BAB XI

SULFONASI & SULFATASI

11.1 Pendahuluan

Sulfonasi adalah reaksi memasukan gugus sulfonic acid (-SO 2OH) atau sulfonil
halida (-SO2Cl) pada senyawa organik sebagai bahan baku.
Gugus tersebut bisa terikat pada atom C membentuk produk sulfonat
RH + SO3 RSO3H (11.1)
RH + H2SO4 RSO3H + H2O (11.2)
RH + ClSO3H RSO3H + HCl (11.3)
Gugus tersebut bisa terikat pada atom N membentuk produk N- sulfonat/
sulfamates (RNHSO2ONa)
Sulfatasi adalah reaksi memasukkan gugus –OSO2OH pada atom membentuk
acid sulfate (ROSO2OH), atau memasukkan gugus –SO4-antara dua atom C
membentuk R-OSO2OR
(CH3)2O + SO3 (CH3)2SO4 (11.4)
dimetil eter dimetil sulfate
ROH + ClSO3H ROSO2OH + HCl (11.5)
Alkohol alkohol sulfate
Aplikasi sulfonates & sulfates :
Sulfonates biasanya digunakan dalam bentuk asam atau garamnya. Industri yang
mengaplikasikan proses sulfonasi cukup luas terutama industri kertas, dengan
produk utama yang dihasilkan adalah lignin sulfonate. Detergent (dodecyl benzene
sulfonate) dihasilkan dengan cara menggabungkan gugus aktif -SO 2OH- sebagai
kutub polar hidrofilik dengan senyawa organik rantai panjang sebagai kutub non
polar hidrofobik.Toluenesulfonic acid digunakan sebagai katalis, phenolsulfonic
acid digunakan sebagai bahan aditif pada proses elektroplating.

Aromatic sulfonil chlorides -RSO2Cl- digunakan sebagai bahan baku pembuatan

sulfoamides seperti obat-obatan sulfa, zat pewarna tekstil, zat penyamak kulit,
plasticizers, pemanis buatan sakarin dan sulfonate ester (insektisida).Herbisida,
pemanis buatan dan antikoagulan darah merupakan jenis Sulfamates.
11.2 Tipe-tipe Proses Sulfonasi
a. Sulfochlorination, , memasukan –SO2Cl pada alkana dengan agent SO2 +Cl
RH + SO2 +Cl RSO2Cl +HCl (11.6)
Sulfonil chloride bahan baku detergent
b.Sulfooksidation , memasukkan SO2 + O2
RH + SO2 + O2 + (CH3CO)2ORSO2OOCOCH3 +CH3COOH (11.7)
RSO2OOCOCH3 + SO2 + 2H2O RSO2OH + CH3COOH (11.8)

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 1

c. Halo sulfonation , reaksi antara halosulfonic acid – ClSO3H atau FSO3H
dengan aromatik atau senyawa hetero siklik untuk memasukan gugus SO2Cl atau
SO2F.
RH + ClSO3H RSO3H + HCl (11.9)
RSO3H + ClSO3H RSO2Cl + H2SO4 (11.10)
d.Sulfoalkylation, memasukan gugus sulfoalkyl ke senyawa hk berberat molekul
besar (polimer, obat-obatan, bahan pencelup) sehingga mudah larut dalam air.
Contoh : sulfomethalation anilin
C6H5NH2 + HOCH2SO3Na C6H5NHCH2SO3Na + H2O (11.11)
anilin formaldehid bisulfite
Formaldehid bisulfite adalah produk sulfonasi yang memiliki 1-3 atom karbon dan
fungsionil yang reaktif (hidroksil, amino, chlorine & aldehid).

11.3 Sulfonating & Sulfating Agents

1. sulfur trioxida
a. SO3, Oleum, concentrated sulfuruc acid paling
banyak di gunakan
b. Chlorosulfonic acid (SO3 + HCl)
2. sulfur dioxida
a. SO2 + Cl2
b. SO2 + O2
c. SO2 + H2O
3. sulfoalkilating agents sulfonates
a. sulfoalkylating agents
- amino ethane sulfonates
H2N – CH2 – CH2SO3H
- hidroksi ethane sulfonates
HO – CH2 – CH2SO3H
b. sulfomethylating agent
- hidroxy dan amino methane sulfonates

11.4 Sulfur Trioksida sebagai Sulfonating dan Sulfating Agents

Ada tiga bentuk dari sulfur trioksida sebagai sulfonating dan sulfating agents
adalah SO3, Oleum dan H2SO4 pekat. Tiga bentuk tersebut memiliki kedekatan
sifat dan paling banyak digunakan di industri. SO3 adalah sulfonating/sulfating
agent yang paling efisien, merupakan polimer dengan struktur :

SO2
O O Trace moisture O O

SO2 O S O S
O
SO2 Bentuk O
γ O

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 2

SO3 memiliki karakteristik padat pada temperatur kamar, memiliki afinitas
terhadap air sangat tinggi dan sulit untuk tetap pada senyawa bentuk SO3, tetapi
selalu berada dalam bentuk hidratnya.SO3 hidrate terurai menjadi SO3 + H2O pada
temperatur 450o C. Reaksi sulfonasi dengan sulfonating agents SO3 adalah:
RH + SO3 RSO3H (11.12)
SO3 hidrate memiliki 2 bentuk yaitu oleum dan H2SO4 pekat, dapat dijelaskan
dengan komposisi berikut:
Monohidrate : SO3. H2O 100% H2SO4
Dihidrate : SO3. 2H2O 84,5% H2SO4
Pyrosulfuric acid : 2SO3. H2O 45% oleum acid
SO3 merupakan spesies reaktif dalam oleum dan asam sulfat pekat. Makin tinggi
kandungan air makin rendah kekuatannya .
Perbandingan proses sulfonasi dengan menggunakan agent H2SO4 dan Oleum
ditunjukkan pada Tabel 13.1.
Tabel 11.1 Perbandingan proses sulfonasi dengan
menggunakan agent H2SO4 dan Oleum (Groggins, 1958)
Faktor H2SO4 Oleum
Laju reaksi Lambat Cepat sekali
Membutuhkan panas untuk
Panas reaksi Sangat eksotermis
menyempurnakan reaksi
Tahap reaksi Sebagian Sempurna
Sisa asam Berarti Tidak ada
Ukuran reaktor Berarti Minimum
Tinggi pada
Viskositas campuran reaksi Rendah
beberapa kasus
Kelarutan dalam pelarut Sangat rendah Larut
organik halogen

Persamaan reaksi sulfonasi senyawa aromatik RH keseluruhan jika menggunakan

agent oleum adalah :
H2SO4
RH + SO3 RSO3H + H2SO4 (11.13)
Kinetika reaksi sulfonasi jika menggunakan agent oleum adalah :
Rate = k2 [ArH][SO3]
Kecepatan reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi bahan baku (ArH) dan
konsentrasi SO3.
Sedangkan persamaan reaksi sulfonasi senyawa aromatik jika menggunakan agent
concentrated sulfuric acid (H2SO4 pekat) adalah :
RH + H2SO4 RSO3H + H2O (11.14)

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 3

Kinetika reaksi sulfonasi pada pemakaian agent concentrated sulfuric acid (H2SO4
pekat) adalah :
Rate = k2 [ArH]/[w]2
Karena dihasilkan H2O di akhir proses maka kecepatan reaksi berbanding terbalik
dengan kuadrat konsentrasi air, sehingga kecepatan reaksi akan berkurang secara
berarti.

11.4 Mekanisme Reaksi Sulfonasi

Reaksi sulfonasi merupakan reaksi substitusi elektrofilik. Mekanisme reaksi
sulfonasi untuk benzene dengan oleum sebagai sulfonating agent ditunjukan pada
reaksi di bawah ini.

SO3-
O
-S
H
+ S O
+S H
O
efektrofil

Efektrofil akan menyerang elektron pi

SO3-
SO3- OH OH

H + O S O + H-O+ S O

H+ OH OH

A Menerima proton dari

A

SO3H

+ H2SO4

Jika digunakan H2SO4 pekat mengikuti reaksi:

RH + H2SO4 RSO3H + H2O , akan dihasilkan air
Reaksi sulfonasi merupakan reaksi reversibel atau bolak balik, namun pada
temperatur rendah bersifat irreversibel karena reaksi desulfonasi berjalan sangat

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 4

lambat. Reaksi sulfonasi sangat bergantung pada reaktifitas senyawa aromatis dan
sifat dari senyawa elektrofilik yang diturunkan dari H 2SO4 (asam sulfat) atau SO3
(sulfur trioksida).
Mekanisme reaksi sulfonasi dengan sulfonating agent concentrated H2SO4
diawali dengan pembentukan elektrofilik (SO3). Pada tahap ini terjadi penguraian
asam sulfat.
(11.15)

Pada tahap selanjutnya, terjadi proses penyerangan senyawa naftalen oleh

elektrofilik yang terbentuk .

Reaksi secara keseluruhan :

(11.16)

11.5 Sulfonasi dengan Sulfonating Agent H2SO4

Faktor-faktor yang mempengaruhi proses Sulfonasi :
a.Konsentrasi SO3 pada Sulfonating Agent dalam reaktor
Proses sulfonasi dapat berlangsung dengan baik tergantung pada konsentrasi SO 3
dalam sulfonating agent yang digunakan. Reaksi sulfonasi menggunakan
sulfonating agent H2SO4 akan menghasilkan air sebagai produk sampingnya.
Terbentuknya air selama proses, akan menurunkan konsentrasi asam yang akan
menyebabkan kecepatan reaksi sulfonasi menurun, saat kandungan SO3 habis,
reaksi akan terhenti.

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 5

 Konsentrasi SO3 minimum yang diperlukan agar reaksi sulfonasi tetap
berlangsung didefinisikan sebagai π. Persamaan yang menyatakan kebutuhan asam
untuk mensulfonasi 1 mol senyawa organik diuraikan pada persamaan (1).
atau X = 80 . . . . . . . . . . . . . (1)
Dengan X adalah berat asam dalam gram dan α adalah banyaknya SO3 dalam
H2SO4 dalam persen. Setiap senyawa organik memiliki nilai π yang berbeda-beda
seperti yang ditunjukkan Tabel 13.2. Semakin mudah suatu bahan organik
disulfonasi semakin rendah nilai π nya (Groggins, 1958).

Tabel 13.2 Nilai π beberapa senyawa organik

Persen
Nilai π
H2SO4
Naphtalenene (monosulfonation at 60oC) 56 68,5
o
Naphtalenene (monosulfonation at 160 C) 52 63,7
o
Naphtalenene (trisulfonation at 160 C) 79,8 97,3
Nitrobenzenae (monosulfonation) 82 100,1

b.Temperatur Operasi
Proses sulfonasi naftalen membentuk 2 jenis naftalen sulfonat, yaitu α dan
β-naftalen sulfonat. Kedua jenis naftalen sulfonat tersebut berbeda pada
penempatan gugus –SO3H pada naftalennya. Pengaruh temperatur terhadap
pembentukan naftalen sulfonat dan distribusi pembentukan α dan β-naftalen
sulfonat disajikan pada Gambar 2.2 dan Tabel 2.3.

Gambar 12.3 Pembentukan Naftalen Sulfonat pada Temperatur Berbeda

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 6

Pada temperatur rendah, reaksi dikendalikan oleh faktor kinetika atau faktor
cepat-lambatnya reaksi. α-naftalen sulfonat akan lebih cepat terbentuk pada
kondisi ini karena reaksi berlangsung pada jalur energi aktivasi yang lebih rendah.
Reaksi yang berlangsung pada temperatur yang lebih tinggi akan dikendalikan
oleh faktor termodinamika atau faktor kestabilan produk. Pada kondisi ini reaksi
akan menghasilkan β-naftalen sulfonat yang lebih stabil meskipun memiliki energi
aktivasi yang lebih tinggi (Weininger, 1984).

Tabel 11.4 Pengaruh Temperatur terhadap Sulfonasi Naftalen

(Groggins, 1958)
Temp 8 9 1 1 1 1 1 1 1
(oC) 0 0 00 10,5 24 29 38,5 50 61
Alpha 9 9 8 7 5 4 2 1 1
, (%) 1,0 0,0 3,0 2,6 2,4 4,4 8,4 8,3 8,4
Beta 9 1 1 2 4 5 7 8 8
(%) ,0 0,0 7,0 7,4 7,6 5,6 1,6 1,7 1,6

11.6 Faktor-faktor yang Mempengaruhi produk Sulfonasi

a. Temperatur
Kecepatan reaksi sulfonasi naik 2 kali lipat pada kenaikan temperatur 10 oC. Pada
kebanyakan kasus, sulfonasi yang dilakukan pada banyak kasus temperatur rendah
dengan perioda reaksi yang panjang akan menghasilkan produk lebih murni dan
warna lebih terang. Temperatur reaksi berpengaruh pula pada distribusi
membentuk isomer (Groggins,1958).
Tabel 11.5 Pengaruh temperatur terhadap warna produk sulfonasi
dodecylbenze

asam/hk (rasio mol) Temp (oC) Warna

3,26 24 2-3
2,9 29 4-5
2,6 38 5-6

Tabel 11.6 Pengaruh temperatur reaksi pada distribusi pembentukan isomer

sulfonasi toluen

Isomer 25oC(%) 50oC(%)

orto 18-22 12-18
para 4-6 5-6
meta 74-76 78-82

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 7

Temperatur reaksi memberikan efek pembentukan polysulfonates pada sulfonasi
aminobenzene.
Tabel 11.7 Pengaruh temperatur terhadap pembentukan polysulfonates
Temp (oC) Waktu (jam) Produk
0 36 mono
10-12 24 1/2 mono, 1/2 di
19-20 12 di
b. Katalis
Katalis berfungsi untuk mengarahkan posisi NO3 pada produk (orientasi),
contohnya pada sulfonasi anthraquinone, dengan menggunakan katalis Hg
(logam, sulfate, cloride)

O O
SO3H

 anthraquinone sulfat
O O

SO3H
Hg
-anthraquinon sulfat
Pengubah orientasi

Contoh pada Sulfonasi naftalen

SO3H

HOSO3H
 naftalen sulfonate
pada temperatur rendah

SO3H
 naftalen sulfonate
pada temperatur tinggi

Jika pada temperatur yang tinggi diinginkan produk -naftalen sulfonat, maka
digunakan katalis. Katalis berfungsi pula untuk menekan reaksi samping.Contoh

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 8

produk samping sulfone dapat ditekan dengan pemberian katalis asam asetat
anhidrid atau natrium sulfat sebanyak 5% dari berat hidrokarbon (bahan baku),

RSO3SO3H + RH R2SO2 + H2SO4 (11.17)

c. Pelarut sulfonate/media suspensi

Beberapa kasus sulfonasi selama proses berlangsung dihasilkan produk yang

viskositasnya tinggi, bahkan memadat sehingga dibutuhkan media untuk
melarutkan produk tersebut agar pengadukan tetap berlangsung.Pelarut yang
digunakan adalah pelarut klor, yaitu:
 methylene chloride
 chloroform
 CCl4
 Orto dichlorobenzene
Yang memiliki karakteristik sebagai berikut, tidak larut dalam air, relativ inert,
stabil, titik didih tinggi
Pelarut lain yang dapat digunakan adalah SO2 cair yang memiliki sifat murah,
inert, non flammable, larut dalam sulfonating agent, produk sulfonates, refrigerant
(bp:-10oC), bau tajam, korosif, operasi pada tekanan rendah. SO2 cair digunakan
untuk sulfonasi toluene, dodecyl benzene, detergent alkylate, sulfating alkohol
berantai panjang.

11.7 Pemisahan Produk sulfonasi dari Kelebihan Pereaksi H2SO4

a. Pengeceran dengan air
Produk sulfonic acid relatif tidak larut dalam H2SO4 dengan konsentrasi (50-80%)
terbentuk layer (lapisan) yang mudah dipisahkan.
b. Penambahan larutan NaCl, Na2SO4
RSO3H + NaCl RSO3Na + HCl
RSO3Na akan mengendap (proses salting out)
c.Penambahan Ca(OH)2 atau CaCO3
SO3
SO3H
+ Ca(OH)2 Ca + 2H2O
(
2
calsium sulfonate Larut

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 9

H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2H2O (11.18)
Mengendap
H2SO4 + CaCO3 CaSO4 + 2H2O + CO2 (11.19)
Mengendap

11.8 Aplikasi Proses Sulfonasi

a. Sulfonasi benzene

Benzene water 6
vapor

30%
2 H2SO4
+ hasil 5
reaksi

1
Jacket

produk

Uap benzene
4

3 3

Gambar 11.4 Flow sheet sulfonasi benzene

1. tanki asam sulfat

2. reaktor (cast iron dilapisi glass, enamol)
3. tanki benzene
4. vaporizer superheater
5. sulfonation tower (7 stage) plate column
6. kondenser

Sulfonasi benzene scara kontinyu menggunakan metoda destilasi tekanan parsial.

Benzene dialirkan dari tangki benzene ke dalam reaktor dengan menggunakan

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 10

pompa. Di dalam reaktor, asam sulfat bereaksi dengan benzene aliran keluar
reaktor terdiri dari 30% H2SO4 yang tak bereaksi dan produk hasil reaksi menuju
bagian atas sulfonation tower. Dari dasar sulfonation tower dialirkan uap
benzene , sehingga campuran uap air-uap benzene akan terbentuk dan keluar dari
bagian atas sulfonation tower menuju kondensor. Di dalam kondensor benzene
akan terkondensasi dan dikembalikan ke tangki benzene. Pada kondisi optimum,
temperatur reaksi 180oC untuk 10 mol benzen per mol H 2SO4 dibutuhkan waktu
reaksi selama 1,5 jam. Produk yang dihasilkan memiliki komposisi sebagai
berikut; benzene sulfonic acid, 3-4% H2SO4, dan 2,5-3,5% sulfone

b. Sulfonasi dodecylbenzene

Sulfonasi dodecylbenzene dengan 20% oleum mengikuti persamaan reaksi

berikut:
H2SO4
C12H25C6H5 + SO3 C12H25C6H4SO3H + H2SO4 (11.20)
Untuk 11.000 lb/ 1500 gal bahan baku hidrokarbon digunakan reaktor yang
dilapisi glass yang berkapasitas 1.500 galon, dilengkapi dengan pengaduk
berkekuatan 10 hp dan pipa pendingin berkapasitas 1000 ft2. 13.750 lb oleum 20%
dialirkan sesegera mungkin ke dalam reaktor, temperatur dijaga tidak melebihi
30oC. Reaksi berlangsung selama 1,5 – 2 jam, diikuti dengan pematangan selama
2 jam pada 30oC untuk menyempurnakan reaksi. Di akhir reaksi akan terbentuk
sulfonic acid dan sisa asam 98,2%. Pemisahan dilakukan dengan penambahan air
2660 lb dan diaduk dengan kekuatan penuh, kemudian didinginkan pada
temperatur 60oC sehingga terbentuk lapisan sulfonic acid dan sisa asam 78%.
Pemisahan lapisan dilakukan setelah 4 jam pengendapan , lapisan asam sisa (di
bagiab bawah) dipisahkan , sedangkan sulfonic acid (bagian atas) dinetralisir
dengan penambahan kaustik soda 3006 lb 20% pada suhu 55 oC dan pH 7,5 – 8 .
Yield sulfonic acid bisa mencapai 99%.

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 11

 Gambar 11.5 Diagram Alir Sulfonasi dodecylbenzene (Groggins, 1958)

c.Sulfonasi anilin
Persamaan reaksinya mengikuti:
H2NC6H5 + H2SO4 H2NC6H4SO3H + H2O (11.21)
Sulfonasi anilin dilakukan dengan metode “backing”. Asam sulfat 3520 lb 92%
dialirkan ke dalam sebuah reaktor cast-iron yang dilengkapi dengan pengaduk
propeler. Anilin 3030 lb, 32,5 lbmol dialirkan melalui orifice sehingga temperatur
reaktor naik sampai 150oC. Uap air dan anilin direfluk dengan menggunakan
kondensor. Dua jam setelah penambahan anilin reaksi sudah sempurna.

Sulfonic acid dihasilkan dalam bentuk pasta, ditempatkan dalam rak-rak susun.
Untuk komposisi bahan baku di atas dibutuhkan 132 rak. Rak-rak dimasukan ke
dalam “backing oven” selama 75 menit. Pembakaran ini berlangsung selama 12,5
jam. Pembakaran dilakukan dengan menggunakan udara kering bertemperatur
260-280oC. Rak-rak tersebut kemudian dimasukan dalam ruang pendingin selama
1,25 jam. Produk yang dihasilkan berkadar 97% dengan yield 5620 lb atau 98%
dari reaksi stoikiometri.

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 12

DAFTAR PUSTAKA

1. Fessenden, R. and Fessenden, J., 1982.,”Organic Chemistry”, 2nd Edition,

Willard Grant Press Publisher, Massachusetts, USA.
2. Groggins, P. H., “Unit Processes in Organic Synthesis”, fifth Edition,
International Student Edition, Mc. Graw – Hill Kogakusha, Ltd. 1958.
3. Hart Harold, Terj. Achmadi Suminar, “Kimia Organik, Suatu Kuliah
Singkat”, Penerbit Erlangga, Jakarta, 1987.
.

Sulfonasi dan Sulfatasi XI - 13