivitas di pusat keras).

6.12.3 Skala Nukleofilisitas
Pengukuran skala nukleofilisitas yang mengandung prinsip energi bebas linier telah
dirancang dengan mengacu pada karbon dan juga platina sebagai pusat elektrofilik. Swain dan
Scott menggunakan pendekatan energi bebas linier berdasarkan reaksi perpindahan.

Ini secara formal merupakan transfer (CH3+) antara nukleofil yang masuk. Nu:+, dan
bromida yang cukup analog dengan perpindahan proton antar basa. Perubahan energi bebas
aktivasi dikaitkan dengan parameter, n (nukleofilisitas), karakteristik masing-masing spesies Nu:+,
yang mungkin netral atau anionik (Tabel 6.10):

49
disini ko merujuk pada nukleofil standar (air), dan s adalah konstanta kerentanan yang menyatakan
sensitivitas laju terhadap nukleofilisitas. Analogi dengan persamaan Hammett (Persamaan [4.1])
sudah jelas. Nilai s didefinisikan untuk perpindahan mentil bromida dalam air sebagai s = 1, dengan
sistem lain yang relatif terhadap ini. Skala yang lebih luas (tidak) berdasarkan seri reaksi yang sama
dalam metanol sekarang lebih sering digunakan. Persamaan Swain-Scott.
Nukleofilik pelarut, N, dari pelarut protik sehubungan dengan reaksi solvolitik diukur dengan
hubungan Grunwald-Wistein, Persamaan. [5.15] dan nilai diberikan pada Tabel 6.11.

Tabel 6.11 Nukleofilik pelarut dan anion.

Kelarutan molar (C), konstanta asosiasi pasangan ion (KA), koefisien aktivitas (y) dan energi
bebas larutan spesies terdisosiasi dan pasangan ion sebagai fungsi pelarut, untuk Et4N+I-88.

50
dimana EN, HN dapat disebut nukleofilikitas 'lunak' dan 'keras' (Tabel 6.11) yang masing-masing
dipisahkan dari potensi oksidasi dan nilai pKA; a, b adalah konstanta kerentanan dan, biasanya
a≫b. Contoh berikut adalah tipikal.

Keseimbangan yang berbeda dari dua komponen dalam reaksi pada pusat elektrofilik keras
dan lunak terlihat jelas: koefisien negatif pada contoh ketiga tampaknya menunjuk ke istilah
elektrostatis yang menjijikkan, karena muatan negatif pada oksigen di pusat reaksi. Ritchie telah
mengusulkan skala, N+, dari reaktivitas nukleofil/sistem pelarut secara keseluruhan di pusat
karbokation dan karbonil:

dimana k0 mengacu pada tingkat ketika Nu: = air. Fitur menarik dari korelasi ini adalah tidak
adanya parameter kerentanan. Tampak bahwa banyak rangkaian elektrofil dari tipe karbokation,
seperti ion iropylium, ion diazonium, ester, serta kation trifenilmetil, mematuhi Persamaan [6.39]
meskipun perbedaan yang besar dalam laju absolut. Hasil yang luar biasa ini tampaknya melanggar
prinsip selektivitas reaktivitas tetapi mungkin mengungkapkan kerumitan yang tak terduga;
langkah lambat dalam reaksi yang tampaknya sederhana ini mungkin berupa pembentukan
pasangan ion dengan reorganisasi pelarut di bawah gaya elektrostatis:

Nilai N+ pada Tabel 6.11 menunjukkan bagaimana kekuatan nukleofilik eksperimental

dipengaruhi oleh medium; ion sianida, misalnya, hampir 106 kali lipat lebih reaktif di DMF
daripada di air. Efek ini sejajar dengan perubahan koefisien aktivitas anion nukleofilik karena
pengaruh pelarut (Tabel 6.11).
Dimungkinkan untuk mengukur laju reaksi perpindahan dalam fase gas dalam vakum tinggi
tanpa pelarut. Dalam kondisi ini, F- adalah ion halida yang paling reaktif terhadap MeBr, misalnya,
dengan Cl- sekitar 50 kali lipat kurang reaktif.
6.12.4 Hubungan antara Nukleofilisitas dan Nukleafugasitas
Telah dibuktikan bahwa nukleofilisitas bergantung pada sifat pusat elektrofilik tempat ia
diuji. Seringkali, reaksi yang menarik adalah perpindahan sinkron (SN2) di mana gugus lepas
51
berangkat saat nukleofil mulai mengikat. Dalam kasus seperti itu, dapat dianggap bahwa sifat pusat
elektrofilik berada dalam keadaan berubah selama reaksi Secara umum, gugus pergi yang sangat
terpolarisasi paling mudah digantikan oleh nukleofil yang sangat terpolarisasi, suatu aspek operasi
Persamaan [6.36] dan mengenalinya sebagai persamaan Edwards. Pertimbangkan tarif berikut:

Menggunakan etil iodida sebagai elektrofil, nukleofilik klatif iodida dan piridin. log k1-/kpy
= 3,15 sedangkan dengan etil bromida, sejenis pusat dan mekanisme reaksi identik tetapi gugus
bebas yang kurang terpolarisasi, nilai yang sesuai adalah 2,42.
Sekali lagi, seseorang tidak dapat menilai nukleofilisitas relatif dari dua nukleofil sebagai
satu nilai universal tetapi hanya dengan mengacu pada pusat elektrofilik individu yang berinteraksi
dengannya. Untuk reaksi semacam itu, hubungan energi-bebas linier telah diusulkan yang
memperhitungkan polarisasi gugus bebas, Pc-x. Todesco, misalnya, mengusulkan Persamaan
[6.40]:

di mana kp, k0 adalah konstanta laju untuk reaksi nukleofil terpolarisasi dan nukleofil yang kurang
terpolarisasi, dan B adalah kerentanan reaksi terhadap perbedaan polarisasi dalam reagen yang
dibandingkan. Baik A dan B akan bergantung pada nukleofil, dan P akan menjadi properti ikatan
C-X; cf. Tabel 1.9. Reaksi di atas baris berkorelasi baik dengan nilai A dan B berikut:

Jelas bahwa kerentanan untuk diserang oleh PhS- jauh lebih bergantung pada Pc-x daripada
serangan oleh PhO-. Sedangkan persamaan dengan begitu banyak variabel bukanlah kegunaan

52
praktis yang bagus, ini adalah demonstrasi penting dari faktor-faktor yang mengontrol perpindahan
nukleofilik dan faktor-faktornya hubungan timbal balik yang kompleks.
6.12.5 'α-efek'
Nukleofil yang memiliki pasangan elektron yang tidak terbagi pada atom yang berbatasan
langsung dengan (α) ke pusat nukleofilik tampaknya merupakan donor kuat yang luar biasa,
tentunya dalam kaitannya dengan basa lemahnya (yang, seperti telah dijelaskan, bukanlah
panduan). Spesies ini termasuk hidrazin, hidroksil-amina, dan peroksida,

dan sifat ini sangat kontras dengan kelemahan mereka sebagai basis karena efek induktif dari
heteroatom yang berdekatan. Misalnya, ion hidroperoksida, HO-O-, meskipun kurang basa dari
OH- dengan faktor 104, lebih reaktif dalam perpindahan bromida dari bromoasetat dengan faktor
sekitar 20. Jadi, perpindahan SN2 meihil iodida oleh amina menunjukkan rasio konstanta laju untuk
dua basa pKA yang sama,

dan pelepasan p-nitropbenol dari p-nitrofenil asetat terjadi 71 kali lebih cepat oleh hidroperoksida
dibandingkan dengan ion hidroksida, meskipun ion hidroksida menjadi basa yang lebih kuat
sebanyak 4 unit (faktor 10.000).

Namun, dalam reaksi berair antara fenil asetat dan hidrazin ami bereaksi pada kecepatan
normal untuk pKA dan tidak ada α-efek yang beroperasi. Oleh karena itu, tampaknya α-efek penting
hanya jika nukleofil bertindak sebagai basa yang sangat lunak dan interaksi elektrostatis tidak
begitu penting dalam interaksi awal dengan pusat elektrofilik. Afinitas α-nukleofil yang relatif
tinggi untuk pusat karbon relatif terhadap proton, dibandingkan dengan nukleofil 'normal'
(misalnya OMe-) diduga berasal dari sifat orbital molekul.
6.12.6 Nukleofil Ambident
Spesies yang mengandung dua atau lebih pusat nukleofilik dari tipe berbeda dikenal sebagai
ambident dan, jika masing-masing pusat adalah bagian dari sistem terkonjugasi, pola reaktivitas
dapat dianalisis dengan mempertimbangkan distribusi HOMO dan muatannya, jika ada. Salah satu
53
nukleofil ambident yang terpenting adalah ion enolat, analog oksigen dari anion alil. Karakteristik
Hückel MO dapat dihitung dengan larutan determinan 3×3 yang mengandung nilai δM dan ρc-M
yang direkomendasikan untuk -O- (Tabel 1.2):

MOs digambarkan di bawah ini dan menunjukkan bahwa efek dari heteroatom adalah untuk
meningkatkan muatan pada oksigen relatif terhadap karbon karena besarnya cocfficient c3 in ψ(*)
tetapi untuk menurunkan koefisien HOMO ψ2 pada oksigen relatif terhadap karbon. Hal ini
membuat oksigen menjadi pusat nukleofilik keras dan karbon menjadi pusat solt sehingga posisi
serangnya, pada O atau C, bergantung pada karakter keras/lunak dari elektrofil; biasanya, enolat
dari aldenida dan keton sederhana bereaksi pada karbon dengan alkil halida, yang merupakan
elektrofil lunak, tetapi pada oksigen dengan arkil halida yang lebih keras.

Asetoasetat adalah enolat stabil di mana teori ini dapat diuji; alkilasi dapat menghasilkan
produk-produk C-alkil atau O-alkil, yang perbandingannya menurun dengan menurunnya
kekerasan gugus yang pergi (dan akibatnya juga pada pusat reaksi):

54
 Ion nitrit, O=N-0-, juga ambident dan diserang oleh elektrofil lunak (seperti metil iodida)
terutama pada nitrogen, yang memiliki koefisien HOMO terbesar (Gambar 6.5). Elektrofil keras
(alkil bromida dengan adanya ion perak) bereaksi pada oksigen:

Gambar 6.5 MO ion nitrit dan nitronium dan hubungannya dengan kation alil.
Ion nitronium yang terkait adalah elektrofil tetapi juga memiliki koefisien orbital
perbatasan utama (LUMO) pada nitrogen di mana, misalnya, bereaksi dengan molekul aromatik.

55
Senyawa aromatik, Ph-X misalnya, adalah nukleofil ambident yang memiliki posisi orto, meta, dan
para untuk diserang.

6.13 Pengukuran Elektrofilisitas

Dengan cara yang sama, elektrofilisitas dapat didefinisikan sebagai kapasitas untuk
menerima pasangan elektron dari donor standar, dimana sedikit informasi kuantitatif tersedia
kecuali untuk proton. Salah satu alasannya adalah bahwa banyak elektrofil yang penting dalam
kimia organik adalah spesies transien yang sangat reaktif: karbokation dari berbagai jenis, ion
nitronium, dan halogen atau asil halida dalam aluminium halida. Kehadiran σ sulit untuk
merancang yang sesuai mengarah ke teknik eksperimental skala elektrofilisitas untuk spesies
tersebut. Daftar yang diberikan pada Tabel 6.12 merupakan upaya untuk memberikan
elektrofilikitas 'urutan besarnya' yang berasal dari berbagai sumber.
6.14 Hubungan Brensted dalam Reaksi Nukleofilik
Kekuatan nukleofilik dan basa saling terkait, meskipun yang terakhir adalah ukuran
karakter nukleofilik 'keras' sedangkan 'nukleofilik adalah istilah yang mewujudkan kapasitas total
untuk donasi pasangan elektron. Meskipun demikian, hubungan linier sering diamati antara log
(konstanta laju) untuk reaksi yang melibatkan serangkaian nukleofil dan nilai pKA-nya. Ini disebut
sebagai 'Plot mirip Bronsted' dan hubungannya memiliki asal yang sama dengan hubungan katalitik
Bronsted. Kemiringan plot linier seperti pada Gambar 6.6 adalah ukuran kekuatan interaksi antara
perubahan struktur dan laju. Lengkungan atau perubahan kemiringan menunjukkan perubahan
dalam interaksi ini dengan struktur. Karbonil dan reaksi perpindahan terkait telah banyak dipelajari
dengan cara ini. Baik nukleofil masuk (Nu) dan nukleofil yang keluar dapat divariasikan secara
terpisah dan plot Bronsted digambar dari nilai pKA terhadap

56
Contohnya adalah ketergantungan linier antara laju perpindahan 2,4-dinitrofenolat dari 2,4-dinitro-
fenil asetat oleh serangkaian ion fenolat tersubstitusi dan nilai pKA masing-masing; βNu = 0,75 dan
untuk variasi kelompok leasing, ion fenoksida tersubstitusi, nukleofilnya adalah fenolat, βNu = -
0,33, Gambar 6.6. Dalam reaksi ini, laju meningkat dengan nukleofilisitas fenolat yang secara linier
berhubungan dengan pKA dari fenol yang sesuai (ingat ini adalah logaritma negatif sehingga pKA
tinggi berarti keasaman lemah, basa kuat dari basa konjugasi). βlg, negatif karena laju meningkat
dengan meningkatnya nukleolugasitas.

57
6.15 Indeks Leffler
Perbedaan dalam menanggapi perubahan struktural antara energi bebas aktivasi
dikemukakan oleh Leffler sebagai indeks, α, dari karakter keadaan transisi, yang didefinisikan
sebagai berikut

dan mengambil nilai antara 0 dan 1, α diperoleh sebagai kemiringan plot antara log k dan log K
untuk reaksi yang sama. Artinya, seseorang harus dapat mengukur konstanta laju dan
kesetimbangan dengan variasi struktural. Indeks Bronsted, β, juga dapat digunakan, yaitu α =
βF/βeq. Identifikasi α dengan struktur keadaan transisi ini bertumpu pada asumsi keadaan awal dan
produk dan selanjutnya menyiratkan bahwa keadaan transisi lebih mirip dengan spesies energi yang
lebih tinggi dalam kesetimbangan kimia. Hal ini juga disampaikan oleh dalil Hammond yang
menyatakan bahwa keadaan transisi reaksi eksotermik lebih mirip reagen sedangkan reaksi
endoterm lebih mirip produk.

58
 BAB III
PENUTUP
3.1. Kesimpulan
3.1.1. Senyawa organik mampu bervariasi struktural di sekitar pusat reaksi, memungkinkan
variasi hampir terus-menerus yang sifatnya elektrofilik atau nukleofilik. Kapasitas ini
kemudian dapat digunakan untuk menyelidiki secara halus ke dalam efek yang
menghasilkan gangguan pada afinitas reaksi dan dari mana permintaan elektron reaksi
dapat disimpulkan. Penggunaan informasi ini dalam mekanisme adalah seni yang sangat
berkembang, berlaku untuk reaksi polar pada khususnya tetapi untuk tingkat yang lebih
rendah untuk proses radikal atau perisiklik.
3.1.2. Nukleofil adalah ion negatif atau molekul netral mana pun yang memiliki setidaknya
satu pasangan elektron yang tidak terbagi, sedangkan elektrofil adalah reagen, yang
dalam reaksinya mencari elektron ekstra yang akan memberi mereka cangkang valensi
elektron yang stabil. Jadi, perbedaan utama antara nukleofil dan elektrofil adalah bahwa
nukleofil adalah zat yang mencari pusat positif sedangkan elektrofil mencari pusat
negatif yang memiliki elektron ekstra. Selain itu, kita dapat mempertimbangkan
nukleofil sebagai basa Lewis sementara elektrofil sebagai asam Lewis. Karenanya, ini
adalah perbedaan lain antara nukleofil dan elektrofil.

3.2. Saran

59
 DAFTAR PUSTAKA

Isaacs , Neil S., 1995, Physical organic chemistry, 2 and ed, Harlow: Addison Wesley Longman,
Section 2.8.3.

60