TITRASI DALAM

LINGKUNGAN BEBAS AIR

Basa lemah atau asam lemah yang kurang memberikan titik
akhir yang tajam dalam larutan air seringkali dapat dititrasi
dalam pelarut bebas air.
Reaksi-reaksi yang terjadi dalam titrasi bebas air dapat
diterangkan melalui konsep dari teori Bronsted-Lowry
HB  H+ + B-
asam proton basa

Basa atau asam yang bersifat lemah seperti alkaloida atau zat
semacam alkaloida dan asam-asam organik yang sulit larut
dalam air dan tidak begitu reaktif, tidak dapat ditentukan
dengan cara titrasi dengan jalan titrasi dengan asam atau
basa dalam pelarut air, tetapi dapat diatasi dengan titrasi
dalam lingkungan bebas air (TBA).
Dalam TBA diperlukan pemilihan pelarut, titran dan
indikator yang tepat.
Pelarut dibagi berdasar efek ionisasinya, yakni:

Pelarut aprotik adalah cairan yang dapat menurun-kan ionisasi

asam dan basa, termasuk pelarut non polar seperti benzena,
CCl4, hidrokarbon alifatik lain.

Pelarut protofilik adalah cairan yang dapat menaik-kan

ionisasi asam lemah dengan menggabungkan proton yang
dimilikinya. Sebagai contoh yakni n-butilamin, piridin,
dimetilformamid, trietilamin. Pelarut ini biasa digunakan
dalam analisis senyawa asam lemah.
 - OH -O -
+ +
+
N N

Fenol dalam piridin yang berlebihan, maka fenolnya akan

terionisasi sempurna sehingga kesetimbangannya berjalan
ke arah hasil ionisasi. Dalam piridin tsb. fenol terionisasi
sempurna sehingga kesetimbangan berjalan ke arah hasil
ionisasi dan sifatnya berubah menjadi asam kuat.
Apabila larutan fenol dalam piridin ini diberikan basa yang
lebih kuat dari piridin, seperti natrium metoksida, maka basa
ini akan bersaingan dengan piridin yang terprotonasi ini dan
akan mengambil protonnya.
 + NaOCH3 + CH3OH + Na+
+
N N
H
Dengan demikian maka jika fenol dilarutkan dalam
piridin dapat dititrasi dengan larutan baku natrium
metoksida dengan titik akhir yang baik, dengan reaksi
akhir seperti dibawah ini:

- OH -O -
+
+ NaOCH3 + Na + CH3OH
Pelarut protogenik
Yaitu pelarut yang menghasilkan proton, seperti HCl, asam
sulfat. Pelarut ini tidak berguna dalam TBA.

Pelarut amfiprotik
Yaitu pelarut yang mempunyai sifat gabungan dari protofilik
dan protogenik, sehingga pelarut ini dapat menghasilkan
atau menerima proton. Misalnya asam asetat yang dapat
menghasilkan ion asetat dan satu proton.
CH3COOH  CH3COO- + H+
Jika padanya diberikan asam kuat seperti asam perklorat,
maka asam asetat dapat menerima proton dengan cara
seperti dibawah ini:
CH3COOH + H+  CH3COOH2+
Dilain pihak jika basa lemah misalnya anilin dilarutkan dalam
asam asetat berlebihan, akan terprotonkan.

- NH2 -NH3+
+ CH3COOH + CH3COO-

Jika larutan ini dititrasi dengan asam perklorat, maka asam

asetat akan berkelakuan sebagai pelarut protofilik dan
menerima proton.
CH3COOH + HClO4  CH3COOH2+ + ClO4-
Ion asetat dan asam asetat yang terprotonasi akan bersaing
mengambil proton, tetapi karena ion asetat merupakan basa
yang lebih kuat, maka ia yang menangkap proton itu
 CH3COOH2+ + CH3COO-  2 CH3COOH
Jika ketiga reaksi diatas digabungkan, maka reaksi
antara anilin dan asam perklorat adalah sbb.:

- NH2 -NH3+
-
+ HClO4 + ClO4

Dengan contoh diatas, maka basa lemah dapat

dianalisis dengan TBA dimana titik akhir titrasinya
dapat dilihat dengan indikator atau potensiometrik.
Asidimetri pada Titrasi Bebas Air (TBA)

Senyawa basa lemah dapat ditetapkan kadarnya dengan TBA,

misalnya amina, garam amina, senyawa nitrogen heterosiklik
dan garam alkali dengan asam lemah.

Pelarut yang digunakan dalam titrasi:

- Pelarut yang relatif bersifat netral mis. asetonitril, kloroform,
benzena, dioksan dan etilasetat
- Pelarut yang bersifat asam, mis. asam formiat, asam asetat
glasial, asam propionat, anhidrida asam asetat dan sulfonil
klorida.
Yang paling banyak digunakan adalah asam asetat glasial.
Larutan Baku
Keasaman senyawa dibawah ini dalam lingkungan bebas
air makin kekanan makin berkurang:
HClO4 > HBr > H2SO4 > HCl > HNO3

Indikator
Indikator yang dapat digunakan untuk titrasi basa lemah
dan garamnya adalah kristal violet, metil rosanila
klorida, kinaldin merah, α-naftol benzoin dan malachit
hijau.
Untuk basa yang relatif lebih kuat dapat digunakan metil
merah, metil oranye dan timol biru.
Kristal violet paling banyak digunakan, karena mampu
menunjukkan perubahan warna yang jelas pada titik
akhir, dengan kelebihan titran kurang dari 0,1 mL.
Alkalimetri pada Titrasi Bebas Air
Senyawa bersifat asam lemah,yang dapat ditetapkan
kadarnya dengan cara TBA, antara lain: anhidrida,
asam amino, barbiturat, ksantin, imida, fenol, pirol,
sulfonamida, garam rganik dari asam lemah.

Pelarut
-Pelarut yang bersifat basa kuat antara lain: etilendiamina
yang digunakan sebagai asam kuat, n-butilamina dan
morfolin digunakan sebagai pelarut asam lemah,
seperti enol.
-Pelarut yang bersifat basa yang lebih lemah antara lain
dimetil formamida, piridin, dan digunakan sebagai
pelarut senyawa-senyawa asam yang kekuatannya
sedang.
Faktor yang harus diperhatikan dalam pemilihan
pelarut adalah kelarutan senyawa asam yang
hendak ditetapkan kadarnya, kekuatannya relatif
lebih lemah dari pada pelarut basanya.

Misalnya sulfonamida yang mempunyai substituen

N-alkil yang mempunyai sifat keasaman lebih
lebih lemah, dipilih etilendiamina sebagai pelarut.
Larutan baku
Yang dapat digunakan adalah Na/Li metoksida.
Li metoksida lebih disukai karena tidak menimbulkan
endapan yang seperti gelatin.
Larutan lain yakni Na amino metoksida, Na trifenil metana
yang dapat digunakan untuk penetapan asam lemah
seperti fenol dan pirol.

Indikator
Azo violet sebagai indikator pada penetapan asam lemah
atau sedang dengan pelarut n-butilamina.
Timol biru sebagai indikator dalam titrasi senyawa asam
sedang sampai kuat keasamannya dengan pelarut
dimetilformamida.
Pembuatan larutan baku 0,1 N Na metoksida
150 mL metanol dalam labu ukur 1L tambahkan 2,5
g logam natrium sampai larut, lalu tambahkan
benzena secukupnya sampai 1 L.

Pembakuan
400,0 mg asam benzoat dalam 80 mL
dimetilformamida dalam Erlenmeyer, tambahkan
3 tetes timol biru – dimetilformamida (1:100)
kemudian dititrasi dengan larutan natrium
metoksida sampai berwarna biru.
Tiap 12,21 mg asam benzoat sesuai dengan
1 mL 0,1 N natrium metoksida.
Temperatur
Pelarut bebas air umumnya mempunyai koefisien
pemuaian termal lebih besar dari pada air, sehingga
perbedaan temperatur yang kecil dapat
menyebabkan kesalahan yang nyata.
Standardisasi dan titrasi seharusnya dilakukan
secepat mungkin pada temperatur yang sama.
Pelarut organik seperti asam asetat, benzena, atau
metanol mempunyai koefisien pemuaian termal
yang cukup besar, dan perubahan volume tak boleh
diabaikan jika temperatur titran berbeda dari
temperatur waktu distandarkan.
Penetapan kadar nicotinamidum
N

CONH2
Beberapa senyawa di Farmakope Indonesia IV
yg ditetapkan dengan Titrasi Bebas Air:

1.Acetophenazine Maleas
2.Aethambutoli Hydrochloridum
3.Aethylmorphini Hydrochloridum
4.Amantadini Hydrochloridum
5.Amiloridi Hydrochloridum
6.Amitriptylini Hydrochloridum
7.Amphetamini Sulfatis Injectio
8.Antazolini Hydrochloridum
9.Apomorphini Hydrochloridum
10.Atenololum
11.Atropini Sulfas
• Azatadini Maleas
• Benzathini Benzylpenicillinum
• Brompheniramin Maleas
• Bupivacaini Hydrochloridum
• Carbinoxamini Maleas
• Carboxymethyl Cellulose
• Chlordiazepoxidi Hydrochloridum
• Chlorhexidini Acetas, C.Gluconas, C.
Hydrochloridum
• Chloroquinum, Chloroquini Sulfas
• Chlorpheniramini Maleas (CTM)
• Chlorpromazini Hydrochloridum. dsb.