Pertemuan Keenam

ALKIL HALIDA (ORGANOHALOGEN)

&
REAKSI PEMBUATAN ALKIL HALIDA

By :
CITRA DEWI
 Alkil Halida
Alkil Halida: adalah senyawa-senyawa yang mengandung halogen yang
terikat pada atom karbon jenuh (atom karbon yang
terhibridisasi sp3).

R C X X
X
alkil halida aril halida vinilik halida

2
 Alkil Halida / Organohalogen
• Senyawa halogen organik banyak terdapat di
alam, (500 senyawa telah ditemukan dalam
ganggang dan organisme laut lain).
• Juga berkembang pesat untuk penggunaan
dalam industri
 Sifat Fisis Alkil Halida
• Senyawa polar
• Atom halogen lebih elektronegatif daripada atom C
• Ikatan C-X menjadi polar; atom C bermuatan parsial
positif (δ+), sedangkan halogen bermuatan parsial
negatif (δ-). Akibatnya atom C berfungsi sebagai
elektrofil pada reaksi polar
• Titik didih lebih tinggi dibandingkan alkana yang setara
• Berupa cairan yang tidak larut air;
• Alkil halida tidak dapat membentuk ikatan hidrogen
dengan molekul air
• Massa jenis lebih besar daripada air.
 Sifat Alkil Halida

Fluoride Chloride Bromide Iodide

Group Density Density Density Density
bp (°C) bp (°C) bp (°C) bp (°C)
(g mL–1) (g mL–1) (g mL–1) (g mL–1)
Methyl –78.4 0.84–60 –23.8 0.9220 3.6 1.730 42.5 2.2820
Ethyl –37.7 0.7220 13.1 0.9115 38.4 1.4620 72 1.9520
Propyl –2.5 0.78–3 46.6 0.8920 70.8 1.3520 102 1.7420
Isopropyl –9.4 0.7220 34 0.8620 59.4 1.3120 89.4 1.7020
Butyl 32 0.7820 78.4 0.8920 101 1.2720 130 1.6120
sec-Butyl 68 0.8720 91.2 1.2620 120 1.6020
Isobutyl 69 0.8720 91 1.2620 119 1.6020
tert-Butyl 12 0.7512 51 0.8420 73.3 1.2220 100 deca 1.570
Pentyl 62 0.7920 108.2 0.8820 129.6 1.2220 155 740 1.5220
Neopentyl 84.4 0.8720 105 1.2020 127 deca 1.5313
CH2=CH– –72 0.6826 –13.9 0.9120 16 1.5214 56 2.0420
CH2=CHCH2– –3 45 0.9420 70 1.4020 102-103 1.8422
C6H5– 85 1.0220 132 1.1020 155 1.5220 189 1.8220
C6H5CH2– 140 1.0225 179 1.1025 201 1.4422 93 10 1.7325
 Macam-Macam Alkil Halida
• Berdasarkan gugus yang mengikat halogen :
1.Alkil halida (RX) CH3-CH2-CH2-Br
2.Halida vinilik CH3-CH=CH-Br
3.Halida alilik CH2=CH-CH2-Br
4.Halida benzilik C6H5-CH2-Br
5.Aril halida C6H5-Br
• Berdasarkan jenis atom C pengikat halogen :
1. Metil halida (CH3X):
2. Alkil halida primer (1o): Sebuah karbon yang terikat pada karbon C-X.
CH3CH2 – CH2X
3. Alkil halida sekunder (2o): Dua karbon terikat pada karbon C-X.
CH3CH2 – CHX
|
CH3
4. Alkil halida tersier (3o): Tiga karbon terikat pada karbon C-X.
CH3
|
H 3C – C – X
|
CH3

Kimia Organik I
STRUKTUR ALKIL HALIDA

Ikatan C-X (karbon-halogen) : overlap antara orbital hibrid sp3C dengan orbital
halogen  C mempunyai geometri tetrahedral dengan sudut ikatan ±109o.
↓
Halogen lebih elektronegatif dibanding karbon:
Ikatan C – X akan terpolarisasi: elektron ikatan ditarik lebih ke arah halogen
(x) dibanding ke arah karbon (c)
Karbon bermuatan positif parsial  dan halogen negatif parsial (-)



C ----X
Karena atom karbon terpolarisasi positif, maka alkil halida adalah suatu elektrofil.

ELEKTROFIL (= suka elektron) : yaitu suatu reagen yang miskin elektron (electron-poor)
dan dapat membentuk ikatan dengan menerima sepasang elektron dari suatu reagen
yang kaya elektron(elektron-rich-reagent).

Nukleofil (=suka nukleon/inti): suatu reagen yang kaya elektron, membentuk

ikatan dengan cara mendonasikan sepasang elektronnya kepada reagen lain
yang kekurangan elektron. 8
 Tatanama IUPAC Alkil Halida
ATURAN PENAMAAN
• Perpanjangan langsung dari aturan tata nama alkana.
• Halogen sebagai substituen pada rantai induk

1. Cari dan beri nama rantai induk (rantai utama).

Rantai induk adalah rantai karbon terpanjang yang mengandung halogen.
2. Beri nama rantai induk. Penomoran dimulai dari ujung terdekat dengan
substituen pertama.

5-Bromo-2,4-dimetilheptana 2-Bromo-4,5-dimetilheptana
9
- Bila atom halogen yang sama > 1: awalan di-, tri-, tetra-, dst.

1,2-dikloro-3-metilbutana

-Bila terdapat halogen-halogen yang berbeda: diurutkan sesuai abjad.

1-Bromo-3-Chloro-4-metilheksana

10
- Bila rantai utama dapat diberi nomor dari kedua ujungnya:
penomoran dimulai dari ujung terdekat dengan substituen dgn
urutan abjad dahulu.

2-Bromo-5-metilheksana
(bukan 5-metil-2-bromoheksana)

11
 Pembuatan Alkil Halida (1)

Dari Alkana
• Mengikuti mekanisme reaksi substitusi radikal
bebas (yang terdiri dari tiga tahapan reaksi :
inisiasi, propagasi, dan terminasi)
• Pembentukan alkil halida tergantung kestabilan
radikal
(3o R. > 2o R. > 1o R. > H3C.)
 Pembuatan Alkil Halida (2)
Dari Alkena : Brominasi gugus alilik
1. Dengan pereaksi HX atau X2 (adisi Markovnikov)

2. Dengan pereaksi NBS (N-bromosuksinimida); melalui

mekanisme substitusi radikal bebas (untuk pembuatan
halida alilik)
Adisi hidrogen halida (HX) pada alkena.

- pada alkena simetris: dihasilkan satu produk.

- pada alkena yang tidak simetris → 2 produk mungkin terjadi

14
Aturan Markovnikov:
Pada adisi HX pada alkena tak simetris:
atom H akan terikat pada C dengan substituen alkil lebih sedikit,
atom X akan terikat pada C ikatan rangkap yang mempunyai substituen alkil
lebih banyak.
Mekanisme reaksi

Stabilitas karbokation (ion karbonium): tersier > sekunder > primer > metil

15
 Pembuatan Alkil Halida (3)
Dari alkohol
Merupakan metode paling umum dipilih
1. Dengan pereaksi asam halida (HCl, HBr, HI)
• paling mudah terjadi pada alkohol tersier
• pada alkohol primer dan sekunder reaksi lebih lambat dan perlu pemanasan
 Pembuatan Alkil Halida (4)
2. Dengan pereaksi tionil klorida (SOCl2)atau PBr3
• terutama untuk alkohol primer dan alkohol sekunder
memberikan hasil tinggi
• tidak bereaksi dengan gugus fungsi lain (eter, karbonil,
aromatis)
• tidak terjadi tata-ulang karbonium
 REAKSI-REAKSI ALKIL HALIDA

• Pembentukan Reagen Grignard

• Pembentukan alkil lithium
• Reaksi-reaksi Substitusi nukleofilik (SN2 dan SN1)
• Reaksi-reaksi Eliminasi (E2 dan E1)

18
 Reaksi Alkil Halida
1. PEMBUATAN REAGEN GRIGNARD :
Antara alkil halida (RX) dan logam Mg, dlm
pelarut eter atau tetrahidrofuran (THF)
menghasilkan suatu alkilmagnesium halida
(RMgX); disebut (Reagen Grignard)

François Auguste
Victor Grignard,   -Elektronegativitas Mg < C
Nobel Laureat 1916 -C terpolarisasi negatif
C -- Mg
-bersifat sebagai Nukleofil

19
• Dengan adanya air, pereaksi Grignard tereduksi
menjadi alkana
 2. Pembentukan alkil lithium
Dengan mereaksikan logam lithium (Li) dengan alkil halida.
Contoh:

h
exa
ne
C
H C
3 H2CHC
2 H2Br +2L
i C
H3CH
2CH
2CH
2Li +L
iBr
1-bro
m ob
u ta
ne B
uty
llith
ium=B
uLi

h
exa
ne
C
l +2L
i L
i +L
iCl

c
hlo
rob
enz
ene p
hen
yllith
ium

21
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK dan REAKSI ELIMINASI

= Reaksi antara alkil halida dengan suatu nukleofil

• Reaksi substitusi nukleofilik terjadi melalui 2 mekanisme: SN2 dan SN1.
• Reaksi eliminasi juga dapat terjadi melalui 2 mekanisme: E2 dan E1

3. REAKSI SN2 (Reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler)

• Bimolekuler, berarti 2 molekul (nukleofil dan alkil halida) keduanya terlibat dalam
suatu step (tahap) penentu laju reaksi.
- Mengikuti kinetike reaksi order kedua,

laju reaksi = k [RX] [Nu:- ]

Ciri reaksi:
- serangan nukleofil dari arah ‘belakang’
- reaksi berjalan satu step, tanpa intermediate
- Terjadi inversi konfigurasi (Inversi Walden)
22
 Subtitusi Nukleofilik

Reaksi Umum :

R X Y- R Y X-

Alkil halida Gugus Gugus pergi

Produk
pengganti (leaving group)

Mekanisme

SN1 SN2
 Gugus Pergi (Leaving groups)

Gugus pergi merupakan basa lemah

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
L.G. baik L.G. buruk
Lebih reaktif Kurang reaktif

Reaksi R X + Y R Y + X K>1
umum : stronger
Basa kuat weaker
Basa
base base
lemah

Contoh :
Br + NaF F + NaBr
SBkuat
Basa WB
Basa
lemah
acetone
+ NaI + NaBr (s)
Br I
WB SB
Mekanisme reaksi:

Transistion state: tingkat transisi berenergi tinggi (tidak stabil dan tidak
dapat diisolasi), melalui terbentuknya secara parsial ikatan C-Nu dan
putusnya ikatan C-X.

25
DIAGRAM ENERGI REAKSI SN2

26
Laju reaksi kimia ditentukan oleh ∆G, yaitu perbedaan energi antara reaktan
dan tingkat transisi.

Perubahan kondisi reaksi dapat mempengaruhi ∆G dengan 2 cara:

a. Perubahan tingkat energi reaktan
b. Perubahan tingkat energi pada tingkat transisi.

• Tingkat energi reaktan yang lebih tinggi akan mempercepat reaksi.

• Tingkat energi pada senyawa transisi bertambah besar akan
memperlambat reaksi (∆G lebih tinggi).

27
 HAL–HAL YANG BERPENGARUH PADA REAKSI SN2 :

1.Hambatan sterik
2.Reaktivitas nukleofil
3.Reaktivitas ‘Leaving group’(= gugus pergi)
4.Solven

1. Hambatan sterik

• Hambatan sterik mempengaruhi kemudahan nukelofil untuk mendekati substrat

• Semakin besar subtituen, semakin terlindungi atom karbon  reaksi makin
lambat
28
29
2. REAKTIVITAS NUKLEOFIL

•Semakin reaktif suatu nukleofil, biasanya reaksi semakin cepat

•Basa yang lebih kuat umumnya adalah nukleofil yang lebih baik

•Nukleofilitas unsur-unsur dalam satu golongan pada periodik tabel

meningkat dari atas ke bawah.

30
3. REAKTIVITAS ‘LEAVING GROUP’

Basa yang lemah (anion yang diturunkan dari asam yang kuat merupakan
‘Leaving group’ yang kuat.

31
4. EFEK SOLVEN

• Reaksi SN2 berjalan lambat dalam solven protik (hidroksilik), seperti H2O,
R-OH (alkohol), dsb.
• Protik solven menurunkan reaktivitas kebanyakan nukleofil melalui ikatan
hidrogen (hidrogen bonding), yang akan menstabilkan nukleofil ( sehingga
E ↓ → dan ∆G ↑)  kurang reaktif.

Anion (nukleofil) yang tersolvasi

32
Sebaliknya, solven aprotik (nonhidroksilik) yang polar akan meningkatkan
efektivitas nukleofil, dan reaksi SN2 akan berjalan lebih cepat.

Beberapa contoh solven aprotik polar:

• Asetonitril (CH3 – C≡N)
• Dimetil sulfoksida (CH3)2SO
• Dimetilformamide [(CH3)2NCHO)]

33
__ aprotik solven
---- protik solven
 REAKSI SN1

•Unimolekuler, hanya satu molekul yang terlibat dalam step (tahap) penentu
laju. |
•Reaksi SN1 mengikuti kinetika reaksi orde pertama, laju reaksi = K [RX]
•Dalam reaksi SN1, ‘Leaving group’ secara spontan terdisosiasi menghasilkan
karbokation (ion karbonium), diikuti serangan yang cepat dari nukleofil (reaksi 2
step)
•Terjadi rasemisasi konfigurasi pada atom karbon

Reaksi SN1 kebanyakan terjadi pada substrat tersier.

Intermediet (=zat antara = zantara) adalah suatu molekul stabil, dapat diisolasi
yang terbentuk pada proses reaksi.

A+B→C→D+E C = intermediet.

35
Mekanisme reaksi SN1

1. Dissosiasi spontan alkil bromida secara lambat

(tahap penentu laju) menghasilkan intermediet
karbo kation dan ion bromida.

2. Karbokation (ion karbonium) bereaksi dengan

nukleofil secara cepat menghasilkan produk netral.

36
HAL-HAL YANG BERPENGARUH PADA REAKSI SN1

1. Substrat
Semakin stabil intemediet karbonation, semakin cepat reaksi SN1.

Urutan stabilitas ion karbonium

Benzyl ≈ Allyl > tersier > sekunder > primer > karbonium metil

Karbokation benzyl dan allyl terstabilkan oleh efek resonansi.

Urutan stabilitas karbokation tersier, sekunder, primer dan karbonium metil adalah :

38
2. Leaving group(gugus pergi)

Semakin baik Leaving group, akan semakin cepat reaksi SN1.

I:- > Br:- > Cl:- > H2Ö:

Reaksi SN1 sering dilakukan dibawah kondisi asam, dan air netral akan
dilepas sebagai leaving group. Pada kasus ini, alkohol akan terprotonasi
dan melepaskan air untuk membentuk ion karbonium.

39
 3. NUKLEOFIL
Berbeda dengan reaksi SN2 dalam reaksi SN1, nukleofil tidak memainkan
peranan utama. Mengapa??

Karena nukleofil tidak terlibat dalam tahap penentu laju reaksi.

Mis: pada reaksi t-butil alkhol → t-butil klorida, laju reaksinya sama,
apakah X nya Cl, Br atau I.

4. SOLVENT

Solven dapat mempengaruhi laju reaksi.

•Beberapa solven berinteraksi dengan ion karbonium dan menstabilkannya.
Akibatnya, ∆G akan turun dan reaksi berjalan lebih cepat.
•Solven, mis: air dan metanol adalah bagus untuk mensovasi ion karbonium,
•non polar solvent, seperti hidrokarbon jelek dalam mensolvasi ion.

40
Anion (nukleofil) yang tersolvasi Solvasi karbokation oleh air

__ aprotik solven
---- protik solven

Efek solven pada reaksi SN1

Alasan pengaruh solven pada reaksi SN1 dan SN2 berbeda.
Pada SN2, reaksi berjalan dengan cepat dalam polar aprotik solven, dan
berjalan lebih lambat dalam protik solven,
( energi ground-state dari nukleofil yang menyerang diturunkan oleh adanya
solvasi yang menyebabkan naiknya ∆G)

Pada reaksi SN1, reaksi berjalan baik pada polar protik soven, karena tingkat
energi transition-state lebih diturunkan dibanding energi ground-state dari
nukleofil.

42
 Eliminasi
Reaksi Umum :

Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi

H X
C C + B C C + BH + X

basa kuat
alkil halida produk
(alkena)
Mekanisme

E1 E2

Basa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOH

REAKSI ELIMINASI ALKIL HALIDA

2 macam reaksi yang mungkin terjadi bila suatu nukleofil (basa Lewis) menyerang
alkil halida :

1. Reagen menyerang atom karbon dan menggantikan halida(x)

→ SN1 & SN2

2. Reagen menyerang hidrogen dan membebaskan HX untuk membentuk alkena.

→ E1 & E2

REAKSI E2 (= Reaksi Eliminasi Bimolekuler)

Pada banyak hal, analog dengan reaksi SN2

Reaksi E2 mengikuti kinetika orde kedua karena baik nukleofil(basa) dan alkil halida
terlibat dalam tahap penentu laju.

Laju reaksi = K [ RX ] [ basa ]

Reaksi E2 merupakan reaksi satu tahap tanpa terbentuk intermediet.
44
Mekanisme reaksi E2

Basa menyerang ikatan C-H tetangga dan

mulai mengambil atom H, dan pada saat
yang sama ikatan rangkap dua alkena mulai
terbentuk dan gugus X mulai meninggalkan

Alkena terbentuk bila ikatan C-H sudah

benar-benar putus dan gugus X telah
terlepas dengan membawa sepasang
elektron ikatan C-X

45
REAKSI E1 (= Reaksi Eliminasi Unimolekuler)

Pada banyak hal, analog dengan reaksi SN1

Reaksi E1 mengikuti kinetika orde kedua karena baik nukleofil (basa) dan alkil
halida terlibat dalam tahap penentu laju.

Laju reaksi = K [ RX ]

Reaksi E2 merupakan reaksi dua tahap melalui terbentuknya intermediet ion

karbonium.

46
Mekanisme reaksi E1

Dissosiasi yang spontan dari ‘leaving group’

menghasilkan intermediet karbokation.
Reaksi ini merupakan tahap yang paling
lambat (tahap penentu laju reaksi

Hilangnya satu proton tetangga pada tahap

yang cepat menghasilkan alkena. Pasangan
elektron ikatan C-H membentuk ikatan 
alkena.

47
TERIMA KASIH
&
Selamat belajar ^^