Paraf Asisten

LAPORAN PRAKTIKUM SINTESIS SENYAWA ORGANIK

Judul : Sintesis Para Nitroasetanilida
Tujuan Percobaan : Memperlajari reaksi nitrasi senyawa aromatis
Pendahuluan
Asetanilida adalah senyawa turunan asetil amina aromatis yang digolongkan sebagai
amida primer, dimana satu atom hidrogen pada anilin digantikan dengan satu gugus asetil.
Asetinilida berwujud padat berbentuk butiran atau kristal berwarna putih tidak larut dalam
minyak parafin dan larut dalam air dengan bantuan kloral anhidrat. Asetanilida atau
phenilasetamida mempunyai rumus molekul C6H5NHCOCH3 dan berat molekul 135,16 g/mol.
Asetanilida memiliki titik didih 304 oC, dan titik leleh 114.3 oC. Senyawa ini mudah larut dalam
air dingin. Asetanilida digunakan sebagai inhibitor dalam hidrogen peroksida dan digunakan
untuk menstabilkan pernis ester selulosa. Asetanilida digunakan untuk produksi 4-
asetamidobenzenasulfonil klorida yaitu suatu perantara untuk pembuatan obat sulfat. Senyawa
ini juga merupakan prekursor dalam sintesis penisilin dan obat-obatan lainnya (Kirk dan Othmer,
1981).
Senyawa p-nitroasetanilida merupakan senyawa yang mengandung senyawa aromatik,
amida dan senyawa nitro. Senyawa p-nitroasetanilida merupakan senyawa turunan asam
karboksilat yang termasuk dalam golongan amida sekunder (RCONHR’). Nama lain dari p-
nitroasetanilida antara lain N-(4-nitrofenil) asetamida, p-asetamidonitrobenzen, dan N-asetil-4-
nitroanilin. Senyawa ini berbentuk kristal prisma yang berwarna kuning pucat. Senyawa p-
nitroasetanilida dalam dunia industri digunakan sebagai bahan baku untuk mensistesis p-
nitroanilina, yang umum digunakan sebagai zat pewarna. p-nitroanilina banyak digunakan dalam
manufaktur menengah untuk pewarna, bahan kimia pertanian, farmasi, dan lain-lain. p-
fenildiamina diperoleh dengan pengurangan p-nitroanilina yang berguna sebagai manufaktur
perantara untuk poliamida, agen peracikan karet, aditif resin sintetis, pewarna, obat-obatan,
bahan kimia pertanian, dan lain-lain. Struktur dari p-nitroasetanilida adalah
 CH3

HN O

NO 2

Gambar 1. Struktur p-nitroasetanilida

(Kirk dan Othmer, 1981).
p-nitroasetanilida berdasarkan struktur molekulnya maka akan terlihat bahwa gugus yang
terikat pada atom N (R’) mengandung inti benzena sehingga senyawa ini dapat juga
dikategorikan kedalam senyawa benzena terdisubstitusi pada posisi 1-4 atau posisi para. Kedua
substituent pada senyawa ini adalah gugus – NO2 (gugus nitro) dan gugus -NHCOCH3 (gugus
asetilamina). Senyawa p-nitroasetanilida memiliki 2 buah isomer posisi yaitu o-nitroasetanilida
dan m-nitroasetanilida. Isomer para (p) dalam keadaan padat lebih simetris dan dapat membentuk
kisi kristal yang lebih teratur jika dibandingkan dengan kedua isomer lainnya yaitu orto maupun
meta. Isomer o-nitroasetanilida dan m-nitroasetanilida tersebut lebih sulit terbentuk, hal ini
menyebabkan isomer para lebih stabil dalam perolehannya. Para-nitroanilina dapat diproduksi
dalam hasil yang tinggi dengan biaya rendah dan bahan yang lebih mudah tersedia dan dicari.
Produksi p-nitroanilina dapat dilakukan dengan nitrasi sebuah α-methylbenzalanilin dimana R
merupakan gugus alkil yang memiliki 1 sampai 5 atom karbon, dan n adalah 0 atau 1. Campuran
asam nitrat dan pelarut hidrokarbon alifatik terhalogenasi serta asam sulfat dapat membentuk p-
nitro-α-metilbenzalanilin (Harada, et al., 1983).
Senyawa p-nitroasetanilida merupakan senyawa organik yang dapat disintesis dengan
proses reaksi nitrasi benzena tersubstitusi dan melalui metode kristalisasi atau rekristalisasi.
Reagen awal yang dapat digunakan untuk mensintesis p-nitroasetanilida adalah anilin. Reaksi
yang dapat dipelajari dari sintesis p-nitroasetanilida adalah reaksi nitrasi benzena tersubstitusi,
dimana anilin disubstitusi dengan senyawa anhidrida asetat dengan bantuan zink akan
menghasilkan asetanilida. Asetanilida dinitrasi dengan menambahkan reagen asam nitrat dan
asam sulfat. Asam sulfat berfungsi untuk membentuk ion nitronium jika bereaksi dengan asam
nitrat. Proses rekristalisasi diperlukan untuk lebih memurnikan p-nitroasetanilida yang sudah
diperoleh dari proses sintesis dari pengotor atau zat lain yang dapat mengganggu dan
mengontaminasi zat yang diinginkan (Kirk dan Othmer, 1981).
p-nitroasetanilida secara umum dibuat dengan jalan mereaksikan asetanilida bersama asam
sulfat pekat, asam nitrat pekat, dan asam asetat glasial. Asam sulfat pekat berfungsi sebagai
pembentuk ion nitronium (NO2+) yang dapat menyerang molekul asetanilida untuk menghasilkan
molekul p-nitroasetanilida. Mekanisme penyerangan oleh ion nitronium inilah yang dikenal
dengan proses reaksi nitrasi. Senyawa p-nitroasetanilida berbentuk kristal (padat), sehingga
proses pemurniannya dilakukan dengan cara kristalisasi dan rekristalisasi. Anilin tidak dapat di
nitrasi dengan campuran nitrasi biasa (asam sulfat), karena bersifat terbakar dan anilin akan
teroksidasi. Kesulitan ini dapat diatasi dengan menggunakan kelebihan dari asam sulfat atau
dengan melindungi gugus amino dari reaksi asetilasi karena kelompok asetilamido, CH 3CONH-.
Asetilamido memiliki orto yang sama dan para mengarahkan pengaruh sebagai NH 2-. Asetanilida
siap mengalami nitrasi dan memberikan warna p-nitroasetanilida yang pucat jika dicampur
dengan kuning o-nitroasetanilida. Rekristalisasi dari etanol mudah dilakukan karena senyawa
orto lebih larut, dan p-nitroasetanilida murni dihidrolisis untuk p-nitroanilin (Raheem, 2010).
Rekristalisasi merupakan proses pengulangan kristalisasi agar diperoleh zat atau kristal
yang lebih murni. Senyawa organik berbentuk kristal yang diperoleh dari suatu reaksi biasanya
tidak murni. Senyawa tersebut masih terkontaminasi oleh sejumlah kecil senyawa yang
dihasilkan selama reaksi, oleh karena itu perlu dilakukan pengkristalan kembali dengan
mengurangi kadar pengotor. Rekristalisasi didasarkan pada perbedaan kelarutan senyawa dalam
suatu pelarut tunggal atau campuran. Rekristalisasi dapat dilakukan dengan cara menggunakan
pelarut yang sesuai. Proses rekristalisasi pada dasarnya adalah melarutkan senyawa yang akan
dimurnikan kedalam pelarut yang sesuai pada atau dekat titik didihnya, menyaring larutan panas
dari molekul atau partikel tidak larut, biarkan larutan panas menjadi dingin hingga terbentuk
kristal, dan memisahkan kristal dari larutan berair. Kristal yang terbentuk dikeringkan dan
ditentukan kemurniannya dengan penentuan titik lebur, kromatografi dan metode spektroskopi.
Pelarut dalam rekristalisasi merupakan penentu keberhasilan pemisahan, jika senyawa larut
dalam keadaan panas maka penyaringan harus dilakukan dalam keadaan panas. Senyawa organik
sering mengandung senyawa berwarna. Senyawa tersebut dapat dimurnikan dengan penambahan
karbon aktif penghilang warna seperti norit (Damtith, 1994).

Mekanisme Reaksi
Mekanisme reaksi sintesis asetanilida yang terjadi dalam percobaan ini adalah:
Tahap 1: Pembentukan elektrofilik
O
O O
H + H H + H SO -
N 4
+ H O S O H N +
O O -
O O

O
Tahap 2: Substitusi elektrofil pada cincin aromatik dan deprotonasi membentuk para-
nitroasetanilida
O
O

CH3 HN CH3
HN
O
+
+ N
+
HC
O
H NO 2

O O

HN CH3
HN CH3

+ + HSO 4
-
+ H2SO 4
HC

O 2N H NO 2

Alat
Alat yang digunakan dalam praktikum sintesis para-nitroasetanilida adalah erlenmeyer 100
mL, batang pengaduk, beaker glass, penangas es, pipet tetes, gelas ukur 10 ml, corong Buchner,
kertas saring, vacum pump, corong biasa, cawan petri.
Bahan
Bahan yang digunakan dalam praktikum sintesis para-nitroasetanilida adalah asetanilida,
asam asetat glasial, asam sulfat pekat, dan asam nitrat pekat.
Prosedur Kerja
- Skema kerja
a. Sintesis asetanilida

asetanilida
- ditimbang 1.5 g dimasukkan dalam erlenmeyer 100 ml
- ditambahkan 1.5 ml CH3COOH glasial dan 3 ml H2SO4 pekat dan didinginkan
dalam air es
- ditambahkan 0.5 ml HNO3 dan 0.5 ml H2SO4 pekat kedalam labu erlenmeyer 100
mL yang terpisah dan dicampur dengan hati-hati, didinginkan dalam air es
- diteteskan tetes demi tetes campuran nitrasi ke dalam labu erlenmeyer yang berisi
asetanilida sambil diaduk, dijaga temperatur agar tidak lebih dari 10˚C
- dikeluarkan dari air es apabila penetesan telah selesai dan dibiarkan selama 1 jam
- dituangkan ke dalam gelas beker 250 ml yang berisi 100 ml air dan beberapa
potong es, diaduk perlahan-lahan dan dibiarkan selama 15 menit
- disaring dengan corong buchner, dicuci beberapa kali dengan air es kemudian
dilakukan rekristalisasi dengan etanol
- dikeringkan di oven pada temperatur 100oC, ditimbang dan ditentukan titik
lelehnya

Hasil
- Prosedur kerja
Asetanilida dimasukkan 1.5 g ke dalam labu erlenmeyer 100 ml dan ditambahkan ke
dalamnya 1.5 ml asam asetat glasial dan 3 ml asam sulfat pekat. Labu didinginkan dalam air es.
0.5 ml asam nitrat pekat dan 0.5 ml asam sulfat pekat dicampurkan dalam labu erlenmeyer 100
ml lain yang terpisah, dicampur dengan hati-hati kemudian didinginkan labu dalam air es.
Campuran nitrasi diteteskan tetes demi tetes ke dalam labu erlenmeyer yang berisi asetanilida
sambil diaduk dan temperatur dijaga agar tidak lebih dari 10˚C. Labu dikeluarkan dari air es
apabila penetesan telah selesai dan dibiarkan selama 1 jam.
Campuran tersebut kemudian dituangkan ke dalam gelas beker 250 ml yang berisi 100 ml
air dan beberapa potong es, diaduk perlahan-lahan, kristal p-nitroasetanilida akan memisah dan
dibiarkan selama 15 menit. Kristal disaring dengan corong Buchner, dicuci beberapa kali dengan
air es kemudian dilakukan rekristalisasi dengan etanol. Kristal yang didapat dikeringkan di oven
pada temperatur 100 oC, ditimbang dan ditentukan titik lelehnya.
Waktu yang dibutuhkan
No. Perlakuan Waktu
1. Persiapan alat dan bahan 10 menit
2. Pembuatan larutan asetanilida 5 menit
3. Pembuatan campuran nitrasi 5 menit
4. Penetesan larutan asetanilid + campuran nitrasi 10 menit
5. Pendiaman larutan (1) 60 menit
6. Pembentukan kristal p-nitroasetanilid 20 menit
7. Penyaringan kristal dengan Bunchner 15 menit
8. Rekristalisasi 20 menit
9. Pengeringan 10 menit
10. Penimbangan 5 menit
11. Uji titik lebur 10 menit
Total 170 menit

Data dan Perhitungan

a. Data
Perlakuan Hasil
1.5 g asetanilid + 1.5 ml asam asetat + 3 ml
Larutan berwarna jingga
asam fosfat + didinginkan
+ 0.5 mL asam nitrat dan 0.5 mL asam sulfat +
Larutan tidak berwarna
didinginkan dalam air es
Campuran nitrasi + erlenmeyer berisi asetanilida
Larutan jingga++ dan kental
tetes demi tetes sambil diaduk
Larutan berwarna kuning seperti
Dibiarkan 1 jam
minyak
Dituang dalam beaker berisi air 37.5 mL +
Larutan kuning +↓putih
beberapa es + diaduk
Kristal memisah (bawah)
Dibiarkan 15 menit - Endapan putih kekuningan
- Larutan kuning(atas)

Disaring dengan Buchner + dicuci dengan air es ↓ putih kekuningan

Rekristalisasi dengan etanol panas + Disaring - Larut berwarna kuning
dengan Buchner - Terbentuk ↓kuning
Dikeringkan dioven Kristal putih
Massa kristal 0,4306 g
Titik leleh 212-215 oC

Perhitungan

Massa kristal = 0,4306 gram

Massa astanilid = 1.5 gram
Volume asam nitrat = 0.5 mL
Volume asam sulfat = 0.5 mL
 Mr asam nitrat = 63,012 g/mol
Mr asetanilida = 135,16 g/mol
Mr asam sulfat = 98,01 g/mo
 asam nitrat = 1,51 g/ml
 asam sulfat = 1,84 g/ml
Massa asam sulfat =  asam sulfat x Volume asam sulfat
= 1,84 g/ml x 0.5 ml
= 0.92 gram
Massa asam nitrat =  asam asetat x Volume asam asetat
= 1,51 g/ml x 0.5 ml
= 0.755 gram
massa 1.5 g
mol asetanilida = Mr = 135,16 g /mol = 0,011 mol

massa 0.755 g
mol asam nitrat = Mr = 63,012 g/mol = 0,012 mol

massa 0.92 g
mol asam sulfat = Mr = 98,01 g/mol = 0,009 mol

C6H5NHCOCH3(s) + NO2+(aq) + HSO4-(aq) C6H4NHCOCH3NO2(s) + H2SO4

M: 0,011 0,012 0,009 - -
B: 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009
S: 0,002 0,003 - 0,009 0,009
Massa p-nitroasetanilida teoritis = mol p-nitroasetanilida x Mr p-nitroasetanilida
= 0,009 mol x 180 gram/mol
= 1.62 gram
massa asetanilida yang diperoleh 0, 4306 gram
x 100%
Rendemen = massa asetanilida teoritis = 1.62 gram x 100% = 26,58

%
Hasil
Perlakuan Hasil Gambar
asetanilid + asam asetat + Larutan berwarna
asam fosfat + didinginkan jingga

Campuran nitrasi +
erlenmeyer berisi Larutan jingga++
asetanilida tetes demi tetes dan kental
sambil diaduk

Larutan berwarna
Dibiarkan 1 jam kuning seperti
minyak

Dituang dalam beaker

Larutan kuning
berisi air 37.5 mL +
+↓putih
beberapa es + diaduk
 Kristal memisah
(bawah)
- Endapan putih
Dibiarkan 15 menit kekuningan
- Larutan
kuning(atas)

Disaring dengan Buchner

↓ putih kekuningan
+ dicuci dengan air es

Rekristalisasi dengan
etanol panas + Disaring ↓ putih
dengan Buchner + dioven

Pembahasan Hasil
Praktikum ini membahas dan mempelajari bagaimana sintesis para-nitroasetanilida yang
bertujuan untuk mempelajari reaksi reaksi nitrasi senyawa aromatis. sintesis paranitroasetanilida
yang dibuat dari serbuk asetanilida yang dihasilkan dari praktikum sebelumnya yaitu mengenai
sintesis asetanilida. Asetanilida merupakan senyawa turunan asetil amina aromatis yang
digolongkan sebagai amida primer, dimana satu atom hidrogen pada anilin digantikan dengan
satu gugus asetil. Asetanilida dapat dinitrasi membentuk suatu senyawa para-nitroasetanilida
dengan menggunakan reagen berupa asam nitrat pekat dan asam sulfat pekat sebagai katalisnya.
Langkah awal yaitu mencampurkan 1.5 gram asetanilida, 1.5 ml asam aseat glasial, dan 3 ml
asam sulfat dalam erlenmeyer dan didinginkan dalam air es. Penambahan asam asetat berfungsi
sebagai pelarut karena asetanilida mempunyai kelarutan yang besar terhadap asam asetat
sehingga reaksi akan berlangsung dengan baik. Sedangkan penambahan asam sulfat bertujuan
untuk mempercepat kelarutan atau sebagai katalis. Kelarutan semakin cepat dikarenakan adanya
panas yang dihasilkan dari asam sulfat. Ketiga senyawa ini dicampurankan dalam penangas es
agar tidak terjadi reaksi oksidasi pada gugus karbonil sehingga asetanilida tidak berubah. Hal ini
dikarenakan asetanilida akan disubstitusi oleh elektrofil, sehingga produk yang dihasilkan atau
molekul target yang diharapkan sesuai. Warna larutan yang dihasilkan adalah jingga. Asam sulfat
memberikan adanya energi sehingga menimbulkan konjugasi dalam asetanilida dan menggeser
tingkat energi kedaerah visibel yaitu pada daerag warna jingga. 0.5 ml HNO3 pekat dan asam
sulfat pekat dicampurkan dalam wadah lain. Perbandingan dibuat sama karena jika sampai
berlebih pada asam sulfat maka akan ada reaksi sulfonasi yang terjadi sehingga produk menjadi
tidak murni dan molekul target yang diharapkan berkurang. Penambahan dilakukan dalam
keadaan dingin yaitu dalam air es dan harus berhati-hati untuk meminimalisir resiko yang
diakibatkan oleh adanya panas yang berasal dari reaksi eksotermik dengan jumlah energi yang
cukup besar. Pencampuran dari kedua larutan ini bertujuan agar asam nitrat berubah menjadi
elektrofil akibat asam sulfat. Adapun reaksi yang berlangsung sebagai berikut:
H O O
O O - HSO4-
H N + H2SO4 O N H2O + N

O H O
O
asam nitrat asam sulfat ion nitronium

Asam nitrat (HNO3) pekat dan asam sulfat (H 2SO4) pekat akan bereaksi membentuk ion
nitronium dan air yang nantinya akan bereaksi dengan asetanilida membentuk para nitro
asetanilida dan H3O+ sebagai produk samping. Ion nitronium merupakan pengarah orto dan para.
Dalam hal ini kemungkinan para yang terbentuk lebih besar daripada orto karena isomer para
(p) dapat membentuk kisi kristal yang lebih teratur dan lebih simetris pada keadaan padat.
Sehingga keadaan para lebih stabil daripada posisi orto.
Larutan yang dihasilkan kemudian diteteskan tetes demi tetes dan suhunya tetap dijaga
agar tidak lebih dari 10˚C kemudian dibiarkan selama 60 menit sambil diaduk atau digoyang.
Hal ini dilakukan agar proses nitrasi pada asetanilida dapat berlangsung sempurna. Pencampuran
larutan dari kedua erlenmeyer bertujuan agar terjadi reaksi substitusi elektrofilik. Nitrasi
merupakan masuknya gugus nitro kedalam benzena pada posisi para karena amida merupakan
pengarah orto para. Namun karena pada cabang amida yang kondisinya crowded sehingga sedikit
sekali bahkan tidak mungkin gugus nitro masuk pada posisi orto. Keadaan ini semakin membuat
kepastian produk para semakin banyak sehingga semakin baik dalam perlakuan sintesis.
Substitusi elektrofilik pada cincin aromatik asetanilida dan deprotonasi membentuk para-
nitroasetanilida. Reaksinya sebagai berikut:
 O
O

CH3 HN CH3
HN
O
+
+ N
+
HC
O
H NO 2

O O

HN CH3
HN CH3

+ + HSO 4
-
+ H2SO 4
HC

O 2N H NO 2

Setelah 60 menit, campuran dituangkan dalam gelas beaker yang berisi 37.5 mL air dan
beberapa potong es. Hal ini bertujuan untuk kristalisasi karena pada suhu yang rendah akan
mempercepat pembentukan kristal yang disebabkan oleh energi dari dalam orbital yang berikatan
terlepas sehingga elektron lebih cenderung dalam keadaan ground state. Molekul yang melambat
akan membentuk ikatan kisi kristal dengan sesamanya untuk mencapai keseimbangan dalam
kondisi suhu tersebut. Aduk perlahan-lahan, kristal p-nitroasetanilida akan memisah dan biarkan
selama 15 menit. Kristal yang dihasilkan berwarna putih kekuningan yang terjadi karena
perpindahan elektron antar molekul yang berikatan mengakibatkan timbulnya warna pada kristal.
Kristal yang terbentuk disaring dengan corong buchner dan dicuci dengan air es. Dalam proses
sintesis senyawa para-nitroasetanilida ini juga dilakukan rekristalisasi dengan etanol panas untuk
memperoleh senyawa para-nitroasetanilida murni. Dalam proses rekristalisasi ini menghasilkan
campuran berwarna kuning. Hal ini menunjukkan bahwa senyawa para-nitroasetanilida dan
etanol telah tercampur dengan sempurna.
Kristal yang terbentuk kemudian disaring untuk memisahkan pelarut sehingga diperoleh
kristalnya. Kristal kemudian dioven agar dapat ditimbang untuk dapat diketahui massa dan titik
lelehnya. Senyawa para-nitroasetanilida yang diperoleh sebesar 0,4306 g dan rendemen sebesar
26,58 %. Rendemen dan massa yang didapatkan sangat sedikit, hal ini dikarenakan terdapat
kristal yang masih tertinggal dalam gelas ukur sehingga mempengaruhi massa yang diperoleh
dan juga tidak sempurnanya proses kristalisasi dan rekristalisasi sehingga pembentukkan kristal
tidak optimal. Uji titik leleh senyawa ini mendapatkan range titik leleh sebesar 212-215o C.
Dalam literatur, titik leleh dari senyawa para-nitroasetanilida adalah 216oC, jadi dapat
disimpulkan bahwa zat yang didapat adalah senyawa para-nitroasetanilida karena titik leleh yang
didapat dari hasil percobaan sesuai dengan titik leleh dari literatur.

Kesimpulan
Berdasarkan percobaan yang dilakukan, dapat disimpulkan bahwa reaski nitrasi merupakan
reaksi dimana masuknya gugus nitro kedalam benzena pada posisi para karena amida yang
merupakan pengarah orto para. Massa kristal yang didapat dari percobaan sebesar 0,4306 g
dengan rendemen sebesar 26,58 % dan titik lelehnya berkisar antara 212-215o C.

Referensi
Damtith, John. 1994. Kamus Lengkap Kimia. Jakarta: Erlangga.
Harada, Nagaoka, dan Shimizu. 1983. Process for producing p-nitroaniline. Laporan Penelitian.
Jepang: Mitsui Petrochemical Industries Ltd.
Kirk, R.E. dan Othmer, D.F. 1981. Encyclopedia of Chemical Engineering Technolog. New York:
John Wiley and Sons Inc.
Raheem, Dotsha J. 2010. Preparation of p-nitroaniline. Irak: Universitas Salahaddi.
Tim Penyusun. 2015. Petunjuk Praktikum Sintesis Senyawa Organik. Jember: Universitas
Jember.
Saran
Sebaiknya praktikan lebih teliti dan berhati-hati, dan sesuai petunjuk praktikum dalam
melaksanakan praktikum agar tidak memakan banyak waktu sehingga memperlancar jalannya
praktikum dan hasil yang diperoleh sesuai dengan literatur.

Nama Praktikan
Dewi Adriana Putri (121810301053)