6Reaksi Radikal-Bebas :

Senyawa Organologam

Banyak senyawa organohalogen dibuat dalam skala industri oleh reaksi antara hidrokarbon
dan halogen, dua bahan baku yaang tidak mahal. Reaksi-reaksi halogenasi langsung sering
berjalan secara eksplosif, dan hampir tanpa kecuali, menghasilkan campuran produk, karena
alasan-alasan inilah halogenasi langsung hanya kadang-kadang saja digunakan dalam
laboratorium.

CH3CH3 + Cl → CH3CH2Cl + ClCH2Cl + HCl + produk produk lain etana

Reaksi-reaksi halogenassi langsung berjalan dengan mekanisme radikal-bebas (free

radical mechanism),yang berlainan dari mekanisme-mekanisme yang dibahas dalam bab 5
untuk substitusi nukleofilik dan eliminasi. Reaksi radikal-bebas penting dalam proses biologi
dan dalam praktek. Misalnya, organisme memanfaatkan oksigen dari udara lewat sederetan
reaksi yang diawali dengan oksidasi-reduksi radikal bebas. Mentega dan lemak lain menjadi
tengik sebagian karena reaksi radikal-bebas dengan oksigen.

Senyawa organologam (organometallic) adalah pokok pembicaraan kedua yang akan

diperkenalkan dalam bab ini. Reaksi-reaksi senyawa ini secara berkala muncul sepanjang sisa
buku ini. Cukup wajar untuk menyebut mereka disini karena kebanyakan senyawa
organologam dibuat dari alkil halida.

(CH3CH2)4Pb

tetratiltimbal
Fenilmagnesium bromida suatu senyawa organologam
Suatu senyawa organologam

SUB-BAB 6.1

Suatu Reaksi Radikal-Bebas Khas: Klorinasi Metana

Istilah radikal bebas merujuk ke atom atau gugus atom apa saja yang memiliki satu atau
lebih elektron tak berpasangan. Karena jumlah elektron ganjil, maka tidak semua elektron
dapat berpasangan. Meskipun suatu radikal bebas tidak bermuatan positif atau negatif, spesi
semacam ini sangat reaktif karena adanya elektron yang tidak berpasangan. Suatu radikal
bebas biasanya dijumpai sebagai zat antara yang tak dapat diisolasi usia pendek, sangat
reaktif, dan berenergi-tinggi.

Kita beri simbol untuk suatu radikal bebas dengan sebuah titik yang menggambarkan elektron
yang tidak berpasangan.
 Rumus lewis untuk radikal bebas yang khas:

Rumus biasa untuk radikal bebas (perhatikan dihilangkannya elektron berpasangan):

Cl- Br- H3C- or CH3+ or +

CH3

SOAL UNTUK DIPELAJARI

6.1 Tulislah rumus lewis untuk radikal bebas dibawah ini:

(a) HO-(b) CH3O- (c) CH3CH2-

Klorinasi metana dengan hadirnya cahaya ultraviolet (yang dilambangkan dengan hv,
lihat halaman 102) adalah suatu contoh klasik reaksi radikal-bebas. Hasil reaksi antara Cl 2
dan CH4 adalah substitusi oleh satu atom klor atau lebih terhadap atom-atom hidrogen yang
terikat pada karbon.

CH4 + Cl2 → CH3Cl + CH2Cl2 metana

klorometana diklorometana
(metilklorida) (metilena klorida)

+ CHCl3 + CCl4 HCl

Triklorometana tetraklorometana
(kloroform) (karbon tetraklorida)

Meskipun metana adalah alkana tersederhana, klorinasinya menghasilkan empat

produk organik. Sedikit alkana yang lebih tinggi, seperti etana, dan produk-produk klorinasi
mereka, dapat juga terbentuk dari sini. Pertama-tama akan dibahas reaksi-reaksi yang
menghasilkan CH3Cl, kemudian pembahasan diperluas ke pembentukan produk-produk
lainnya.

Mekanisme reaksi radikal-bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksibertahap, tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut: (1) permulaan (inisiasi,
inititation) suatu reaksi radikal-bebas, (2) perambatan,(propagasi, propagation) reaksi
radikal-bebas; (3) pengakhiran (terminasi, termination) reaksi radikal-bebas.

A. Inisiasi

Seperti tersirat oleh istilah ini, tahap inisiasi ialah pembentukan awal radikal-radikal bebas,
dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adlah pemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul
Cl3 menjadi dua radikal bebas klor, energi untuk reakssi ini diberikan oleh cahaya ultraviolet
atau oleh pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi.
 Tahap 1 (inisiasi):

Cl—Cl + 5kkal/mol → 2Cl-

radikal bebas

B. Propagasi

Setelah terbentuk, radikal bebas klor mengawali sederetan reaksi dalam mana terbentuk
radikal bebas baru. Secara kolektif, terbentuk reaksi-reaksi ini disebut tahap-tahap propagasi
(dari) reaksi radikal-bebas. Pada hakikatnya, pembentukan awal beberapa radikal-bebas akan
mengakibatkan perkembangbiakan radikal-radikal bebas baru dalam suatu reaksi pengadian
diri (self perpetuating) yang disebut reaksi rantai.

Sebagai tahap propagasi pertama, radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah
atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal-bebas metil dan HCl.

Cl H CH3 + 1kkal/mol → H2Cl + CH3

Radikal bebas metil itu juga reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl3

CH3 Cl Cl → CH3Cl + Cl- + 25,5 kkal/mol

klorometana

Tahap ini mengahsilkan salah satu (dari) produk keseluruhan, klorometana. Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor, yang nantinya dapat merebut atom hidrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi.

Deret keseluruhan sejauh ini adalah:

Inisiasi : Cl2 → 2Cl-

Propagasi :

CH4 + Cl- → +
CH3 + HCl
+
CH2 + Cl2 → CH3Cl + Cl-
dapat bereaksi
dengan CH4

Karena sebuah Cl- menyebabkan reaksi dari sebuah Cl- juga terbentuk, maka secara
teoritis proses ini dapat berlangsung terus. Namun sepertinya dapat dibayangkan, reaksi itu
tidak dapat berlangsung terus tanpa bata. Banyaknya daur (cycle; yakni jumlah berulangnya
tahap-tahap propagasi) disebut panjang rantai (chatre lenght), panjang rantai suatu reaksi
radikal-bebas bergantung sebagian pada energi radikal-radikal yang terlibat dalam propagasi
(subjek ini akan dibahas secara singkat). Untuk klorinasi radikal-bebas (dari) suatu
hidrokarbon, panjang rantai sekitar 10.000.

C. Terminasi

Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (termination) reaksi apa saja yang
memusnahkan radikal bebas atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil
dan tak reaktif, dapat mengakhiri daur propagasi radikal-bebas. Kolirinasi metana diakhiri
terutamaoleh bergabungnya radikal-radikal bebas, inilah proses pemusnahan radikal bebas.
Dalam sub-bab 6.7 akan disinggung pengakhiran oleh terjadinya radikal-radikal bebas yang
stabil dan tidak reaktif.

Tahap terminasi:

Cl- + -
CH3 → CH3Cl
- -
CH3 + CH3 → CH3CH3

Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling (coupling reaction): penggabungan dua
gugus alkil.

SOAL UNTUK DIPELAJARI

6.2 Tulislah persamaan untuk reaksi inisiasi, propagasi dan terminasi yang menghasilkan
klorosikloheksena dari sikloheksena klor.

D. Mengapa reaksi radikal-bebas menghasilkan campuran produk

Reaksi radikal-bebas seringkali ditandai oleh aneka ragamnya produk. Misalnya, klorinasi
metana dapat menghasilkan empat produk organik.sebab terbentuknya campuran ini ialah
tingginya energi radikal-bebas klor itu sehingga klor ini tidak sangat selektif (pemilih)
mengenai hidrogen mana yang hendak direbutnya dalam tahap propagasi.

Sementara reaksi antara klor dan metana belum selesai, telah cukup banyak terbentuk
klorometana. Pada waktu itu, radikal-bebas klor lebih mungkin bertabrakan dengan molekul
klorometana daripada dengan molekul metana, dan dimulailah suatu daur propagasi baru.
Dalam daur baru ini terbentuk radikal-bebas klorometil (+CH2Cl), radikal ini bereaksi dengan
molekul klor membentuk diklorometana (CH2Cl2), sepetri dalam daur yang menghasilkan
CH3Cl dalam proses ini juga terbentuk ulang radikal-bebas klor lain.

Tahap propagasi yang menghasilkan diklorometana:

Cl- + CH3Cl → HCl + -

CH3Cl

CH2Cl + Cl2 → CH2Cl3 + Cl-

CONTOH SOAL

Tulis tahap-tahap propagasi yang menghasilkan triklorometana (kloroform) dari

diklorometana.

Jawab:

Cl- + CH3Cl3 → HCl + -

CH3Cl
-
CH2Cl + Cl2 → Cl- + CH2Cl3