Perengkahan Katalitik Residu

Vakum Minyak Bumi dalam Media

Air Super Kritis: Dampak α-Fe2O3
dalam Bentuk Nano Partikel Bebas
yang didukung Silika
Kelompok 2:
1. Ayuka (2007134765)
2. Habib Arrofi (2007113915)
3. Hafzura Muharani Va (2007113925)
4. Jordi Fikri (1907113903)
5. Retta Emelda (2007110685)
 Table of Contents
01 02
Experimenta
Pendahuluan
l

03 04
Hasil dan Kesimpulan
Pembahasan
Pendahuluan
Dengan meningkatnya konsumsi bahan bakar fosil, banyak upaya telah difokuskan pada
peningkatan heavy oil dalam beberapa tahun terakhir. Ada sejumlah besar minyak
atmospheric residue (AR) dan vacuum-distilled residual (VR) di kilang minyak yang
dapat diubah menjadi bahan bakar ringan yang berharga. Dalam hal ini, mal cracking,
catalytic cracking dan hydrocracking adalah proses konvensional untuk produksi bahan
bakar yang lebih ringan dari minyak sisa. Namun, dua proses utama di atas mengalami
kokas dan deaktivasi katalis secara cepat dan proses yang ketiga mengkonsumsi sejumlah
besar hidrogen untuk menunda kokas katalis.
Supercritical water (Tc= 7.647oK dan Pc= 22.1 MPa) dapat diaplikasikan sebagai media
alternatif untuk pengolahan heavy oil skala kecil.

Keuntungan penggunaan Supercritical water (SCW):

• Supercritical water (SCW) melarutkan dan mendispersikan prekursor kokas yang terbentuk
dari perengkahan minyak.
• Sifat-sifat SCW seperti densitas dan konstanta dielektrik dapat diubah secara signifikan
dengan memanipulasi suhu dan tekanan.
• Perengkahan katalitik pada SCW dapat menghambat pembentukan kokas pada permukaan
katalis.
• Berlawanan dengan oksidasi fase gas atau perengkahan di mana penonaktifan katalis
terutama disebabkan oleh kokas, reaksi katalitik dalam Supercritical water biasanya
membentuk kokas yang dapat diabaikan pada permukaan catalyst.
Dalam penelitian ini, cracking of vacuum residue (perengkahan residu vakum) dalam
medium supercritical water dipelajari pada nanopartikel oksida besi hematit dan
partikel pendukung pada SiO2. Hasilnya dibandingkan dengan perengkahan VR pada
kondisi homogen nonkatalitik untuk memperjelas pengaruh katalis dan parameter
operasional terhadap perengkahan aspalthene dan supresi kokas. Analisis
komprehensif juga dilakukan untuk menjelaskan transformasi katalis dalam berbagai
kondisi. Untuk mengetahui peran kimia SCW dalam perengkahan VR, teknik
pelabelan isotop telah dilakukan dan deuterium oksida (D 2O) digunakan sebagai
pengganti air biasa untuk mengikuti kemajuan reaksi.
Experimental
Sintesis nano partikel α-Fe2O3
Larutan Fe(NO3)3 dengan Bejana reaksi
konsentrasi 0,1 mol dm3 didinginkan dengan
diproses dalam autoklaf pada air dingin
suhu 450°C selama 120 menit

Partikel dipindahkan ke Nano partikel yang diperoleh

cawan Petri dan dipisahkan dari larutan
dikeringkan dalam menggunakan sentrifugasi
kondisi lingkungan. kecepatan tinggi
 Persiapan nano partikel α-Fe2O3 pada
dukungan silika
Reaktor diisi 2 g silika berpori
Nano partikel oksida besi Reaktor
hingga sepertiga tinggi (luas
diimpregnasi pada dipanaskan hingga
volumenya permukaan BET
permukaan template 450°C dan reaksi
dengan larutan 0,1 500 m2/g)
silika amorf pada suhu berlangsung
ditambahkan ke
dan tekanan tinggi mol dm3 Fe(NO3)3 selama 120 menit
dalam larutan

Jumlah α-Fe2O3 yang Silika yang Reaktor

diendapkan diatas Silika dioleskan
didukung Fe2O3 dikeluarkan dari
penyangga silika pada cawan petri
dipisahkan dari tungku pemanas
ditentukan dengan dan dikeringkan
larutan dengan dan didinginkan
emisi plasma-optic pada kondisi ruang
dekantasi dengan air dingin
(ICP-OES)
Perengkahan VR dalam Reaktor tipe
batch
Percobaan dilakukan di dalam reactor autoclave stainless steel 316 L dengan kapasitas 10mL.
Perengkahan VR dalam Reaktor tipe
batch
Perengkahan VR dalam Reaktor tipe
batch
Lebih dari 30-120
Reaktor, diisi dengan
menit, reactor Produk cair dan Pemulihan katalis,
VR, air, dan katalis,
dikeluarkan dari padat diperoleh kandungan maltene, dan
ditutup rapat dan
tungku dan Kembali dengan asphaltenes dalam bahan
ditempatkan dalam
didinginkan dengan mencuci reactor baku dan produk diukur
tungku listrik yang
cepat dalam penangas dengan kloroform dengan ASTM D6560-00
diatur 623-773 K
air dingin

Setelah itu, asphaltenes dan

Jumlah sisa kokas dapat Setelah pemulihan katalis dan
coke dipisahkan dengan
ditentukan dengan kehilangan penguapan kloroform, produk
melarutkan n-hexane
berat selama kalsinasi padatan yang ditingkatkan pertama kali
presipitant yang tidak larut
diperoleh Kembali pada 650°C. dilarutkan dalam n-heksana
dalam toluene
Perengkahan VR dalam Reaktor tipe
batch
Konversi asphaltene dan hasil kokas dievaluasi berdasarkan berat sample VR dimuat dan
produk, sebagai berikut.

Karena malten diekstraksi dengan n-heksana dan sulit untuk pisahkan semua spesies
malten dari n-heksana untuk memperkirakan berat maltena, hasil maltene kemudian
dihitung berdasarkan konversi asphaltene dan hasil kokas yang ditentukan sebagai berikut.
Yields malten (% berat) = 100 - konversi asphaltene - hasil kokas.
 Prosedur Analitis
Katalis hasil sintesis baru dan bekas dikarakterisasi dengan:
a. Mikroskop electron transmisi (TEM, LEO 912AB)
b. Analisis mikroskop electron pemindaian (SEM, LEO 1455VP)
c. Difraksi sinar-X (XRD, Philips PW 1800)
Analisis Fe3+ dilakukan melalui:
d. Spektrokopi emisi plasma-optic yang digabungkan secara induktif (ICP-OES, Varian 150AX
turbo).
Pengukuran luas permukaan spesifik dilakukan dengan:
e. Uji adsorpsi nitrogen (yaitu BET, Nova 2000e).
Jumlah oksida besi hematit yang dikonversi menjadi jenis magnetit bersama dengan kemungkinan
kokas yang ditempatkan pada permukaan katalis diprediksi melalui:
f. Analisis termo-gravimetri (TGA DTA, SATA 1500 Scientific Rheometric)
Kandungan karbon, nitrogen, dan hydrogen (CHN) dari bahan baku diukur dengan:
g. Instrumen analisis unsur (Elementer vario EL III, German)
Analisis deutrasi gugus fungsi fraksi cair dilakukan dengan menggunakan:
h. Spektroskopi Atenuated Total Reflectance (ATR) (Bruker Tendor 27 FT-IR)
Result and
Discussion
 01
Skema Reaksi
 Reaksi deoksigenasi asam oleat yang disarankan ditampilkan pada Figure 3. Pada langkah reaksi pertama, asam oleat (1)
dihidrogenasi, membentuk asam stearat (2) atau didekarboksilasi menjadi n-8-heptadekena (3) dan isomernya. Selanjutnya, SA harus
didekarboksilasi dan heptadekena masing-masing harus dihidrogenasi, agar untuk membentuk n-heptadekana jenuh (4). Selain itu,
asam oleat juga dapat didekarbonilasi secara inert atmosfer, yang membentuk heptadekena tak jenuh (semua isomer), seperti yang
diusulkan oleh S¸ enol et al. [21]. Kemungkinan reaksi samping adalah reaksi perengkahan pada rantai hidrokarbon yang lebih
pendek, hidroisomerisasi, polimerisasi dan aromatisasi.
 02
Katalis Aluminium Oksida
Karakterisasi dukungan aluminium
oksida murni
 Fasa aluminium oksida yang berbeda diperoleh dengan berbagai kondisi kalsinasi
seperti yang diidentifikasi oleh XRD. Pola XRD dari Pural SB1 sebagai contoh (Fig. 4)
menunjukkan umumnya sangat amorf aluminium oksida dengan pengecualian fase α
kristalin. Untuk kalsinasi suhu hingga 700 ◦C hanya fase γ yang diamati, sedangkan untuk
800 ◦C dan 900 ◦C campuran γ dan δ fase ditemukan, dengan peningkatan jumlah fase δ
untuk kalsinasi yang lebih tinggi suhu. Pada temperatur kalsinasi 1000 ◦C campuran δ dan θ
fase dan untuk 1100 ◦C fase α kristal (korundum) adalah terdeteksi.
Pengukuran TPD amonia dari γ aluminium oksida (semua bahan yang dikalsinasi pada
550 ◦C) dengan jelas menggambarkan bahwa yang berbasis pada prekursor Pural SB1
menghasilkan katalis yang paling asam diikuti oleh Pural NG dan Pural 200 seperti yang
diilustrasikan pada Figure 4.
 Penyaringan katalis berbasis aluminium
oksida
Semua aluminium oksida diresapi dengan 1wt.% Palladium menggunakan larutan Pd(NH 3)4(NO3)2 dan selanjutnya
diuji di plug unit aliran (Fig. 1) pada suhu reaksi 380◦C, aliran hydrogen 50 ml/menit, 3 g katalis dan aliran OA 5,6 g/jam,
yang menghasilkan dalam WHSV 1,9 jam-1. Hasil yang diperoleh setelah 4 jam waktu streaming diringkas dalam Tabel 1.
 Tingkat konversi yang diperoleh dengan Pural SB1 dan Pural NG adalah dalam kisaran 78–97 % mol, kecuali
untuk fase kristalin yang konversinya masing-masing hanya mencapai sekitar 29 % mol dan 22 % mol. Penggunaan Pural
200 sebagai dukungan menghasilkan penurunan yang signifikan konversi sekitar 59–81 % mol untuk semua percobaan,
tetapi yang mengejutkan tingkat yang lebih tinggi dari 45 mol% dicapai untuk fase α berbasis katalisator. Ini mungkin
karena sifat fisik yang berbeda dari prekursor seperti luas permukaan dan nomor yang berbeda situs asam (lihat Fig. 5).
Katalis yang paling asam berasal dari Pural SB1 dengan luas permukaan BET terbesar dan jumlah tertinggi situs asam
menghasilkan kinerja katalitik terbaik
 Pengaruh parameter proses
Katalis berdasarkan aluminium oksida yang dikalsinasi pada 550 ◦C dan didoping dengan 1 wt.-% paladium
ditemukan sebagai yang terbaik di penyaringan. Katalis berdasarkan Pural SB1 yang lebih unggul dari yang lain akibatnya
digunakan untuk mempelajari pengaruh perbedaan parameter proses pada konversi dan selektivitas setelah 4 jam waktu
streaming. Pengaruh suhu reaksi dijelaskan dalam Tabel 2.

Jumlah katalis yang digunakan dalam reaksi bervariasi dari 1 g sampai 5 g seperti yang disajikan pada Tabel 3.
 Untuk mengetahui pengaruh kandungan paladium pada katalis kinerja, eksperimen dengan aluminium oksida murni
serta katalis dengan jumlah paladium yang bervariasi telah dicapai. Itu hasilnya diilustrasikan pada Tabel 4.
 03
Studi Stabilitas
Nanopartikel α-Fe2O3
Gambar menunjukkan pengaruh suhu dan
waktu reaksi terhadap transformasi fasa
oksida besi bebas pada reaksi perengkahan
VR. Rupanya, dengan menaikkan suhu
hingga 450C dan waktu reaksi hingga 60
menit, tidak ada puncak baru yang muncul
atau menghilang, menunjukkan bahwa tidak
ada transformasi fase dari besi oksida
hematit.
Pada tingkat yang lebih tinggi dari itu (T >
450C dan t > 60 menit) intensitas puncak
yang terkait dengan besi oksida hematit
lebih rendah, tetapi yang terhubung dengan
besi oksida magnetik tumbuh.
Sebuah perbandingan dibuat antara stabilitas partikel Fe bebas dan
partikel yang didukung SiO dalam media SCW (sea Complete water)
percobaan analog dilakukan pada besi oksida ang diresapi dalam
pendukung silika amorf (α-Fe2O3¬-SiO2) di SCW. Melalui fluktuasi
pola XRD dari katalis yang didukung karena fase amorf silika,
aglomerasi nanopartikel Fe2O3 pada pendukung SiO2 tidak dapat
dideteksi dengan baik; namun tampaknya fasa Fe2O3 tetap tidak
berubah di dalam penyangga.
Transisi fasa Fe2O3 selama reaksi diselidiki
dengan analisis termogravimetri (TGA-
DTA). Dalam percobaan semacam ini besi
yang digunakan dianalisis dengan
perubahan berat dalam reaksi oksidasi.
 04
Perbandingan katalitik
dengan perengkahan
non-katalitik VR
Perengkahan non-katalitik minyak berat melalui hidrogenasi in-situ di SCW telah
diselidiki oleh banyak peneliti. Ditemukan bahwa hidrogen aktif membantu
dekomposisi minyak berat dan menekan pembentukan kokas dengan adanya air
superkritis. Selain termolisis (pirolisis) di SCW, hidrogenasi in-situ terjadi bekerja
sama dengan agen pendukung CO diikuti oleh pembangkitan hidrogen aktif
melalui reaksi perpindahan gas air. Kehadiran CO-pendukung seperti asam format
serta oksidasi parsial hidrokarbon di mana hidrogenasi in-situ hidrokarbon
menghasilkan SCW, tidak boleh diabaikan.
Reaksi katalitik hidrokarbon dengan katalis bekerja sama dengan pelepasan
oksigen dari kisi katalis, hematit dapat dianggap sebagai agen pendukung CO.
Sebagai perbandingan, perengkahan non-katalitik VR dilakukan dengan adanya
agen pendukung CO lainnya, yaitu hidrogen peroksida (C + 1/2O2 CO) dan asam
format (HCOOH H2O + CO) untuk memprediksi kapasitas donor hidrogen media
reaksi untuk hidrogenasi fragmen retak melalui reaksi pergeseran air-gas (CO +
H2O CO + H2) dalam air superkritis.
Gambar menunjukkan hasil maltene, asphalten
dan coke dengan perengkahan katalitik pada
nanopartikel oksida besi yang didukung dan
hidrogenasi VR, menerapkan asam format dan
hidrogen peroksida secara terpisah ke SCW di
mana, asam format diubah menjadi CO dan H2
dan hidrogen peroksida diubah menjadi CO
melalui oksidasi parsial hidrokarbon.
 05
Peran air superkritis
pada perengkahan
katalitik VR
Konstanta dielektrik (ε) dan parameter kelarutan Honsen (Honsen) adalah
parameter kunci untuk menunjukkan kelarutan dan kelarutan senyawa nonpolar
(VR) dalam pelarut polar (air). ε sesuai dengan sifat polar pelarut dalam fase curah
sedangkan sistem biner dapat dijelaskan dengan menggunakan HPS. Parameter
kelarutan Honsen dan parameter kelarutan Hilebrand (δ) di mana kasus terakhir
yang didefinisikan sebagai akar kuadrat dari rapat energi kohesif (MPa 0.5)
memiliki hubungan sebagai: δ2 = δd2 + δp2 + δh2 di mana δd, δp, δh adalah ikatan
dispersif, polar dan hidrogen
Pada suhu lebih rendah dari 450C, air tidak membentuk fase homogen dengan
VR dan akibatnya membatasi laju perpindahan massa antara dua fase, sehingga
mempengaruhi pembentukan k dan reaksi upgrading.
 06
Mekanisme reaksi perengkahan yang
disarankan dengan adanya nanopartikel
Fe2O3
 Mekanisme reaksi perengkahan yang disarankan
dengan adanya nanopartikel Fe2O3

SCW menjadi media reaksi inert untuk perengkahan termal jaringan. Namun, efek solvasi dan perilaku
fasa dari media SCW bertanggung jawab untuk cracking dan upgrade heavy oil dan pengurangan coke
dibandingkan dengan pirolisis murni. Dalam percobaan ini, cracking VR dilakukan dengan larutan besi
nitrat sebagai sumber awal nanopartikel -Fe2O3 di SCW.

Perengkahan VR menggunakan garam besi dalam media SCW menghasilkan jumlah maltene yang lebih
tinggi dan jumlah coke yang lebih rendah dibandingkan dengan analisa metode perengkahan lainnya.
 Mekanisme reaksi perengkahan yang disarankan
dengan adanya nanopartikel Fe2O3

Untuk menyelidiki kemampuan donor hidrogen SCW

dikehadiran oksida besi, dilakukan percobaan dalam
deuterium oksida superkritis (SC-D2O), yaitu
mendeteksi ikatan karbon-deuterium dalam produk
cair.
Atom hidrogen berkontribusi pada reaksi
hydrocracking dari VR dan oksigen yang dilepaskan
dari SCW dapat diadsorpsi oleh permukaan katalis
tereduksi Fe3O4 untuk diubah menjadi Fe2O3.
Bersama dengan sintesis mekanisme oksida besi
dalam kondisi superkritis disarankan agar cracking
pada fragmen berat didukung oleh pemutusan C–C
rantai alkil pada permukaan katalis ke radikal alkil
(R) dan membentuk karbon monoksida melalui
oksidasi radikal karbon dengan kisi-kisi oksigen
oksida besi. Lalu, SCW mendahului reaksi WGSR
pada permukaan katalis dengan hidrokarbon untuk
mengubah bahan teroksigenasi menjadi hydrogen.
Mekanisme reaksi perengkahan yang disarankan
dengan adanya nanopartikel Fe2O3

Oksigen yang diperlukan untuk perengkahan oksidatif disediakan dengan reaksi

redoks, yaitu, oksigen kisi -Fe2O3, sedangkan katalis yang diubah dapat diregenerasi

dengan oksigen aktif air di keadaan superkritis (FeOx -Fe2O3).

SCW dan radikal nitrat (NOx) bekerja sama dengan rantai alkil membentuk -Fe2O3
Kesimpula
n
 Partikel nano-hematit, -Fe2O3, disintesis dibawah kondisi
 Pada permukaan katalis, Fe 2O3 akan diubah menjadi
SCW menggunakan reaktor tipe batch. Hasil
FeOx dengan melepaskan oksigen kisi untuk reaksi
menunjukkan peningkatan konversi VR dan
pengurangan pembentukan coke dengan adanya nano - oksidatif hidrokarbon
Fe2O3 di SCW
 Dukungan porous silika dengan luas permukaan
tinggi yang tersedia digunakan untuk aksesibilitas
 Paparan -Fe2O3 ke SCW dapat menyebabkan stabilitas
lebih dan stabilitas katalis selama reaksi
parsial dari sifat katalitik dalam katalitik oksidatif
perengkahan heavy oil di SCW  Katalis nano -Fe2O3 menunjukkan aglomerasi partikel
selama reaksi batch SCW, sedangkan nano yang
 Oksigen kisi -Fe2O3 mendorong pemutusan ikatan C–C
didukung katalis -Fe2O3 pada SiO2 ditekan sebagian
dan menghasilkan CO yang bekerja sama dengan reaksi
dari aglomerasi sehingga katalis secara efektif
pergeseran gas air hidrogen yang dihasilkan untuk
dicegah dari transformasi hematit menjadi magnetit.
menutup fragmen reaktif untuk hidrogenasi in-situ.