SULFONASI dan SULFATASI

Sulfonasi adalah : proses memasukkan gugus SO3H (sulfonat)

atau OSO3H (sulfat) dalam senyawa.
Gugus sulfat atau sulfonat kadang-kadang masuk bersama
gugus lain.
Gugus : - SO3H : sulfonasi
- OSO3H : sulfatasi
- SO2Cl : sulfoclorinasi
- RSO3 : sulfoalkilasi
Senyawa yang diolah : 1. Parafin 4. Aromatik
2. Olefin 5. Asam Karboksilat, Ester
3.Alkohol
 Zat-zat pensulfonasi /pengolah :
1. SO3 dan turunannya.
a. SO3, oleum,H2SO4
b. Asam Klorosulfonat ( SO3 + HCl )
c. SO3 yang terikat senyawa organik
2. Gugus SO2 dengan bantuan zat lain
a. SO2 + O2
b. SO2 + Cl2
c. Asam sulfit
d. Garam sulfit
Bahan pensulfonasi SO3 + H2O yang paling banyak dipakai, karena
memiliki variasi cukup banyak :
- SO3 dan H2O dengan perbandingan 1 : 1 ---> H 2SO4 murni
- SO3 dan H2O dengan perbandingan SO3 > 1 ---> Oleum
- SO3 dan H2O dengan perbandingan SO3 < 1 ---> larutan H2SO4
 SULFONASI ALKOHOL
Zat pensulfonasi: adalah kelompok 1 terutama SO3 dan
H2O
Reaksi : H H
R – C – OH + HOSO3H ---> RC – OSO3H + H2O
H H
Zat yang diolah terutama : alkohol rantai panjang,
seperti : selulosa, minyak.
Contoh : sulfonasi minyak jarak menjadi Turky Red Oil
( TRO ).
Gugus OH yang ada pada minyak jarak disubstitusi oleh
OSO3H sehingga terbentuk senyawa sulfonat yang
mudah larut dalam air, disebut “TRO”, zat ini
digunakan untuk penyamaan kulit.
 SULFONASI OLEFIN
Zat pensulfonasi : 1. H2O + SO3
2. semua dapat dipakai
H H
R – C = CH2 + HOSO3H ---> RC – C – OSO3H .................. (1)
H H H
Reaksi (1) terjadi bila R merupakan rantai panjang (gugus
sulfat terikat diujung rantai).
Apabila R adalah rantai pendek, reaksi mengikuti aturan,
dimana H bergabung pada C yang mengikat banyak H.
H
R – C = CH2 + HOSO3H ---> R – C - CH3
H OSO3H
Hidrolisis hasil sulfonasi / sulfatasi menghasilkan alkohol.
RCH2CH2OSO3H + H2O ---> RCH2CH=OH + H2SO4
RCH(OSO3H)CH3 + H2O ---> RCH – CH3 + H2SO4
OH
alkohol
Reaksi hidrolisis ini disebut : Desulfonasi.
Reaksi desulfonasi / sulfatasi untuk :
- pembuatan alkohol dari olefin
- penghilangan olefin dalam bahan bakar agar bahan
bakar stabil.
 SULFONASI PARAFIN
Zat pensulfonasi : hanya dapat diolah kelompok nomer 2 saja,
terutama SO2 + O2 dan SO2 + Cl2.
Tidak dapat diolah oleh kelompok1 dan 3 karena sulfonasi
parafin ---> merupakan mekanisme radikal bebas dan T
(suhu) tinggi.
Mekanisme reaksi: R – CH3 + SO2 + Cl2 --->
½ Cl2 ---> Cl. H
R – CH3 + Cl. ---> RC. + HCl
H H H
R – C. + SO2 ---> RC – SO2
H H H H
RC – SO2 + Cl2 ---> RCSO2Cl + Cl.
H H
Untuk mendapatkan hasil berupa sulfonat diperlukan basa
atau air.
RCH2 – SO2Cl + H2O ---> R – CH2 – SO2OH + HCl
alkil sulfonat
RCH2 – SO2Cl + NaOH ---> R – CH2 – SO2ONa + HCl
garam alkil sulfonat
 SULFONASI SENYAWA AROMATIK
Benzen dan turunannya.
C6H6 + HOSO3H ---> C6H5SO3H + H2O
as.benzen sulfonat
Banyak dibuat untuk dijadikan Phenol.
C6H5SO3H + NaOH ---> C6H5SO3Na + H2O
C6H5SO3Na + NaOH ---> C6H5OH + Na2SO4
phenol
 Faktor-faktor yang mempengaruhi Sulfonasi
1. Zat yang disulfonasi.
Kereaktifan zat berbeda-beda.
Substituen pada benzene mempengaruhi kereaktifan.
- gugus alkil ---> mempermudah sulfonasi
- gugus nitro ---> mempersulit sulfonasi
Alkil makin panjang ---> makin lemah ---> sulit disulfonasi
2. Konsentrasi SO3
---> konsentrasi tinggi ---> waktu reaksi singkat
Kerugian :
a. panas yang timbul besar, maka harus dihilangkan sebanyak-
banyaknya.
b. tidak baik untuk fase cair, pemindahan panas sulit karena
kekentalan makin lama makin besar dan menyulitkan
pengadukan.
 SO3 ---> lebih baik untuk fase gas karena panas merata.
Fase cair ---> konsentrasi SO3 dikecilkan atau digunakan
oleum (SO3 + H2SO4) → H2SO4 menyerap panas.
c. Pada fase cair terjadi hasil Polisulfonat.
3.Pengadukan.
Tujuan : meratakan panas.
- Fase gas : gas reaktan dialirkan secara turbulensi.
- Fase cair : dengan pengadukan.
- Pasta : diaduk dengan Ball Mill atau ditambah zat pelarut.
4. Suhu.
Suhu tinggi tidak dilakukan karena bertentangan dengan
termodinamika dan terjadi reaksi samping ---> polisulfonat dan
oksidasi.
lebih baik : T<< , waktu lama.
T mempengaruhi arah masuk substituen, misal : toluen --> orto
dari sulfonat, T<<
5. Katalisator.
Digunakan katalisator untuk memperkecil E.
Dengan E sekecil mungkin ---> k makin besar, menggunakan
katalisator tertentu.
a. Katalisator yang mempercepat/mempermudah reaksi.
Contoh : sulfonasi piridin dengan SO3 atau oleum.
---> reaksi lambat, konversi = 50 %,
dengan katalisator Hg, konversi = 70%
b.Katalisator yang mengarahkan pada hasil tertentu.
contoh : -Antraquinon tanpa katalisator ---> β antraquinon
sulfonat
- -,,- dengan -,,- HgSO3 ---> α
antraquinon sulfonat
c. Katalisator untuk mengurangi reaksi samping.
Sulfonasi hidrokarbon aromatik, ada hasil samping Sulfon.
C6H6 + HOSO3H ---> C6H5 – SO2 – C6H5 (sulfon) + H2O
Penambahan H2SO4 dan Na-benzen sulfonat menghambat
pembentukan sulfon
 Kegunaan senyawa Sulfonat dan Sulfat.
1. Katalisator : toluen asam sulfonat.
2. Aditif elektroplating : phenol asam sulfonat.
3. Zat warna pakaian.
4. Bahan detergen.
5. Pencegah karat.
6. Bahan pemanis.
Ada suatu batas, dimana H2SO4 tidak mampu menyelenggarakan
reaksi sulfonasi
---> π = % SO3 yang ada dalam larutan.
π = batas minimum.
bila % SO3 lebih kecil dari π, maka reaksi tidak berjalan lagi.
Harga π tergantung : 1. jenis zat yang disulfonasi.
2. suhu reaksi.
π = ditentukan dari percobaan.
Contoh : T π (%)
naftalen 600C 56
naftalen 1600C 52
nitrobenzene - 82
Dari nilai π dapat dihitung konsentrasi dan jumlah H2SO4 atau oleum
yang harus dipakai agar semua zat yang diolah
tersulfonasi/sulfatasi. Pada waktu zat yang diolah habis,
konsentrasi SO3 minimum.
Sampai sejauh mana H2SO4 yang berlebih tersebut harus
diperhatikan :
1. kemungkinan terjadi polisulfonat.
2. reaksi-reaksi samping yang tidak diinginkan.
3. pengarangan.
4. hasil oksidasi pada suhu tinggi.
 TERMODINAMIKA
Usaha memperbesar hasil
RH + H2SO4 RSO3H + H2O
1.Hasil dapat diperbesar dengan menggeser kesetimbangan
kekanan.
- Senyawa asam dibuat berlebih.
Bila H2SO4 >> atau SO3 >> dapat berbahaya karena terjadi :
- poly sulfonat
- hasil oksidasi (H2SO4 sebagai oksidator)
- pengarangan
- RH berlebih ---> terjadi pembentukan sulfon.
2. Mengusir salah satu hasil ---> biasanya H2O
a. Cara Fisika
 Dengan distilasi ---> tidak dilakukan pada T = 1000C karena
bahan organik bisa teroksidasi ----> dengan distilasi vacum,
atau dengan azeotrop (menambah zat lain pembentuk
azeotrop).
b. Cara Kimia.
Ditambahkan suatu bahan yang mampu mengikat air dalam
campuran sulfonasi, misal : BF3, SOCl2.
SOCl2 + H2O ----> 2HCl + SO2
Dapat juga digunakan H2SO4, jadi H2SO4 berlebih digunakan
untuk tujuan mengikat air.
3. T (suhu).
Sulfonasi umumnya eksotermis, maka T diturunkan.
4. Tekanan.
P dinaikkan, tetapi sesuai kekuatan alat ---> mahal.
 KINETIKA
Reaksi :
RH + HOSO3H RSO3H + H2O
r = k [RH] [H2SO4]
Usaha untuk mempercepat reaksi.
1. [H2SO4] diperbesar.
Karena nilai π diperhitungkan maka konsentrasi H2SO4
harus diperhatikan sampai batas tertentu sehingga RH bisa
habis bereaksi.
2. Memperbesar A --> dengan pengadukan
A >> maka k >> sehingga r >>
3. T (suhu).
T >> ---> - mengakibatkan oksidasi, pengarangan.
- terjadi poly sulfonat.
 T << ---> k << sehingga r << ---> yang dipakai, meskipun
waktu menjadi lama ---> karena untuk menghindari
terjadinya oksidasi dan pembentukan poly sulfonat.
5. Penambahan CaCO3 atau Ca(OH)2.
H2SO4 + Ca(OH)2 ---> CaSO4 + H2O
H2SO4 + CaCO3 ---> CaSO4 + H2O + CO2
6. Penambahan pelarut.
Digunakan pelarut organik yang tahan terhadap
pensulfon : alkohol (metanol, etanol, iso propanol).

Untuk bahan pensulfonasi dengan SO2 + O2 perlu bantuan

pembentuk radikal bebas (pemecah O2), sebagai pembantu
digunakan ---> asam Asetat anhidrid.
 PANAS REAKSI SULFONASI
Reaksi : RH + HOSO3H RSO3H + H2O

1. HOSO3H SO3 + H2O perlu panas

2. RH + SO3 RSO3H + Q keluar panas
3. Tidak semua SO3 habis bereaksi, sisanya kembali terlarut
dalam air.
SO3 + H2O H2SO4 + Q keluar panas (panas
pelarutan/pengenceran)

ΔHtotal = ΔHR + ΔHperuraian + ΔHpelarutan

 DESULFONASI
Reaksi kebalikan dari sulfonasi.
RSO3H + H2O RH + H2SO4
Proses ini berjalan baik dan cepat, bila ditambahkan asam
mineral (sulfat, phosphat, klorida).
Agar tidak terjadi desulfonasi, maka H2O yang ada harus
dihilangkan, tetapi jika desulfonasi diinginkan maka
ditambah lagi H2O.
Tujuan desulfonasi : untuk pemulihan bahan baku.
1. Proses sulfonasi dilakukan sebagai berikut :
2,5 lb Lauril alkohol + 2,33 lb 100% asam 3,5 lb ROSO 3H + 1,33
lb 83,1% asam
diketahui ΔHR = - 620 Btu/lb SO3
Berapa panas yang harus diambil agar suhu reaksi tetap.
Jawab:
% SO3 mula-mula pada 100% asam = BM SO3 x 100% = 80 x 100%
BM H2SO4 98
= 81,6 %
SO3 mula-mula = 81,6% x 2,33 lb = 1,9 lb
Dari Fig 7-2 ---> ΔHperuraian pada 81,6% = 680 Btu/lb SO3
= 680 Btu x 1,9 lb = 1292,87 Btu
% SO3 sesudah reaksi = 80 x 83,1% = 67,84%
98
SO3 sesudah reaksi = 67,84% x 1,33 lb = 0,9 lb
SO3 bereaksi = SO3 mula-mula – SO3 sesudah reaksi
= 1,9 lb – 0,9 lb = 1 lb
Dari fig 7-2 ---> ΔHpelarutan pada 67,84% = - 850 Btu/lb SO3
= - 850 Btu/lb x 0,9 lb
= - 765 Btu
ΔHR = - 620 Btu/lb SO3 = - 620 Btu/lb x 1 lb = - 620 Btu

Panas yang harus diambil = panas peruraian + panas reaksi +

panas pelarutan
= ( 1292,87 – 620 – 765 ) Btu = - 92,13
Btu
Contoh 2.
2,9 lb Dodekil benzene + 3,71 lb Oleum 20% 3,95 lb RSO3H
+ 2,7 lb asam
Panas reaksi yang timbul = 905 Btu/lb SO3
SO3 bereaksi = 1 lb
Jawab :
oleum 20% = 20% SO3 + 80% H2SO4 murni (100%)
Kadar SO3 mula-mula = 20% + 0,8 (80/98) 100% = 85,3%
Dari fig 7-2 ---> ΔHperuraian pada 85,3% = 604 Btu/lb SO3
SO3 mula-mula = 85,3% x 3,71 lb = 3,164 lb
ΔHperuraian = 604 Btu/lb SO3 x 3,164 lb SO3 = 1911 Btu
SO3 bereaksi = 1 lb, maka :
SO3 sesudah reaksi = 3,164 lb - 1 lb = 2,164 lb
SO3 dalam asam hasil = 2,164 x 100% = 80,17%
2,7
Dari fig 7-2 ----> ΔHpelarutan pada 80,17% = - 710 Btu/lb SO3
= - 710 Btu/lb SO3 x 2,164 lb SO3
= - 1537 Btu
ΔHtotal = ΔHperuraian + ΔHR + ΔHpelarutan
= ( 1911 – 905 – 1537 ) Btu
= - 531 Btu
 Tugas PR
1.Pada proses sulfonasi terhadap parafin dan olefin,
digunakan zat pensulfonasi yg berbeda, jelaskan zat yg
digunakan tersebut dan mengapa demikian.
2.Pada proses sulfonasi, jelaskan faktor-faktor apa
saja yg mempengaruhi proses.
3.Usaha-usaha apa saja yg dapat dilakukan untuk
menaikkan konversi jika metana disulfonasi menjadi
metil sulfonat : CH4 + H2SO4 CH3SO3H + H2O
4.Pada proses sulfonasi ada beberapa cara pemisahan
agar hasil yg diperoleh murni, jelaskan masing -masing
cara tersebut.
 Soal Nitrasi
Menghitung panas pengenceran
% berat HNO3 = 28,4 %
berat HNO3 + H2SO4
% berat HNO3 + berat H2SO4 = 95 %
berat HNO3 + berat H2so4 + H2O
Dari gambar 4-5 Grogin didapat :
∆H pada 00C = -35 Btu/lb
Cp rata-rata = 0,4 Btu/lb0F
Begitu juga setelah reaksi : ∆H = -68 Btu/lb
Cp = 0,32 Btu/lb0F
Tabel Sulfonasi
Tabel Nitrasi