PERCOBAAN VIII

SINTESIS DIAZOAMINOBENZEN

I. Tujuan Percobaan
Percobaan ini bertujuan untuk mempelajari reaksi garam diazonium dengan
amina dalam sintesis diazoaminobenzen.

II. Tinjauan Pustaka

Senyawa azo merupakan senyawa organic dengan rumus umum ArN=NAr1 atau
RN=NR1, dimana Ar dan Ar1adalah gugusaromatic, sedangkan R dan R1adalah
gugusalkil. Umumnya senyawa azo berwarna yangdisebabkan adanya gugus azo
N=N- dan karenaitu banyak digunakan sebagai zat warna (Fessenden, 1984).

Senyawa diazoamino disintesis dari senyawa garam diazonium dengan amina.

Pada sintesis proses diazonisasinya digunakan asam klorida yang berlebih.
Diazoamino benzen dapat isintesis dari dua ekivalen anilin dan tiga ekivalen asam
klorida dan ditambahkan natrium nitrit yang diikuti dengan dua ekivalen natrium
asetat (Tim Dosen Kimia Organik Sintesis, 2016).

Senyawa diazonium atau garam diazonium adalah kelompok senyawa organik

berbagi umum gugus fungsional RN 2 + X - dimana R dapat residu organik seperti
alkil atau arildan X adalah anion organik atau anorganik seperti halogen . Garam
diazonium, terutama yang mana R adalah gugus aril, adalah intermediet penting
dalam sintesis organik dari pewarna (Anonim, 2013).

Diazoaminobenzen atau yang biasa disingkat DAAB merupakan amina aromatic

yang berbentuk Kristal kuning-emas bubuk pada suhu ruang, tidak dapat larut
dalam air tetapi larut dalam benzene, eter dan alkohol panas, stabil pada suhu dan
tekanan dibawah normal (Akron, 2009).

Diazoaminobenzen juga dikenal dengan nama Anilinoazobenzen;

benzeneazoanilida, benzenazoaniline, p-diazoaminobenzen, 1,3-difenilltriazin,
1,3-difenil-1-triazin, N-(fenilazo)aniline, Porofor DB, DPT dan DAAB (Budavari,
1989).

Garam diazonium adalah senyawa organik yang diperoleh dari reaksi suatu amina
aromatik primer yag dilarutkan atau disusensikan dalam suatu larutan asam
mineral dalam air kemudian direaksikan dengan kalium nitrit dalam keadaan
dingin. Jika ditinjau dari sudut pandang sintesis senyawa organik , garam
diazonium mempunyai arti penting karena dari senyawa tersebut dapat dibuat
berbagai senyawa aromatik. Pembuatan garam diazonium disebut dengan reaksi
diazotisasi atau diazotasi. Untuk pembuatan garam diazonium diperlukan tiga
macam pereaksi yaitu suatu amina aromatik primer, suatu asam mineral dan
garam natrium nitrit. Reaksi pembuatan garam diazonium dilakukan dalam
keadaan dingin dengan cara mempertahankan suhu reaksi dibawah 5oC. Contoh
reaksi pembuatan garam diazonium menggunakan anilin dengan asam mineral
berua HCL. Reaksi dan sifat yang dimiliki oleh garam - garam diazonium banyak
kesamaannya dengan garam - garam amonium kuartener. Larutan garam
diazonium yang diperoleh dari asam mineral kuat bersifat netral dan dari hasil
pengukuran daya hantarnya menunjukan bahwa larutannya yang encer terionisasi
semurna. Jika larutan garam benzenadiazonium klorida direaksikan dengan perak
hidroksida dihasilkan endapan perak klorida (putih), sedangkan larutannya
bersifat sebagai basa kuat (Pasto dan Johnson, 1992).

Amina aromatik pimer bereaksi dengan asam nitrit pada suhu 0 oC menghasilkan
ion arildiazonium. Prosesnya dinamakan diazotasi. Senyawa diazonium
merupakan zat antara sintetik yang sangat berguna. Asam nitrit mengurai agak
cepat pada suhu kamar. Dengan demikian, senyawa ini dibuat secukupnya dengan
mengolah larutan berair natrium nitrit dengan asam kuat pada suhu es. Pada suhu
tersebut larutan asam nitrit cukup stabil. Spesies reaktif dalam asam nitrit ialah
ion nitrosonium NO+. Spesies ini terbentuk melalui protonasi asam nitrit diikuti
dengan lepasnya air. Dua nitrogen, satu dari amina dan satu lagi dari asam nitrit
 menjadi terikat satu sama lain menjadi ion diazonium terjadi pada proses diazotasi
yang melibatkan serangan nukleofilik dari amina primer pada ion nitrosamina
yang diperoleh, diikuti oleh eliminasi air kemudian dihasilkan ion diazonium
aromatik. Produk akhir yang dihasilkan tidak ada ikatan N-H, kedua hidrogen dari
gugus amino lepas. Pada proses ini hanya amina rimer yang dapat didiazotisasi.
Amina sekunder dan amina tersier bereaksi dengan asam nitrit tetapi reaksinya
berbeda. Larutan ion arildiazonium memiliki kestabilan sedang dan dapat
disimpan pada suhu 0oC untuk beberapa jam. Senyawa ini berguna dalam sintesis
karena gugus diamino (-N2+) dapat digantikan oleh nukleofil. Produk lainnya
adalah gas nitrogen. Nukleofil selalu mengambil tempat pada cincin benzen yang
ditempati oleh gugus diazonio. Konversi senyawa diazonium menjadi aril klorida,
bromida atau sinida biasanya dilakukan dengan menggunakan geram kupro dan
dikenal dengan reaksi sandmeyer (Hart, 1987).

Menurut Riswayato (2009) bahwa bila amina aromatik primer direaksikan dengan
asam mineral dan natrium nitrit akan menghasilkan suatu garam diazonium.
Garam diazonium ini harus segera dipakai karena secara perlahan akan
terdekomposisi meskipun berada dibawah suhu kamar.

Anilin adalah senyawa yang bereaksi dengan asam kuat untuk membentuk
anilinium( atau phenylammonium) ion (C6H5-NH3+). Aril amina seperti anilin
dapat dibuat dalam laboratorium dengan nitrasi senyawa aromatik yang diikuti
dengan reduksi gugus nitro. Suatu campuran kawat besi dan HCl pekat
merupakan bahan pereduksi yang lazim untuk reaksi ini. Karena reaksi ini
berlangsung dalam asam produknya adalah amina terprotonkan. Pengolahan
selanjutnya dengan basa akan menghasilkan amina itu sendiri (Fessenden, 1986).

III. Metodologi
3.1. Waktu Pelaksanaan
Praktikum dilaksanakan pada hari Selasa, 21 Maret 2017 pukul 15:00 sampai
selesai di Laboratorium Kimia Organik Jurusan Kimia Fakultas Matematika
Dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Tadulako.

3.2. Alat dan bahan

Alat-alat yang digunakan dalam percobaan ini yaitu pipet tetes, erlenmeyer
250 mL, gelas ukur 100 mL dan 10 mL, gelas kimia 50 mL, termometer,
corong buchner, sendok zat, pipa kapiler, neraca analitik, stopwatch, kamera,
ember, batang pengaduk, corong kaca, gunting, magnetik stirer, botol
semprot.

Bahan- bahan yang digunakan dalam percobaan ini yaitu akuades, HCl
pekat, anilin, serpihan es, larutan natrium nitrit, larutan natrium asetat,
petroleum benzen, kertas saring dan tissu.

3.3. Prosedur Kerja

Dimasukkan 37,5 mL akuades, 10 mL HCl pekat, dan 6,85 mL anilin ke
dalam erlenmeyer 250 mL. Kemudian dikocok dengan stirer dan selanjutnya
menambahkan 25 gram serpihan es. Memasukkan 2,6 gram natrium nitrit
dalam 6 mL aquadest, kemudian diaduk sampai natrium nitrit larut.
Selanjutnya dikocok dengan stirer dan ditambahkan larutan 10,5 gram kristal
natrium asetat dalam 20 mL aquadest lalu dikocoknya. Endapan kuning
diazoaminobenzen mulai terbentuk dengan seketika. Selanjutnya,
melanjutkan pengocokan hingga 45 menit dan jangan dibiarkan temperatur
diatas 20oC (ditambahkan es bila perlu). Endapan kuning diazoaminobenzen
disaring dengan penyaring Buchner dan mencuci dengan 125 mL aquadest
dingin, mengeringkan dengan sempurna. Lalu, rekristalisasi sebagian kecil
crude diazoaminobenzen dengan 100 mL petroleum. Senyawa murni
diazoaminobenzen diperoleh (titik leleh 97oC).
IV. Hasil Dan Pembahasan
4.1. Hasil Pengamatan
No Hasil Berat
1 Rendemen Kasar 21,745 gram

4.2 Analisa Data

Diketahui : Volume HCl = 10 mL
Volume anilin = 6,85 mL
Massa NaNO2 = 2,6 gram
Massa CH3COONa = 10,5 gram
Berat rendemen kasar = 4,404 gram
Ditanya :a. % rendemen kasar
Penyelesaian :
Massa HCl Massa anilin

= 1,18 gr/mL 10 mL = 1,02 gr/mL 6,85 gr/mL

= 11,8 gram = 6,987 gram
Jumlah bahan = Massa (HCl + anilin + NaNO2 + CH3COONa)
= (11,8 + 6,987 + 2,6 + 10,5) gram = 31,887
4.3. Persamaan Reaksi

4.4. Retrosintesis
4.5. Mekanisme Reaksi
4.6. Pembahasan
Senyawa diazoaminobenzen merupakan senyawa yang disintesis dari
senyawa garam diazonium dengan amina. Pada proses sintesis
diazonisasinya digunakan asam klorida yang berlebih. Diazoaminobenzen
dapat disintesis dari dua ekivalen anilin dan tiga ekivalen asam klorida dan
ditambahkan natrium nitrit yang diikuti dengan dua ekivalen natrium asetat.
Tujuan dari percobaan ini yaitu mempelajari reaksi garam diazonium dengan
amina dalam sintesis diazoaminobenzen.

Pada percobaan ini langkah pertama yang dilakukan yaitu mereaksikan

senyawa anilin dengan HCl pekat dan air. Penambahan air sebelum HCl
pekat bertujuan agar mengencerkan HCl dan untuk mengurangi panas dari
HCl. Selanjutnya melakukan pengocokan dengan menggunakan magnetik
stirer karena reaksi yang terjadi dalam larutan merupakan reaksi eksoterm
maka dalam larutan ditambahkan dengan serpihan es batu. Fungsi dari anilin
untuk membentuk garam diazo yang digunakan dalam reaksi selanjutnya
dengan bantuan asam klorida dan asam nitrit. Kemudian memasukkan
larutan natrium nitrit dalam air dan mengaduknya secara konstan selama 10
menit. Penambahan larutan natrium nitrit berfungsi untuk membuat asam
nitrit yang sifatnya tidak stabil dan tidak tersedia kecuali disintesis. Asam
nitrit ini akan berkontribusi memberikan gugus N-nya pada 3-nitroanilin
untuk membentuk garam diazonium. Adapun tujuan dari pengadukan yaitu
agar reaksi dapat berjalan dengan cepat dengan adanya tumbukan antar
molekul. Kemudian menambahkan kristal natrium asetat dalam air yang
berfungsi untuk membentuk kristal diazoaminobenzen. Lalu melanjutkan
dengan pengocokkan selama 5 menit dengan seketika endapan kuning
diazoaminobenzen mulai terbentuk. Warna kuning yang dihasilkan pada
campuran berasal dari anilin. Setelah itu pengocokkan dilanjutkan selama 45
menit dan menjaga temperatur tetap dibawah 20oC. Hal ini dilakukan karena
asam nitrit mudah mengurai pada suhu kamar, ion reaktif yang bereran
dalam sintesis diazonium adalh ion nitrosonium NO+. Ion ini terbentuk
melalui protonasi asam nitrit yang diakibatkan lepasnya molekul air. Asam
nitrit yang terbentuk dapat bereaksi dengan asam klorida untuk melepaskan
molekul air serta menghasilkan ion NO+. Ion NO+ akan diserang oleh
pasangan elektron bebas dari senyawa anilin yang nantinya akan diikuti oleh
reaksi dehidrasi atau reaksi pelepasan molekul air. Pada reaksi ini terjadi
donor proton dari suatu basa konjugasi yang mudah lepas yaitu HCl. Jika
digunakan alkil amina dalam reaksi pembuatan senyawa azo, maka garam
azo yang akan terbentuk sangat tidak stabil dan akan melepaskan gas
nitrogen sehingga menghasilkan suatu karbokation. Karbokation yang
dihasilkan bereaksi dengan molekul air untuk menghasilkan suatu alkohol
primer. Adapun tujuan dilakukannya penjagaan temperatur dibawah 20oC
yaitu agar garam diazo yang terbentuk lebih stabil sehingga akan mengurang
bahkan menghentikan terjadinya pelepasan nitrogen selama proses reaksi
berlangsung. Hal ini sesuai dengan literatur menurut Mc Murry (2000)
bahwa suhu ideal untuk menghentikan pelepasan nitrogen adalah suhu 0-
5oC.

Setelah endapan kuning coklat diazoaminobenzen terbentuk sempurna maka

selanjutnya melakukan penyaringan endapan kuning diazoaminobenzen
dengan menggunakan penyaring buchner yang bertujuan untuk
mempertcepat waktu penyaringan dan endapannya lebih mudah mongering
dibandingkan dengan menggunakan penyaring biasa seperti corong kaca.
Prinsip kerja dari corong buchner yaitu untuk meminimalisir suatu tekanan
didalam sistem sehingga tekanan diluar sistem menjadi lebih besar, hal inilah
yang menyebabkan proses penyaringan lebih cepat.

Selanjutnya melakukan pencucian dengan menggunakan aquades yang

bertujuan untuk menghilangkan alkali yang bersifat sebagai pengganggu.
Hal ini dilakukan untuk mengeliminasi garam NaCl yang ikut larut bersama
air. Karena sifat diazoaminobenzen higroskopis maka diazoaminobenzen
akan menyerap sebagian air. Untuk menghindari hal itu maka dilakukan
penyaringan kristal kembali menggunakan corong kaca untuk
menghilangkan molekul air yang masih tersisa. Endapan yang dihasilkan
21,475 gram dan kadar rendemen yang diperoleh yaitu 68, 193%.
V . Penutup
5.1. Kesimpulan
1. Senyawa diazoaminobenzen dapat disintesis dari senyawa garam
diazonium dengan amina dengan menggunakan asam klorida yang
berlebih pada proses diazonisasinya.
2. Berat endapan diazoaminobenzen sebelum direkristalisasi adalah 4,404
gram dengan kadar % rendemen sebesar 137,19%.

5.2. Saran
Bahan-bahan dan alat-alat yang digunakan diperbanyak lagi serta kelancaran
air juga harus diperhatikan agar praktikum berjalan dengan lancar.
 DAFTAR PUSTAKA

Akron. 2009. The Chemical Database. The Department of Chemistry at the

University of Akron. United State.

Budayari, 1986. Kimia Organik. Erlangga. Jakarta.

Fessenden, 1984, Kimia Organik Jilid Dua Edisi Kedua. Penerbit Erlangga. Jakarta.

Fessenden, 1986, Kimia Organik Jilid Satu Edisi Ketiga. Penerbit Erlangga. Jakarta.

Hart 1987. Kimia Organik, Erlangga, Jakarta.

McMurry,J., (1988) Organic Chemistry Brooks/Cole Pub.Co, Pacific Grove,

California.Pasto, D.J, Johnson, C.R. Miller, M.J. 1992. Experimental Organic
Chemistry.

Riswayanto ,2009, Kimia Organik, Erlangga, Jakarta.

Tim Dosen Kimia Organik Sintesis 2016, Penuntun Kimia Organik Sintesis.
Universitas Tadulako. Palu.