BAHAN AJAR

KIMIA ANALISIS KUANTUTATIF

(Untuk Kalangan Sendiri)

Abudarin

PROGRAM STUDI PENDDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS PALANGKA RAYA
2021

1
 KATA PENGANTAR

Puji syukur penulisi haturkan ke hadlirat Allah SWT. Dengan limpahan rahmah

dan hidayah dari Allah SWT penulisan bahan ajar ini dapat terselesaikan.

Perkembangan ilmu kimia tidak terlepas dari kimia analisis, berbagai

permasalahan kimia sering kali memerlukan bantuan kimia analisis, baik kualitatif

maupun kuantitatif, konvensional maupun instrumental. Bahan ajar ini merupakan

bagian dari Kimia Analisis Kuantitatif, khususnya mengenai analisis kuantitatif secara

konvensional. Banyak metode instrumental yang telah dikembangkan untuk keperluan

analisis kimia kuantitatif, namun demikian mahasiswa perlu memahami metode analisis

konvensional sebelum belajar metode instrumental.

Penulis menyampaikan terima kasih kepada semua pihak yang telah membantu

baik langsung maupun tidak langsung dalam penyelesaian penulisan bahan ajar ini.

Palangka Raya

Penulis

2
 DAFTAR ISI

Halaman
I PENDAHULUAN 1
1.1. Langkah-langkah Analisis Kimia .......................................................... 1
1.2. Perlakuan Data Analisis ....................................................................... 3
1.2.1. Kesalahan, ketelitian dan kecermatan ...................................... 3
1.2.2. Menyatakan hasil analisis .......................................................... 4

II DASAR-DASAR ANALISIS VOLUMETRI 7

2.1. Dasar Analisis Volumetri ...................................................................... 7
2.2. Penggolongan Analisis Volumetri ........................................................ 9
2.3. Pengertian Ekivalen dan Berat Ekivalen ............................................. 10
2.3.1. Ekivalen dan berat ekivalen suatu zat dalam proses titrasi
netralisasi .................................................................................. 10
2.3.2. Ekivalen dan berat ekivalen suatu zat dalam proses titrasi
pengendapan danpembentukan kompleks .............................. 10
2.3.3. Ekivalen dan berat ekivalen suatu zat dalam proses titrasi oksidasi-
reduksi ......................................................................... 11
2.4. Larutan Standar ................................................................................... 12
2.4.1. Pembuatan larutan standar dari zat yang berbebtuk cair ......... 14
2.4.2. Pembuatan larutan standar dari zat yang berbebtuk
padatan/kristal ........................................................................... 15
Latihan Soal ........................................................................................ 16

III TITRASI NETRALISASI 18

3.1. Indikatir pada Titrasi Netralisasi ........................................................... 18
3.2. Kurva Titrasi Netralisasi ....................................................................... 20
3.2.1. Kurva titrasi netralisasi antara asam kuat dengan basa kuat .... 21
3.2.2. Kurva titrasi netralisasi antara asam lemah dengan basa kuat .. 23
3.2.3. Kurva titrasi netralisasi antara basa lemah dengan asam kuat .. 26
3.3. Titrasi Asam Polibasis ........................................................................... 27
3.4. Titrasi Pemindahan .............................................................................. 30
3.5. Titrasi Campuran Karbonat .................................................................. 35

3
 3.2.1. Titrasi campuran antara NaOH dan Na2CO3 ............................. 37
3.2.2. Titrasi campuran antara Na2CO3 dan NaHCO3= ....................... 35
Soal Latihan ......................................................................................... 39

IV TITRASI PENGENDAPAN DAN PEMBENTUKAN KOMPLEKS 42

4.1. Titrasi Argentometri .............................................................................. 42
4.2. Titrasi Pembentukan Kompleks ........................................................... 45
4.3. Penetapan Titik Ekivalen dalam Titrasi Argentometri ......................... 47
4.4. Titrasi Khelometri .................................................................................. 50
Soal Latihan ......................................................................................... 50

V TITRASI OKSIDIMETRI DAN REDUKSIMETRI 53

5.1. Dasar Titrasi Reduksi Reduksi-oksidimetri (Redoks) ........................... 53
5.2. Kurva Titrasi ......................................................................................... 54
5.3. Indikator dalam Titrasi Reduksi Reduksi-oksidimetri (Redoks) ............ 56
5.4. Pembagian dalam Titrasi Reduksi Reduksi-oksidimetri (Redoks) ........ 57
5.4.1. Permanganometri ............................................................................. 57
5.4.2. Bikromatometri ................................................................................. 59
5.4.3. Bromatometri ..................................................................................... 61
5.4.4. Iodo dan iodimetri .............................................................................. 62
Soal Latihan .......................................................................................... 64

VI GRAVIMETRI 67
6.1. Dasar Gravimetri .................................................................................... 67
6.2. Stoikiometri dalam Gravimetri ............................................................... 68
6.3. Pembentukan dan Sifat endapan ........................................................ 70
6.4. Pengendap Organik ............................................................................. 73
6.5. Penggunan Analisis Gravimetri ........................................................... 75
Soal Latihan .......................................................................................... 75

DAFTAR PUSTAKA 77

4
 DARTARA TABEL

Tabel Halaman

Tabel 3.1 Berbagai jenis indikator yang sering digunakan dalam proses titrasi 19
netralisasi .............................................................................

Tabel 3.2 Perubahan pH larutan pada titrasi 50 mL larutan Hcl 0,1 N dengan 21
larutan NaOH 0,1 N .......................................................................

Tabel 3.3 Perubahan sifat larutan dan rumus pH pada titrasi asam lemah 23
dengan basa kuat ..........................................................................

Tabel 3.4 Perubahan pH larutan pada titrasi 100 mL larutan CH3COOH 0,1 N 25
dengan larutan NaOH 0,1 N ......................................................

Tabel 3.5 Perubahan sifat larutan dan rumus pH pada titrasi basa lemah 27
dengan asam kuat .........................................................................

Tabel 5.1 Perubahan potensial pada titrasi 100 mL larutan Fe2+ 0,1 N dengan 55
larutan Ce4+ 0,1 N. ............................................................

Tabel 5.2 Beberapa contoh indikator redoks ................................................ 57

Tabel 5.3 Contoh oksidator/reduktor yang dapat ditetapkan secara iodo- 63

iodimetri serta reaksinya ................................................................

Tabel 6.1 Contoh beberapa pengendap organik pengkhelat dan bukan 74

pengkhelat yang sering digunakan ...............................................

Tabel 6.2 Contoh unsur-unsur yang dapat dianalisis secara gravimetri ....... 75

5
 DAFTAR GAMBAR

Gambar Halaman

Gambar 1.1 Ilustrasi ketelitian dan kecermatan .............................................. 4

Gambar 3.1 Kurva titrasi netralisasi dari 50 mL larutan HCl 0,1 N dengan 22
larutan NaOH 0,1 N ....................................................................

Gambar 3.2 Kurva titrasi netralisasi 100 mL larutan CH3COOH 0,1 N dan suatu 26
asam lemah (Ka = 1 x 10-7) dengan larutan NaOH 0,1 N ..

Gambar 3.3 Kurva titrasi netralisasi larutan H3PO4 0,1M dengan larutan NaOH 30
0,1 M .................................................................................

Gambar 3.4 Skema proses titrasi campuran NaOH dan Na2CO3 .................. 36

Gambar 3.5 Skema proses titrasi campuran Na2CO3 dan NaHCO3 .............. 37

Gambar 4.1 Kurva titrasi argentometri terhadap larutan 100 mL NaCL 0,1 N 45
dan 100 mL NaI 0,1 N ..................................................................

Gambar 5.1 Kurva titrasi 100 mL larutan Fe2+ 0,1 N dengan Ce4+ 0,1 N ....... 55

6
 I PENDAHULUAN

Analisis kimia berdasarkan tujuannya dapat dibedakan menjadi dua bagian yaitu

analisis kulitatif dan analisis kuantitatif. Analisis kualitatif bertujuan untuk

mengidentifikasi satu atau beberapa spesies kimia dalam suatu cuplikan, sedangkan

analisis kuantitatif bertujuan untuk menentukan jumlah atau kuantitas satu atau

beberapa spesies kimia dalam suatu cuplikan. Dalam kuliah Kimia Analisis II ini akan

dipelajari khusus analisis kimia kuantitatif. Setelah mengikuti kuliah ini diharapkan

mahasiswa lebih memahami konsep dasar kimia analisis kuantitatif, serta mampu

menyelesaikan berbagai persoalan yang terkait dengan analisis kimia kuantitatif.

1.1. Langkah-langkah Analisis Kimia

Spesies kimia yang sedang diselidiki dalam analisis kimia sering disebut analit.

Analit dapat merupakan sebagian kecil atau sebagian besar dari suatu cuplikan yang

dianalisis. Jika jumlah analit dalam suatu cuplikan kurang dari 0,01 % disebut

kandungan renik, runut, atau kelumit.

Analisis kimia dilakukan melalui langkah-langkah yang sistematis. Setidaknya

ada empat langkah utama yang dilakukan dalam analisis kimia yang meliputi :

(1) Sampling, yaitu mengambil atau memilih suatu cuplikan yang dapat mewakili

materi yang dianalisis,

(2) Pengubahan cuplikan kedalam bentuk yang sesuai guna pengukuran,

(3) Pengukuran

(4) Perhitungan dan penafsiran hasil pengukuran.

Sampling merupakan langkah awal yang penting dalam seluruh rangkaian

proses analisis kimia. Cuplikan yang dipilih harus bersifat mewakili (representatif) dari

7
seluruh materi yang hendak dianalisis, artinya komposisi serta sifat-sifat lainnya harus

sama atau sedekat mungkin dengan materi secara keseluruhan.

Sebagian besar metode pengukuran dalam analisis kimia menghendaki cuplikan

ada dalam bentuk larutannya. Materi yang terdapat di alam seperti bijih, batuan, jaringan

tumbuhan, jaraingan hewan harus dilarutkan menggunakan pelarut tertentu dengan

cara-cara tertentu untuk dapat dilakukan pengukuran analit yang diinginkan. Suatu asam

atau campuran asam seperti klorida, nitrat, sulfat dan perklorat dalam keadaan dingin

atau panas sering digunakan sebai pelarut dari berbagai macam cuplikan. Campuran

antara asam klorida dengan asam nitrat yang disebut akua rejia merupakan pelarut yang

mampu melarutkan zat-zat onorganik yang sulit larut dalam pelarut lainnya.

Pemilihan cara pengukuran analit didasarkan pada berbagai macam

pertimbangan untuk memperoleh hasil pengukuran yang cermat dan teliti dengan cara

yang mudah dengan biaya yang murah, dan dapat dikerjakan dalam waktu yang relatif

singkat. Dalam analisis kimia kuantitatif telah dikenal beberapa cara atau metode

pengukuran (yang selanjutnya sering disebut metode analisis), yaitu volumetri (titimetri),

gravimetri, dan instrumental.

Langkah akhir analisis kimia adalah perhitungan dan penafsiran. Data yang

diamati atau dibaca dari proses pengukuran pada umumnya merupakan data antara

misalnya, volume titran pada cara volumetri, berat endapan pada cara gravimetri, dan

absorbansi pada cara spektroskopi. Data-data tersebut masih harus diolah untuk

mendapatkan hasil analisis yang menunjukkan jumlah atau kandungan suatu analit

dalam suatu cuplikan. Perhitungan-perhitungan yang diperlukan terkait dengan

persamaan-persamaan yang menjadi dasar dari cara analisis yang bersangkutan dan

sering kali menuntut pemahaman stoikiometri larutan yang memadai. Kesalahan dapat

terjadi pada setiap langkah analisis, maka penafsiran hasil harus mempertimbangkan

8
hal tersebut. Cara-cara statistik biasanya digunakan terutama untuk menyatakan

kebermaknaan data hasil analisis.

1.2. Perlakuan Data Analisis

1.2.1. Kesalahan, ketelitian dan kecermatan

Error yang diterjemahkan menjadi kesalahan atau galat merujuk kepada

perbedaan numerik antara suatu harga terukur dengan harga sesungguhnya. Harga

atau jumlah sesungguhnya dari suatu analit dalam suatu cuplikan adalah sesuatu yang

abstrak, tidak dapat diketahui dengan pasti dan tidak diharuskan seseorang untuk

mengetahuinya, namun demikian adalah penting untuk mendapatkan hasil ukur yang

sedekat mungkin dengan harga sesungguhnya tersebut.

Ada banyak macam kesalahan yang dapat terjadi dalam suatu analisis kimia,

namun demikian ada dua macam kesalahan yang penting berdasarkan sumber

kesalahannya, yaitu kesalahan pasti dan kesalahan acak. Kesalahan pasti diakibatkan

oleh sebab-sebab tertentu yang dapat diketahui dan dikontrol, misalnya cuplikan tidak

representatif, metode pengukuran yang digunkan tidak tepat, alat ukur tidak terkalibrasi

dengan baik, dan sebagainya. Kesalahan pasti mengakibatkan penyimpangan hasil ukur

yang sifatnya teratur, misalnya searah, tetap, atau proporsional terhadap ukuran

cuplikan. Sebaliknya kesalahan acak adalah kesalahan yang diakibatkan oleh sebab-

sebab yang tidak selalu dapat diketahui sumbernya dan sukar dikontrol, misalnya

fluktuasi tegangan listrik, fluktuasi suhu ruangan, getaran, dan sebagainya. Kesalahan

acak memberikan pemyimpangan yang tidak teratur terhadap hasil ukur.

Kebalikan dari kesalahan adalah ketelitian yang menyatakan keterdekatan

antara hasil ukur dengan harga sesungguhnya. Selanjutnya keterdekatan antara hasil

pengukuran dari beberapa kali ulangan dinyatakan dengan istilah kecermatan atau

ketepatan atau keseksammaan. Kesalahan pasti mengakibatkan hasil ukur tidak teliti,

9
sedangkan kesalahan acak mengakibatkan hasilukur tidak cermat. Ketelitian dan

kecermatan tidak selalu selaras dan hasil pengukuran yang terbaik adalah yang teliti

dan cermat.

Hasil yang benar

a.
Cermat tetapi
tidak teliti
b. teliti tetapi
tidak cermat

c. tidak teliti dan

tidak cermat

d. teliti dan
cermat
Gambar 1.1. Ilustrasi ketelitian dan kecermatan

1.2.2 Menyatakan hasil analisis

Dalam data hasil pengukuran sering kali terdapat angka tidak pasti, yaitu yang

tidak dapat ditunjukkan secara pasti oleh alat ukur, misalnya data volume (pada

volumetri) sebesar 12,35 mL berdasarkan hasil pembacaan skala burret biasa dengan

skala sampai 0,1 mL. Dalam data yang terdiri dari empat angka tersebut satu angka

terakhir merupakan angka perkiraan atau angka tidak pasti. Setiap hasil ukur hanya

diperbolehkan mengandung satu angka tidak pasti dan hasil akhir analisis setelah

dilakukan proses perhitungan hanya boleh mengandung jumlah angka desimal sama

dengan jumlah angka desimal terkecil dari data yang terlibat dalam serangkaian analisis.

Misalnya sungguhpun cuplikan ditimbang dengan ketelitian timbangan sampai 5 angka

desimal, tetapi kemudian dilarutkan dalam labu takar dengan ketelitian satu angka

desimal, maka hasil akhir analisis hanya boleh dinyatakan dengan dua angka desimal

dimana satu angka terakhir merupakan angka tidak pasti dan seluruh angka ini disebut

angka bermakna.

10
 Hasil akhir suatu analisis kimia umumnya merupakan rerata dari sejumlah

pengulangan pengukuran yang telah diolah melalui serangkaian perhitungan. Dalam

proses perhitungan hasil analisis telah terjadi penjalaran kesalahan sehingga terdapat

akumulasi kesalahan pada hasil akhir, oleh karena itu data hasil analisis hanya

bermakna jika disertai dengan batas-batas kepercayaan atau besarnya ketidakpastian

dari harga rerata tersebut.

Perbedaan atau keragaman hasil ukur diantara sejumlah pengukuran umumnya

dinyatakan dalam ukuran standar deviasi (s) dengan rumus :

s =  {i (xi - X)2/(n-1)}

dimana xi adalah data hasil pengukuran ke-i, X adalah rerata, dan n adalah jumlah

pengukuran. Hasil analisis kimia dapat dinyatakan dalam bentuk :

(1)  = X  S atau

(2)  = X  t(S)/n

dimana  merupakan ungkapan hasil analisis dan t merupakan harga t-student yang

tergantung pada derajad bebasnya.

Sebagai contoh misalnya kadar ion natrium dalam cuplikan air seni telah

dianalisis dengan enam kali pengulangan pengukuran diperoleh data sebagai berikut :

102, 97, 99, 98, 101, 106 ppm. Dari data ini dapat dihitung :

Rerata :
X = (102 + 97 + 99 + 98 + 101 + 106)ppm/6 = 100,5 ppm
Standar deviasi :
S =  {i (xi - x)2/(n-1)}
=  {[(1,5)2 + (-3,5)2 + (-1,5)2 + (-2,5)2 + (-0,5)2 + (5,5)2 ]/5} ppm
= 3,3 ppm
Hasil akhir dapat dinyatakan :

a. dengan cara pertama :

11
 =X  S

= 100,5  3,3 ppm

b. dengan cara kedua :

 = X  t(S)/n = (100,5  2,57 x 3,27)/ 6

= 100,5  3,5 ppm

12
 II DASAR-DASAR ANALISIS VOLUMETRI

Analisis volumetri merupakan bagian penting dalam analisis kimia, khususnya

analisis kimia kuantitatif konvensional. Dalam kuliah ini diharapkan mahasiswa dapat :

1. Menjelaskan dasar dan prinsip analisis volumetri

2. Menjelaskan pengertian istilah-istilah dalam analisis volumetri

3. Menyebutkan syarat-syarat reaksi yang dapat digunakan dalam analisis volumetri

4. Menyebutkan dan menjelaskan penggolongan analisis volumetri

5. Menjelaskan pengertian ekivalen dan berat ekivalen suatu zat dalam analisis

volumetri

6. Menyelesaikan perhitungan yang terkait dengan ekivalen, berat ekivalen dan

normalitas larutan

7. Membuat lartutan standar yang digunakan dalam titrasi

2.1. Dasar Analisis Volumetri

Analisis Volumetri adalah suatu analisis kimia kuantitatif untuk menetukan

banyaknya suatu zat dalam vulume tertentu melalui pengukuran vulume larutan standar

yang bereaksi secara kuantitatif dengan zat yang akan ditetentukan (analit). Analisis

volumentri didasarkan pada stoikiometri reaksi kimia antara analit (A) dengan suatu

pereaksi yang disebut zat penitrasi atau titran (T) dengan persamaan reaksi yang

sederhana :

aA + tT ---------- hasil

Titran ditambahkan sedikit-demi sedikit biasanya melalui sebuah buret dalam

bentuk larutan yang konsentrasinya telah diketahui dengan pasti dan teliti yang disebut

larutan stndar. Proses penambahan larutan standar kedalam larutan analit sampai

terjadi reaksi sempurna, disebut proses titrasi, sedang saat dimana reaksi tepat

13
berlangsung sempurna disebut titik ekivalen atau titik akhir teoritis. Secara konvensional,

titik ekivalen dapat diketahui melalui perubahan yang terjadi dalam larutan yang dititrasi,

baik yang diakibatkan oleh analit, titran atau zat lain yang sengaja ditambahkan yang

disebut indikator titrasi.

Sebagian besar titrasi menggunakan larutan indikator untuk mengetahui titik

ekivalen. Apabila reaksi antara larutan standar dengan zat yang akan ditentukan telah

sempurna, maka indikator tersebut akan memberikan perubahan yang jelas dalan

larutan, seperti terjadinya perubahan warna larutan atau terbentuknya

kekeruhan/endapan dalam larutan yang dititrasi. Saat dimana indikator telah

menunjukkan perubahan warna dan titrasi harus dihentikan disebut titik akhir titrasi.

Dengan rumus kesetaraan kimia, jika banyaknya larutan standar yang telah

digunakan untuk titrasi diketahui, maka banyaknya analit yang terdapat dalam suatu

volume tertentu dapat dihitung, inilah prinsip analisis volumetri. Untuk suatu titrasi yang

ideal, titik akhir titrasi akan bersamaan dengan titik ekivalen, tetapi dalam praktek hal

tersebut hampir tidak pernah dapat tercapai, karena selalu terdapat sedikit perbedaan,

sehingga mengakibatkan terjadinya suatu kesalahan yang disebut kesalahan titrasi.

Ketepatan pemilihan indikator merupakan faktor penting agar supaya kesalahan titrasi

yang terjadi menjadi sekecil mungkin.

Dalam analisis volumetri, reaksi yang terjadi antara larutan standar dengan

larutan zat yang akan ditentukan harus memenuhi syarat-syarat sebagai berikut :

1. Reaksi harus berlangsung kuantitatif berdasarkan persamaan reaksi tertentu

2. Reaksi harus berlangsung sampai benar-benar lengkap, atau merupakan reaksi

berkesudahan ( harga tetapan kesetimbangan sangat besar)

3. Ada cara yang teliti untuk mengetahui saat tercapainya titik ekivalen

4. Reaksi berlangsung cepat

14
 Analisis volumetri biasanya dapat mencapai ketelitian yang cukup tinggi, dan

mempunyai beberapa keuntungan jika dibandingkan dengan analisis secara gravimetri,

karena selain alat-alatnya sangat sederhana, relatif lebih mudah dikerjakan, juga

pemisahan-pemisahan yang sukar dan menjemukan dapat dihindari.

2.2. Penggolongan Analisis Volumetri

Berdasarkan atas hasil reaksi yang terjadi antara zat yang akan ditentukan

dengan larutan standar, maka analisis volumetri dapat dibagi menjadi :

1. Titrasi Netralisasi, yaitu suatu proses titrasi yang didasarkan atas reaksi netralisasi

atau reaksi asam - basa. Yang termasuk jenis titrasi netralisasi ini, adalah :

a. Titrasi Asidimetri, yaitu titrasi larutan yang bersifat basa (basa bebas, dan

larutan garam-garam terhidrolisis yang berasal dari asam lemah) dengan

larutan standar asam.

b. Titrasi Alkalimetri, yaitu titrasi terhadap larutan yang bersifat asam (asam

bebas, dam larutan garam-garam terhidrilisis yang berasal dari bassa lemah)

dengan larutan standar bassa.

2. Titrasi Pengendapan atau Pembentukan kompleks, yaitu suatu titrasi yang

mengakibatkan terbentuknya suatu endapan atau terjadinya suatu senyawa

kompleks.

3. Titrasi Oksidasi-reduksi atau redoks; yaitu suatu proses titrasi yang dapat

mengakibatkan terjadinya perubahan bilangan oksidasi atau perpindahan

elektron antara zat-zat yang saling bereaksi.

2.3. Pengertian Ekivalen dan Berat Ekivalen (BE)

15
 Oleh karena berat ekivalen suatu zat tergantung pada reaksinya, maka untuk

menentukan berat ekivalen suatu zat perlu memperhatikan jenis titrasi yang akan

berlangsung pada zat tersebut. Ekivalen adalan satuan yang setara dengan mol,

massa zat massa zat

Mol = -------------- Ekivalen = --------------
Mr atau Ar BE

2.3.1. Ekivalen dan berat ekivalen suatu zat dalam proses titrasi netralisasi.

Berat ekivalen asam adalah banyaknya zat tersebut (dalam gram) yang dapat

melepaskan 1 mol ion H+. Sehingga untuk asam-asam monobasis seperti : HCL; HNO3;

HC2H3O2, BE = Mr atau 1 ekivalen = 1 mol. Untuk asam-asam dibasis seperti H2SO4;

H2CO3 ; H2C2O4 BE = 1/2 Mr atau 1 ekivalen = 1/2 mol, dan asam tribasis seperti :

H3PO4; H3 AsO4 BE = 1/3 Mr atau 1 ekivalen = 1/3 mol.

Berat ekivalen basa adalah banyaknaya zat tersebut (dalam gram) yang dapat

melepaskan 1 mol ion OH- atau yang dapat menerima 1 mol ion H+. Untuk basa-basa

berasam satu, seperti : NaOH ; KOH ; NH4OH BE = Mr atau 1 ekivalen = 1 mol, untuk

basa-basa berasam dua, seperti : Ca(OH)2 ; Mg(OH)2 ; Ba(OH)2 BE = 1/2 Mr atau 1

ekivalen = 1/2 mol, sedangkan basa-basa berasam tiga seperti : Al(OH)3 ; Cr(OH)3 BE

= 1/3 Mr atau 1 ekivalen = 1/3 mol. Berat ekivalen dalam garam terhidrolisa tergantung

dari pada valensi asam atau basanya.

2.3.2. Ekivalen dan Berat ekivalen zat dalam titrasi pengendapan dan/atau
pembentukan kompleks.

Berat ekivalen suatu zat dalam proses titrasi pengendapan adalah banyaknya

zat tersebut (dalam gram) yang mengandung atau dapat bereaksi dengan 1 mol suatu

logam univalen atau 1/2 mol suatu logam bivalen, sedang untuk logam tersebut, berat

ekivalennya sama dengan massa atom dibagi dengan valensinya . Sebagai contoh,

berat ekivelen AgNO3 = Mr-nya atau 1 ekivalen = 1 mol; berat ekivalen H2SO4 dalam

16
reaksi pengendapan sebagai BaSO4 = 1/2 Mr-nya atau 1 ekivalen = 1/2 mol. Berat

ekivalen suatu zat dalam proses titrasi pembentukan kompleks, ditentukan dari bentuk

persamaan reaksi ionnya. Sebagai contoh, misalnya berat ekivalen garam KCN dalam

pembentukan senyawa kompleks Ag(CN)2 adalah = 2 mol.

Ag+ + 2 CN-  { Ag (CN)2 }

sedang untuk molekul NH3 dalam pembentukan kompleks berikut :

Cu2+ + 4 NH3  { Cu (NH3)4 }2+

1 ekivalen = 2 mol.

2.3.3. Ekivalen dan berat ekivalen zat dalam proses titrasi oksidasi reduksi.

Salah satu cara untuk menentukan berat ekivalen suatu zat dalam titrasi redoks

adalah didasarkan pada besarnya perubahan bilangan oksidasi zat tersebut. Dengan

cara ini berat ekivalen suatu zat adalah banyaknya zat tersebut (dalam gram) yang

dapat mengalami perubahan 1 satuan bilangan oksidasi. Sebagai contoh, misalnya

menetukan berat ekivalen garam KMnO4 dalam titrasi redoks dalam suasana asam

dimana MnO4- mengalami reduksi menjadi Mn2+, dengan persaman reaksi :

MnO4- + 8H+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O

Dalam MnO4- bilangan oksidasi Mn = +7 sedang dalam Mn2+ bilangan oksidasi Mn = 2

sehingga dalam reaksi oksidasi tersebut terjadi perubahan bilangan oksidasi sebesar 5

satuan, berarti BE KMnO4 = 1/5 Mr KMnO4 atau 1 ekivalen = 1/5 mol.

Pengertian ekivalen sangat penting kerena selain mempermudah pembuatan

larutan standar, juga akan mempermudah pada perhitungan-perhitungan yang terdapat

dalam analisis volumetri. Pada proses titrasi, yang dimaksud titik ekivalen adalah saat

dimana banyaknya ekivalen atau mili ekivalen zat yang dititrasi sama dengan banyaknya

ekivalen atau mekivalen zat penitrasi :

 ekivalen zat dititrasi =  ekivalen zat penitrasi

17
Baik zat yang ditrasi maupun zat penitrasi umunya dalam bentuk larutan, dalam hal ini

ekivalen = V x N,

dimana V adalah volume, sedangkan adalah normalitas larutan, sehingga persamaan di

atas dapat dinyatakan :

V1 x N1 = V2 x N2,

dimana N1 dan N2 masing-masing adalah normalitas larutan zat penitrir dan zat yang

dititrir ; sedang V1 dan V2 masing-masing adalah volume larutan zat penitrir dan zat yang

dititrir.

Contoh-1. Dalam suasana asam sulfat encer 25 mL larutan garam Ferro sulfat (FeSO4)
dapat dititrasi larutan standar KMnO4 0,125 N, memerlukan 30 mL untuk tercapainya titik
ekinalen. Berapa gram FeSO4 terkadung dalam larutan tersebut, jika diketahui Mr FeSO4
= 152.
Penyelesaian :
Rumus : ∑ mek FeSO4 = ∑ mek KMnO4
V1 x N1 = V2 x N2
25 mL x N1 = 30 mL x 0,125 ek/L
N1 = 0,15 ek/L
Dalam titrasi redoks, 1 ekivalen FeSO4 = 1 mol, jadi banyaknya garam FeSO4 yang
terkandung dalam larutan tersebut :
= 25 mL x 0,15 ek/L = 3,75 mek
Massa FeSO4 = 3,75 mek x BE FeSO4
= 3,75 mek x 152 gram/ek = 57 mgram.

2.4. Larutan Standar

Dalam proses titrasi salah satu di antara zat penitrasi atau zat yang dititrasi

harus berupa larutan standar. Larutan standar juga sering disebut larutan baku, adalah

suatu larutan yang konsentrasinya telah diketahui dengan pasti dan teliti. Konsentrasi

larutan standar biasanya dinyatakan dengan satuan normal, dimana larutan satu normal

18
(1N) adalah larutan yang mengandung 1 ekivalen suatu zat terlarut tertentu dalam 1

liter larutan.

jumlah ekivalen zat terlarut ek. massa/BE

Normalitas = ------------------------------------ = ---------- = ---------------
Volume larutan (L) V (L) V (L)

Contoh-2. Suatu larutan asam oksalat yang akan digunakan dalam titrasi asidi-
alkalimetri dibuat dengan cara melarutkan 12,60 gram H2C2O4.2H2O (Mr = 126) dalam air
hingga volumenya menjadi 500 mL. Berapa normalitas larutan tersebut ?

Penyelesaian :

H2C2O4 merupakan asam dibasis, dalam titrasi asidi-alkalimetri 1 mol H2C2O4 = 2 ek.

12,60 g
jumlah mol H2C2O4 = ------------- = 0,1 mol
126 g/mol
Jumlah ekivalen H2C2O4 = 0,1 mol x 2 ek/mol = 0,2 ek.

0,2 ek
Normalitas larutan H2C2O4 = ---------- = 0,4 ek/mol = 0,4 N
0,5 L

Jadi normalitas larutan H2C2O4 adalah 0,4 normal atau 0,4 N

Larutan standar yang dibuat dari zat yang murni atau kemurniannya diketahui

dengan pasti, konsentrasinya dapat diketahui dengan pasti dan teliti berdasarkan berat

zat yang dilarutkan. Zat standar yang demikian disebut standar primer. Untuk zat yang

tidak murni atau kemurniannya tidak diketahui, konsentrasi larutannya hanya dapat

diketahui dengan teliti melalui proses yang disebut standarisasi, dan disebut standar

sekunder. Standarisasi dilakukan dengan cara menitrasi larutan tersebut dengan larutan

standar primer.

2.4.1. Pembuatan suatu larutan standar dari zat yang berbentuk cair

19
 Pembuatan suatu larutan standar dari zat yang berbentuk cair sering disebut

cara pengenceran, yaitu dari zat cair yang lebih pekat menjadi lebih encer. Cara

pengenceran ini dapat dilakukan baik dari zat cair yang telah diketahui normalitasnya,

maupun dari zat cair yang belum diketahui normalitasnya.

Apabila suatu larutan standar dibuat dari zat cair yang telah diketahui

normalitasnya, maka untuk menetukan banyaknya volume yang akan diencerkan. Tetapi

apabila larutan standar tersebut harus dibuat dari suatu zat cair yang tidak / belum

diketahui normalitasnya, maka untuk menentukan banyaknya volume yang akan

diencerkan dapat digunakan rumus berikut :

N x V(L) x Mr
Vx = ------------------
nxkxd

dimana : Vx ; N, V Mr ; n; k ; d masing-masing adalah volume larutan pekat (mL),

normalitas, valensi, kadar, berat jenis dan massa molekul dari zat cair yang akan

diencerkan, sedang V dan N masing-masing adalah volume dan normalitas larutan hasil

pengenceran.

Contoh-3. Berapa mL HCL pekat yang berat jenis dan kadarnya masing-masing 1,2
gram/mL dan 39,1 % harus diencerakn untuk membuat 500 mL larutan HCl 0,1 N?
Penyelesaian :
N x V x Mr
Vx = ------------------
nxKxd

0,1 x 0,5 x 36,5

Vx = ----------------------- = 3,9 mL
1 x 39,1 x 1,2

Jadi volume HCL pekat yang harus diencerkan sebanyak 3,9 mL

2.4.2. Pembuatan suatu larutan standar dari zat yang berbentuk padat / kristal

20
 Zat padat yang dapat digunakan pada pembuatan larutan standar dibedakan

antara zat padat yang kemurniannya tinggi dan zat padat yang kemurniannya rendah.

Larutan standar yang terbuat dari zat padat yang kemurniannya tinggi disebut larutan

standar primer. Larutan ini dapat dibuat dengan melarutkan zat padat tersebut sebanyak

berat tertentu dalam volume yang tertentu pula sesuai dengan volume dan normalitas

yang dikehendaki.

Zat-zat padat yang dapat digunakan pada pembuatan larutan standar primer,

antara lain : Na2CO3 ; Na3B4O7.10H2O ; Na2C2O4.2H2O ; NaCL KBrO3 ; K2Cr2O7 dan

sebagainya. Apabila zat padat yang akan digunakan pada pembuatan larutan standar

tersebut kemurniannya rendah, misalnya pada zat-zat seperti : NaOH ; Ba(OH)2 ;

KMnO4 ; Na2S2O3 dan sebagainya, maka setelah larutan standar tersebut terjadi,

sebelum digunakan harus distandarisasi lebih dulu dengan zat atau larutan standar

primer, untuk menentukan faktor normalitasnya, yaitu hasil perbandingan antara

normalitas larutan yang terjadi dengan normalitas yang dikehendaki. Adapun syarat-

syarat zat standar primer adalah :

a. harus mempunyai kemurnian tinggi, atau mudah dimurnikan dengan jalan

dipanaskan pada suhu 110 - 120 oC.

b. harus tidak higroskopis, dan tidak mudah menyerap CO2 atau teroksidasi oleh

udara, sehingga dapat ditimbang dengan berat tetap.

c. harus mempunyai berat ekivalen tinggi, supaya kesalahan dalam penimbangan

dapat diabaikan.

d. harus mudah dan cepat larut dalam pelarut yang sesuai.

e. harus dapat bereaksi kwantitatif dengan larutan zat yang dtitrasi

Dalam proses titrasi netralisasi, zat-zat yang sering digunakan sebagai zat

standar primer adalah : Natrium karbonat , Boraks , Kalium hidrogen ptalat , asam

21
benzoat dan sebagainya, sedangkan yang sering digunakan dalam proses titrasi

pengendapan perak adalah : Natrium klorida dan Kalium klorida. Garam-garam seperti

Kalium bikromat; Kalium bromat; Kalium iodat; Natrium oksalat; banyak digunakan

sebagai zat standar dalam titrasi redoks.

Soal Latihan

1. Jelaskan dasar dan prinsip analisis volumetri

2. Jelaskan apa yang dimaksud dengan : (a) larutan standar; (b) indikator titrasi; (c) titik

ekivalen; (d) titik akhir titrasi

3. Sebutkan kriteria reaksi kimia yang dapat diguankan sebagai dasar analisis volumetri

4. Analisis volumetri dibagi menjadi berapa golongan ? Apa dasar pembagiannya ?

5. Jelaskan pengertian ekivalen zat dalam setiap jenis reaksi yang digunakan sebagai

dasar volumetri dan berikan contohnya.

6. Sebutkan kriteria zat-zat yang dapat digunakan sebagai standar primer.

7. Hitung jumlah ekivalen dari zat-zat berikut :

a. 4 gram NaOH (dalam reaksi netralisasi)

b. 25 mL 0,5 N H2SO4 (dalam reaksi netralisasi)
c. 19,4 gram K2Cr2O7 (dalam reaksi K2Cr2O7 tereduksi menjadi Cr3+)
d. 31, 6 gram (dalam reaksi KMnO4 tereduksi menjadi Mn2+)

8. Hitung normalitas larutan-larutan berikut :

a. 3,16 KMnO4 gram dalam 100 mL air (MnO4- tereduksi menjadi Mn2+)
b. 19,40 gram K2Cr2O7 dalam 500 mL air (Cr2O72- tereduksi menjadi Cr3+)
c. 6,30 gram H2C2O4.2H2O dalam 250 mL air (C2O42- teroksidasi menjadi CO2)

8. Berapa mL asam sulfat pekat yang berat jenis dan kadarnya masing-masing 1,2
gram/mL dan 98% harus diencerakan untuk membuat 500 mL larutan H2SO4 0,1 N?
9. Berapa gram Na2C2O4 harus dilarutkan untuk membuat 250 mL larutan 0,1 N Na2C2O4

untuk keperluan titrasi dimana C2O42- teroksidasi menjadi CO2.

22
10. Seorang mahasiswa membuat larutan KMnO4 kemudian distandarisasi menggunkan

Na2C2O4 sebagai standar primer. 0,3148 gram Na2C2O4 dilarutkan kemudian dititrasi

dengan larutan KMnO4 memerlukan 44,86 mL untuk mencapai titik ekivalen. Hitung

normalitas larutan standar KMnO4 tersebut.

23
 III TITRASI NETRALISASI

Seperti telah disebutkan di muka, bahwa titrasi netralisasi dibedakan atas Titrasi

Asidimetri dan Titrasi Alkalimetri. Titrasi asidimetri adalah titrasi larutan basa, dengan

larutan standar asam, sedangkan titrasi alkalimetri adalah titrasi larutan asam dengan

larutan standar basa. Tujuan titrasi netralisasi adalah untuk menetukan banyaknya asam

atau banyaknya basa yang terdapat dalam larutan cuplikan.

Setelah mengikuti kuliah ini mahasiswa diharapkan dapat :

1. Menjelaskan konsep dasar titrasi netralisasi

2. Menghitung perubahan pH larutan pada beberapa macam titrasi asidi-alkalimetri

3. Membuat kurva titrasi dari beberapa macam titrasi asidi-alkalimetri

4. Menentukan indikator yang tepat untuk suatu titrasi

5. Menyelesaikan perhitungan yang terkait dengan titrasi asidi-alkalimetri

3.1. Indikator pada Titrasi Netralisasi

Untuk menentukan saat tercapainya titik ekivalen pada titrasi netralisasi,

digunakan suatu zat penunujuk yang disebut indikator dimana perubahan warna zat ini

tergantung pada besarnya konsentrasi ion H+ atau pH larutan. Perubahan warna dari

suatu indikator tidak terjadi secara drastis, melainkan dalam suatu interval pH yang

kecil. Indikator ini disebut indikator asam-basa yang stiap jenis indikator mempunyai

interval pH tertentu yang besarnya tidak sama antara jenis indikator yang satu dengan

jenis indikator yang lain (lihat Tabel 3.1).

Menurut Ostwald (1891), semua indikator pada umumnya adalah asam-asam

atau basa-basa organik lemah yang berbeda warnanya dalam bentuk mulekul dan

dalam bentuk ionnya. Apabila untuk indikator asam dinyatakan dengan rumus HIn dan

24
untuk indikator basa dengan rumus InOH, maka didalam larutan yang encer indikator-

indikator tersebut akan berada dalam keseimbangan sebagai berikut :

HIn  H+ + In-

[H+] [In-]
Kind = --------------- . . . . . . . . . . . . . 1)
[ HIn ]

InOH ----------- In+ + OH-

[ In+ ] [ OH- ]
Kind = ----------------- . . . . . . . . . . . 2)
[ InOH ]

[ HIn ]
Menurut persamaan 1), maka [ H+ ] = Kind ----------
[ In- ]
[ In ]
-

pH = pKind + log ------------

[ HIn ]

Sedang menurut persamaan 2), maka besarnya pH dapat dirumuskan sebagai berikut :
[ In+ ]
pH = pKw - pKind - log ------------
[ InOH ]

Tabel 3.1. Beberapa jenis indikator yang sering digunakan dalam proses titrasi
netralisasi.
Nama Indikator Perubahan warna Jangkauan pH atau
dengan meningkatnya pH trayek perubahan
warna
Timol biru merah - kuning 1,2 - 2,8
Metil kuning merah - kuning 2,9 - 4,0
Metil oranye merah - kuning 3,1 - 4,4
Metil merah merah - kuning 4,2 - 6,2
Bromtimol biru kuning - biru 6,0 - 7,6
Fenol merah kuning - merah 6,8 - 8,4
Fenolftalein tak berwarna - merah 8,0 - 9,6
Alizarin kuning kuning - merah lembayung 10,1 - 12,0

25
Untuk HIn jika [In-]/[HIn]  10, maka warna yang dominan adalah warna In- dan

sebaliknya, demikian pula untuk InOH jika [In+]/[InOH]  10, maka yang dominan adalah

warna In+ dan sebaliknya.

3.2. Kurva Titrasi Netralisasi

Dalam proses titrasi netralisasi, baik proses asidimetri maupun proses

alkalimetri, besarnya perubahan konsentrasi ion H+ dalam larutan selama

berlangsungnya proses titrasi (penambahan pereaksi) adalah sangat penting, terutaman

perubahan konsentrasi ion H+ di daerah sekitar titik ekivalen. Dengan mengetahui

besarnya perubahan konsentrasi ion H+ atau pH larutan sekitar titik ekivalen, maka

dapatlah digunakan untuk memilih dan menentukan suatu jenis indikator yang paling

sesuai untuk suatu proses titrasi, artinya dengan mengunakan larutan indikator yang

telah dipilih tersebut, maka kesalahan titrasi dapat diusahakan sekecil mungkin

sehingga dapat diabaikan. Untuk menentukan besarnya konsentrasi ion H+ atau pH

larutan selama berlangsungnya proses titrasi, dapat digunakan rumus-rumus pH larutan.

Untuk mengingatkan kembali di sini diberikan rumus-rumus pH larutan, khusus larutan

buffer dan garam terhidrolisis.

a. Untuk larutan Buffer dari asam lemah dan garamnya :

pH = pKa - log [A]/ [G]

b. Untuk larutan Buffer dari basa lemah dan garamya :

pOH = pKb - log [B]/[G]

c. Untuk larutan garam terhidrolisa dari asam lemah dan asam kuat :

pH = 1/2 { pKw + pKa + log [ G ]}

d. Untuk larutan garam terhidrolisa dari basa lemah dan basa kuat :

pH = 1/2 { pKw - pKb - log [ G ]}

e. Untuk larutan garam terhidrolisa dari asam lemah dan basa lemah :

26
 pH = 1/2 {pKw + pKa - pKb}

3.2.1. Kurva titrasi netralisasi antara asam kuat dengan basa kuat

Pada prinsipnya pembuatan kurva titrasi netralisasi dimaksudkan untuk memilih

dan menentukan jenis indikator yang paling sesuai, agar kesalahan titrasi yang terjadi

sekecil mungkin sehingga dapat diabaikan. Dalam pembuatan kurva titrasi netralisasi

antara larutan asam kuat dengan larutan basa kuat, dianggap bahwa baik asam maupun

basanya di dalam larutan terionisasi secara sempurna dan koefisien aktivitas dari ion-

ionnya = 1. Langkah-langkah pembuatan kurva titrasi netralisasi, adalah sebagai berikut

a. Menentukan PH larutan pada : sebelum penambahan titran, setelah penambahan

titran sebelum titik ekivalen, titik ekivalen, setelah titik ekivalen

b. Membuat tabel volume titran yang ditambahkan dan pH larutan

c. Membuat kurva alur pH terhadap volume titran yang ditambahkan

Berdasarkan hasil perhitungan sederhana menggunakan rumus pH asam kuat,

garam netral dan basa kuat, berikut diberikan tabel harga pH pada titrasi 50,00 mL HCl

0,10 N dengan NaOH 0,10 N.

Tabel 3.2. Perubahan pH larutan pada tritrasi 50 mL Larutan HCl 0M,1 N dengan larutan
NaOH 0,1 N.

Volume NaOH Volume NaOH

ditambahkan (mL) pH ditambahkan (mL) pH
00,00 1,00 49,95 4,30
10,00 1,18 50,00 7,00
20,00 1,37 50,05 9,70
25,00 1,48 50,10 10,00
30,00 1,60 51,00 11,00
40,00 1,95 60,00 11,96
49,00 3,00 70,00 12,23
49,90 4,00

Dari Tabel 3.2 di atas dapat dibuat kurva titrasi berupa alur pH terhadap volume NaOH

yang ditambahkan, seperti pada Gambar 3.1.

27
 Gambar 3.1. Kurva titrasi netralisasi dari 50,00 mL larutan HCl 0,10 N
dengan larutan NaOH 0,10 N

Dari Gambar 3.1, tampak bahwa pada permulaan titrasi besarnya harga pH

larutan bertambah sangat lambat, tetapi setelah penambahan pereaksi antara 49,9 mL

sampai dengan 50,10 mL bertambahnya harga pH larutan sangat cepat, sehingga

menghasilkan kurva yang curam (tegak) dari pH 4 hingga pH 10. Hal ini berarti bahwa

untuk proses titrasi tersebut dapat digunakan indikator-indikator yang memiliki trayek

(daerah) perubahan warna terletak disekitar pH 4 sampai pH 10. Berdasarkan Tabel 1

indikator-indikator yang dapat digunakan antara lain : Bromtimol biru, Metil merah, dan

Fenolftalein.

28
3.2.2. Kurva titrasi netralisasi antara asam lemah dengan basa kuat

Pembuatan kurva titrasi ini pada prinsipnya sama dengan pembuatan kurva

titrasi antara asam kuat dengan basa kuat, artinya untuk pembuatan kurva titrasi ini

juga harus ditentukan atau dihitung lebih dahulu besarnya pH larutan pada berbagai

volume basa yang ditambahkan. Perubahan sifat larutan dan rumus pH pada titrasi ini

adalah seperti pada Tabel 3.3.

Tabel 3.3. Perubahan sifat larutan dan rumus pH pada titrasi asam lemah dengan basa
kuat

Kondisi Sifat larutan pH atau pOH

1. Sebelum penambahan asam lemah [H+] = Ka. [A]
basa buffer asam lemah dan
2. Setelah penambahan garamnya [H+] = Ka x [A]/[G]
basa sebelum titik garam terhidrolisis
ekivalen (basa)
3. Titik ekivalen basa [OH-] = Kw/Ka x [G]
4. Setelah titik ekivalen [OH-] = [B]sisa
A = asam, B = basa, G = Garam
Untuk lebih jelasnya, berikut diberikan contoh cara perhitungan dan pembuatan

kurva titrasi netralisasi antara 100,00 mL larutan CH3COOH 0,1 N yang Ka-nya = 1,82 x

10-5 dengan larutan basa kuat NaOH 0,1 N.

a. Menentukan pH larutan CH3COOH 0,1 N sebelum penambahan basa.

[H+] =  Ka x [A]
=  (1,82 x 10-5 x 0,1)
pH = - log 1,35 x 10-3
= 2,873
b. Menentukan pH larutan pada setiap penambahan NaOH sampai sebelum titik

ekivalen.

29
Dalam hal ini hanya akan diberikan contoh perhitungan pada penambahan larutan

NaOH sebanyak:

1). 10 mL.
[A] mmol asam sisa
[H+] = Ka x -------- = Ka x ---------------------
[G] mmol Garam

90
= 1,82 x 10-5 x ----- = 1,68 x 10-4
10
pH = -log 1,68 x 10-4

= 3,786

2). 25 mL.
75
[H+] = 1,82 x 10-5 x ----- = 5,46 x 10-5
25
pH = -log 5,46 x 10-5

= 4,263

3). 50 mL, yaitu pada saat larutan setengah netral

pH = pKa = 2.470

4). 90 mL.
90
pH = 4,7399 + log -----
10

= 4,7399 + 0,9542 = 5,694.

c). Menentukan besarnya pH larutan pada titik ekivalen (penambahan 100 mL NaOH)
[CH3COONa] = 100/200 x 0,1 = 0,05 mol/L.
pH = 1/2 {pKw + pKa + log [G]}
= 1/2 {14,000 + 4,7399 + log 0,05 }
= 8,7195
d). Menentukan pH larutan pada saat kelebihan pereaksi.

Dalam hal ini hanya akan diberikan contoh perhitungan pada penambahan NaOH

sebanyak:

1). 101 mL.

30
 Dalam larutan sebanyak 210 mL, terdapat kelebihan NaOH sebanyak 1 x 0,1 = 0,1
mekivalen, sehingga :
0,1
[OH-] = ---- mol/L.
210

0,1
pOH = - log -------- = 3,3032
210
pH = pKw - pOH
= 14,000 - 3,3032 = 10, 6968
2). 110 mL
Dalam 210 mL larutan terdapat kelebihan NaOH sebanyak 10 x 0,1 = 1 mekivalen,
dan ini memberikan :
1
[OH- ] = ------ mol/L
210
1
pOH = - log = ------ = 2,322 pH = 11,678
210

Apabila besarnya harga-harga pH larutan terhadap perubahan volume larutan

tersebut kemudian disusun dalam suatu tabel, dan kemudian dibuat kurvanya akan

diperoleh seperti Tabel 3.4 dan Gambar 3.2.

Tabel 3.4. Perubahan pH larutan pada titrasi 100 mL larutan CH3COOH 0,1N dengan
larutan NaOH 0,1N

Volume NaOH 0,1N Volume NaOH 0,1N

pH larutan pH larutan
ditambahkan (mL) ditambahkan (mL)
0 2,873 95 6,019
10 3,786 99 6,735
25 4,263 100 8,719
50 4,740 101 10,697
75 5,217 105 11,387
90 5,694 110 11,678

Untuk proses titrasi asam-asam yang lebih lemah, misalnya yang harga Ka-nya =

10-7, maka pada kondisi yang sama titik ekivalennya akan tercapai pada pH = 9,900

31
(lihat Gambar 3.2), tetapi kealanjutan perubahan pH di sekitar titik ekivalennya tidak

cukup jelas, sehingga meskipun dalam proses titrasi ini penggunaan indikator phenol-

pthalein relatif lebih sesuai jika diban-dingkan dengan penggunaan indikator timol

pthalein, tetapi dengan menggunakan indikatror Phenol-pthalein titik akhir titrasinya

relatif kurang begitu jelas, sehingga yang biasanya yang digunakan adalah indikator

timol pthalein, adapun kesalahan yang mungkin akan terjadi hanya 0,2%.

Gambar 3.2 . Perbandingan kurva titrasi netralisasi dari 50 mL larutan asam monoprotik
0,1N (kuat dan lemah) dengan larutan NaOH 0,1 N.

3.2.3. Kurva titrasi netralisasi basa lemah dengan asam kuat

Pembuatan kurva titrasi ini pada dasarnya sama dengan pembuatan kurva titrasi

antara asam lemah dengan basa kuat, perbedaannya terletak pada penggunaan rumus-

rumus pH sesuai dengan sifat larutannya. Sifat larutan dan rumus pH pada titrasi ini

adalah seperti pada Tabel 3.5. Dengan menghitung pH secara teoritis menggunakan

rumus-rumus tersebut, hitung perubahan pH larutan dan gambarkan kurva titrasi

netralisai 100 mL larutan NH4OH 0,1 N (Kb = 1,80 x 10-5 ) dengan larutan HCl 0,1 N.

32
Tabel 3.5. Perubahan sifat larutan dan rumus pH pada titrasi basa lemah dengan asam
kuat

Kondisi Sifat larutan pH

1. Sebelum penambahan basa lemah pH = pKw + log  Kb. [B]
asam buffer basa lemah dan pH = pKw - pKb - log [g]/[A]
2. Setelah penambahan garamnya
asam sebelum titik garam terhidrolisis pH = 1/2 {pKw - pKb - log [G]}
ekivalen (asam) pH = - log [H+]
3. Titik ekivalen asam kuat
4. Setelah titik ekivalen
A = asam, B = basa, G = Garam

3.3. Titrasi Asam Lemah Polibasis

Asam polibasisi adalah asam yang berbasa lebih dari satu, dimana satu mol

asam tersebut dalam air dapat melepas lebih dari 1mol ion H+ seperti misalnya asam

Karbonat (H2CO3) disebut asam dibasis, sedang asam Fosfat (H3PO4) disebut asam

tribasis. Apabila asam-asam tersebut dititrir dengan larutan suatu basa kuat seperti

NaOH dan KOH yang normalitasnya 0,1 N atau lebit pekat, maka ada 2 hal yang perlu

diperhatikan:

1) Hasil bagi antara tetapan-tetapan ionisasi asamnya.

Untuk suatu asam dibasis (H2A), apabila Ka1/ Ka2 lebih besar 104, maka asam

tersebut dapat dianggap sebagai campuran antara dua jenis asam monobasis

dengan tetapan ionisasi asam Ka1 dan Ka2; sebagai contoh adalah asam Sulfit

(H2SO3 ) yang Ka1 dan Ka2-nya masing-masing = 1,7 x 10-2 dan 1,0 x 10-7

sehingga harga Ka1/Ka2 = 1,7 x 105. Apabila larutan asam ini dititrir dengan

larutan basa kuat, maka titik ekivalen pertama dan keduanya dapat terlihat

dengan jelas. Tetapi untuk suatu asam dibasis yuang hasil perbandingan antara

Ka1 dan Ka2 lebih kecil dari 104 , seperti misalnya asam Karbonat (H2CO3), dimana

Ka1/Ka2 = 4,3 x 10-7 / 5,6 x 10-11 = 7,68 x 103 , maka apila larutan asam ini dititrir

33
 dengan larutan basa kuat (NaOH), hanya titik ekivalen pertama saja yang terlihat

jelas, sedang titik ekivalen keduanya kurang begitu jelas.

2) Besarnya harga tetapan ionisasi terakhir. Untuk suatu asam dibasis, jika besarnya

harga Ka2 tidak lebih kecil dari pada 10-7 maka semua ion hidrogen yang terjadi

pada suatu proses ionisasi dapat dititrir dengan ion hidroksil dari basanya,

misalnya asam oksalat, asam malonat, asam tartrat, asam suksinat.

Pada proses titrasi larutan suatu asam lemah dibasis (H2A) dengan larutan suatu

basa kuat (MOH), maka pada saat tercapainya titik ekivalen pertama di dalam larutan

terjadi garam asamnya MHA sesuai dengan persamaan reaksi sebagai berikut:

H2A + MOH  MHA + H2O

Garam MHA tersebut dalam larutan terionisasi sesuai dengan keseimbangan:

MHA  M+ + HA-

HA-  H+ + A -

Di dalam larutan ada sebagaian ion H+ yang bereaksi dengan ion HA- menjadi asam H2A

bebas, sehingga:

[A- ] = [H+ ] + [H2A] ............................ 1)

Menurut persamaan keseimbangan ionisasi asam H2A:

[H+ ] [HA- ] [H+ ] [HA- ]

H2A  H+ + HA- , Ka1 = -------------- atau [H2 A] = -------------- .............. 2)
[H2A] Ka1

[H+ ] [A- ] [H+ ] [HA- ]

HA-  H+ + A-, Ka2 = -------------- atau [A-] = -------------- .............. 3)
[HA-] Ka2

Apabila besar kosentrasi asam H2A dan kosentrasi ion A- dari persamaan 2) dan

persamaan 3) disubstitusikan kedalam persamaan 1), maka didapat penyelesaian akhir :

[H+ ] =  (Ka1 x Ka2), sehingga

pH = 1/2 (pKa1 + pKa2)

34
 Persamaan tersebut tidak hanya berlaku untuk menentukan besarnya pH larutan

pada titik ekivalen pertama pada proses titrasi asam lemah dibasis dengan larutan basa

kuat, melainkan juga dapat digunakan untuk menghitung besarnya pH larutan pada titik

ekivalen pertama dan titik ekivalen kedua pada proses titrasi larutan asam lemah tribasis

(H3A) dengan larutan basa kuat.

Sebagai contoh, apabila suatu larutan asam orthofosfat (H3PO4 ) yang tetapan-

tetapan ionisasi pertama (Ka1), kedua (Ka2) dan ketiga (Ka3) masing-masing = 7,5 x 10-
3
; 6,2 x 10-8 dan 5,0 x 10-13 dititrir dengan larutan basa kuat KOH, maka besarnya pH

larutan pada saat-saat tercapainya titik ekivalen adalah sebagai berikut:

a. Titik ekivalen pertama, pH = 1/2 ( pKa1 + pKa2 )

= 1/2 x (2,1249 + 7,2076)
= 4,666.
b. Titik ekivalen kedua, pH = 1/2 ( pKa2 + pKa3)
= 1/2 (7,2076 + 12,301)
= 9,754.
c. Titik ekivalen ketiga, pH = 1/2 (pKw + pKa3 + log [G])

Apabila pada proses titrasi tersebut konsentrasi larutan asam dan larutan

basanya sama, misalnya = 0,1 M, maka besarnya konsentrasi garam (K3PO4 ) pada titik

ekivalen = 0,025 mol/L; sehingga pH nya = 1/2 (14,00 + 12,30 + log 0,025) = 12,34.

Adapun kurva titrasinya seperti yang terlihat pada Gambar 3.3 dan indikator-indikator

yang dapat digunakan dalam proses titrasi tersebut antara lain: metil oranye (untuk titik

ekivalen pertama), timol ftalein atau fenol ftalein (untuk titik ekivalen kedua), sedang

untuk titik ekivalen ketiga indikator yang dapat digunakan 1,3,5- trinitrobenzen.

35
 Gambar 3.3. Kurva titrasi netralisasi larutan H3PO4 0,1 M dengan larutan KOH 0,1 M.

3.4. Titrasi Pemindahan

Titrasi pemindahan juga sering disebut titrasi larutan garam terhidrolisis, yang .

meliputi :

1. Titrasi garam terhidrolisis yang tersusun dari asam lemah dan basa kuat; misalnya

: kalium sianida (KCN), boraks (Na2B4O7.10H2O), natrium karbonat (Na2CO3)

dengan larutan standar asam kuat.

2. Titrasi garam terhidrolisis yang tersusun dari basa lemah dan asam kuat, misalnya:

amonium klorida (NH4Cl), anilin klorida (C6H5-NHCl), metilamin klorida (CH3-

NHCl) dengan larutan standar suatu basa kuat.

Apabila larutan dari garam-garam tersebut diatas dititrir dengan suatu larutan

standar, maka pada saat tercapainya titik ekivalen didalam larutan terbentuk suatu asam

lemah atau suatu basa lemah sebagai hasil perpindahan dari garamnya oleh pereaksi

asam kuat atau basa kuat. Sebagai contoh misalnya titrasi terhadap larutan garam KCN

36
dengan larutan standar asam kuat HCl, maka pada saat tercapainya titik ekivalen di

dalam larutan terbentuk asam lemah HCN sebagai hasil reaksi sebagai berikut:

KCN  K+ + CN-

CN- + H2O  HCN + OH-

H+ + OH-  H2O

atau reaksi tersebut dapat dituliskan sebagai berikut:

CN- + H+  HCN

Dari persamaan reaksi diatas, terlihatlah bahwa sebagai hasil terakhir adalah

asam sianida (HCN), dimana ion CN- oleh asam kuat HCl telah dipindahkan dari

garamnya (KCN) menjadi asam lemahnya.

Dalam praktek, beberapa contoh dari proses titrasi pemindahan ini adalah:

(1) Titrasi antara larutan garam KCN dengan larutan standar HCl.

Apabila dalam contoh ini mula-mula diambil 100 mL larutan KCN 0,2 N yang

kemudian dititrir dengan larutan standar HCl 0,2 N, maka besarnya pH larutan pada saat

tercapainya titik ekivalen dapat dihitung dengan menggunakan rumus:

pH = - log  (Ka x [HCN])

Untuk contoh di atas, Ka dari HCN = 7,2 x 10-10; sedang HCN = 1/2 x 0,2 = 0,1 mol/L,

sehingga:

pH= - log  (7,2 x 10-10 x 0,1) = 5,071

Adapun untuk menentukan jenis indikator yang paling sesuai, perlu dihitung lebih dulu

besarnya pH larutan disekitar titik ekivalen, misalnya pada penambahan larutan HCl

sebanyak 99 mL dan 101 mL.

a. Pada penambahan larutan HCl sebanyak 99 mL.

100 mL KCN 0,2 N = 20 mek

90 mL HCl 0,2 N = 19,8 mek

37
 0,2
KCN sisa = (20-19,8)=0,2 mek [KCN] = ------- mol/L
199

19,8
HCN yang terjadi = 19,8 mek HCN] = ------- mol/L
199

[G]
pH = pKa + log -----
[A]
0,2
= - log 7,2 x 10-10 + log ------
19,8

= 9,143 - 1,996 = 7,147

b. Pada penambahan larutan HCl sebanyak 101 mL.

HCl sisa = (20,2 - 20) = 0,2 mek,

0,2
[HCl] sisa = ------ mol/L
201

0,2 0,2
[H+] = ---- mol/L pH = - log ------ = 3,002
201 201

Dari contoh perhitungan di atas, apabila dalam perhitungan kesalahan titrasi

yang diperbolehkan maksimum hanya 1%, indikator-indikator yang boleh dipergunakan

antara lain : Metil oranye, Metil merah dan Bromo kresol hijau.

(2). Titrasi antara larutan garam Na2B4O7 dengan larutan standar HCl.

Titrasi ini pada prinsifnya mirip dengan contoh 1 di atas. Adapun hasil titrasi pada

titik ekivalen adalah asam boraks sesuai dengan persamaan reksi ion sebagai berikut:

B4O7 2- + 2 H+ + 5 H2O  4 H3BO3

asam boraks ini suatu asam lemah monobasis dengan tetapan ionisasi (Ka) = 6,4 x 10-10

; sehingga apabila dalam contoh ini diambil larutan Na2B4O7 0,2 N sebanyak 100 mL,

yang kemudian dititrir dengan larutan HCl encer 0,2 N, maka pada saat tercapai titik

38
ekivalen besarnya kosentrasi asam boraks yang terjadi = 0,1 mol/L. Sesuai dengan

rumus:

[H+ ] =  (Ka x [H3BO3 ]), maka [H+ ] = 6,4 x 10-10 x 0,1

= 8,0 x 10-6

pH = - log [H+] = - log 8,0 x 10-6 = 5,097

Selanjutnya untuk menentukan besarnya pH larutan di sekitar titik ekivalen,

dapat dilakukan seperti halnya pada titrasi ion CN- dengan HCl (lihat contoh 1). Dalam

hal ini besar pH larutan yang terjadi pada penambahan 99 mL dan 101 mL larutan HCl

masing-masing adalah = 7,198 dan 3,002; sehingga apabila dalam titrasi ini kesalahan

titrasi yang diperkenankan maksimum hanya sebesar 1%, maka indikator-indikator yang

dipergunakan sebagai penunjuk saat tercapainya titik ekivalen adalah persis sama

dengan indikator-indikator yang digunakan pada titrasi ion CN- dalam contoh 1.

(3) Titrasi antara larutan garam Na2CO3 dengan larutan standar HCl.

Larutan garam Natrium karbonat (Na2CO3) dapat dititrir dengan larutan standar

HCl dalam dua tahap, yaitu :

a) Sampai terjadi garam asamnya, yaitu garam Natrium bikarbonat.

Hal ini sering disebut sampai pada titik ekivalen pertama, sesuai dengan persamaan

reaksi ion sebagai berikut:

CO3 2- + H+  HCO3 -

Pada titik ekivalen pertama ini pH larutan yang terjadi dapat dihitung dengan rumus:

pH = 1/2 (pKa1 + pKa2)

dimana Ka1 dan Ka2 adalah tetapan ionisasi pertama dan kedua dari asam karbonat

(H2CO3 ) yang masing-masing besarnya = 4,3 x 10-7 dan 5,6 x 10-11 ; sehingga besarnya

pH larutan tersebut adalah: pH = 1/2 (6,367 + 10,252) = 8,31.

39
Adapun indikator yang dapat digunakan untuk menentukan saat tercapainya titik

ekivalen pertama ini adalah indikator : Timol blue, sedang apabila digunakan indikator

Phenol pthalein hasilnya sedikit kurang memuaskan.

b). Sampai semua ion karbonat (CO32-) dipindahkan oleh HCl dari garamnya menjadi
asam karbonat bebas, sesuai dengan persamaan reaksi ion sebagai berikut :

HCO3- + H+ ==== H2CO3

Besarnya pH larutan pada titk ekivalen kedua ini dapat dihitung seperti halnya pada

titrasi ion CN- (contoh 1), yaitu Dari asam karbonatnya dengan tetapan ionisasi yang

pertama (Ka1); sedang besarnya kosentrasi H2CO3 adalah 1/3 dari kosentrasi garam

Na2CO3 (dengan catatan kosentrasi garam = kosentrasi HCl). Apabila dalam contoh ini

kosentrasi garam semula = 0,15 M, dan kosentrasi HCl juga = 0,15 M, maka besarnya

kosentrasi H2CO3 pada titik ekivalen kedua adalah = 0,05 mol/L, sehingga

[H+] =  (Ka1 x H2CO3 )

=  (4,3 x 10-7 x 0,05) = 14,66 x 10-5

pH = - log 14,66 x 10-5 = 3,84

Adapun indikator yang paling sesuai untuk menentukan saat tercapainya titik ekivalen

kedua ini antara lain : Metil kuning; Metil oranye; Kongo merah dan Bromo fenol biru.

Secara kuantitatif perhitungan dalam penyelesaian hasil analisis pada prinsipnya

sama seperti yang telah diungkapkan di depan yaitu bahwa pada titik ekivalen jumlah

ekivalen zat yang dititrasi sama dengan jumlah ekivalen zat penitrasi, seperti pada

contoh berikut.

Contoh-1. Suatu cuplikan soda abu (Na2CO3 tidak murni) seberat 1,100 gram dilarutkan
kemudian dititrasi memerlukan 35,00 mL Larutan HCl 0,50 N. Jika zat penmgotor
merupakan zat inert terhadap HCl, hitung berapa persen kadar Na2CO3 dalam soda abu
tersebut.
Penyelesaian :
 ek. Na2CO3 =  ek. HCl

40
 = V x N (HCl)
= 35,00 mL x 0,500 ek./L = 17,50 mek.
Na2CO3 = 17,50 mek x 0,5 mol/ek = 8,75 mmol -------------- (1 mol Na2CO3 = 2 ek )
Berat Na2CO3 = 8,75 mmol x 106,00 gram/mol = 927,50 mgram
= 0,927 gram
0,927 g
Kadar Na2CO3 dalam soda abu = --------------- x 100% = 84,32%
1,100 x 10 g

3.5. Titrasi Campuran Karbonat

3.5.1. Penetapan campuran antara NaOH dan Na2CO3.

Apabila dalam suatu larutan terdapat campuran antara NaOH dan Na2CO3 maka

banyaknya masing-masing komponen tersebut dapat ditentukan dengan cara titrasi

pemindahan dengan menggunakan HCl sebagai larutan standarnya.

Dalam hal ini akan terjadi dua titik ekivalen; titik ekivalen pertama sesuai dengan

terjadinya reaksi berikut:

NaOH + HCl  NaCl + H2 O

Na2CO3 + HCl  NaCl + NaHCO3

Sedang titik ekivalen kedua tercapai pada saat semua garam bikromat telah menjadi

asam karbonat sesuai dengan persamaan reaksi berikut:

NaHCO3 + HCl  NaCl + H2CO3

Oleh karena besarnya pH larutan pada titikekivalen pertama = 8,31 dan pada titk

ekivalen kedua = 3,84 (lihat contoh nomor 3) maka indikator-indikator yang biasa

digunakan adalah Fenol ftalein (p.p.) untuk titik ekivalen pertama, dan Metil oranye (m.e)

untuk titik ekivalen kedua. Adapun untuk menghitungnya banyaknya masing-masing

komponen dalam campuran dapat dilakukan sebagai berikut.

Andaikan banyaknya volume larutan campuran = V mL, dan normalitas larutan HCl

standar = N, maka apila misalnya banyaknya volume larutan HCl standar yang

41
diperlukan untuk mencapai titik ekivalen pertama = a mL, dan untuk mencapai titik

ekivalen kedua = b mL, maka pada V mL larutan campuran tersebut banyaknya:

NaOH = (a-b) x N mek = (a-b) x N mmol

Na2CO3 = 2 x b x N mek = b x N mmol

NaOH + ind. pp

a mL
+ HCl
(a - b) mL

NaCl Na2CO3

+ HCl
perubahan warna pp
NaHCO3
+ ind. mo
b mL + HCl

NaCl perubahan warna mo

Gambar 3.4. Skema proses titrasi campuran NaOH dan Na2CO3

Contoh-2. 1,200 gram cuplikan campuran NaOH dan Na2CO3 dan zat inert lainnya
dilarutkan dan dititrasi dengan 0,50 N HCl. Dengan indikator fenolftalin larutan menjadi
tidak berwarna setelah penambahan HCl sebanyak 30 mL, kemudian ditambahkan
indikator metil oranye dan titrasi dilanjutkan hingga warna larutan berubah setelah
penambahan 5,00 mL HCl. Hitung persentase NaOH dan Na2 CO2 dalam cuplikan.
Penyelesaian:
Reaksi :
tahap-1 dengan indikator pp. : NaOH + HCl  NaCl + H2 O
Na2CO3 + HCl  NaCl + NaHCO3
volume HCl yang diperlukan = 30,00 mL (= a)
tahap-2 dengan indikator mo.: NaHCO3 + HCl  NaCl + H2CO3

42
 volume HCl yang diperlukan = 5,00 mL (= b)
NaOH = (a-b) x N mek = (a-b) x N mmol
= (30,00 - 5,00) mL x 0,50 mmol/mL = 12,5 mmol
= 12,5 m mol x 40 g/mol = 500 mg
= 0,500 g.
Na2CO3 = 2 x b x N mek = b x N mmol
= 5,00 mLx 0,50 mmol/mL = 2,5 mmol
= 2,5 mmol x 106 g/mol = 265 mg
= 0,265 g
0,500 g
Persentase NaOH dalam cuplikan = --------- x 100% = 41,67%
1,200 g
0,265 g
Persentase Na2CO3 dalam cuplikan = --------- x 100% = 22,09%
1,200 g

3.5.2. Penetapan campuran antara Na2CO3 dan NaHCO3

Banyaknya msing-masing komponen yang terdapat dalam suatu larutan yang

mengandung campuran antara Na2CO3 dan NaHCO3 dapat dilakukan dengan menitrasi

larutan campuran tersebut dengan larutan HCl standar, dimana titik ekivalen pertama

tercapai pada saat garam Na2CO3 berubah menjadi garam NaHCO3 sesuai dengan

persamaan reaksi sebagai berikut:

Na2CO3 + HCl  NaCl + NaHCO3

Sedang titik ekivalen kedua tercapai pada saat semua garam NaHCO3 telah berubah

menjadi asam karbonatnya sesuai dengan persamaan rekasi sebagai berikut:

NaHCO3 + HCl  NaCl + H2CO3

Dalam hal ini besarnya pH larutan pada titik ekivalen pertama = 8,31 sedang pada titik

ekivalen kedua = 3,84 sehingga indikator-indikator yang digunakan adalah p.p. untuk

titik ekivalen pertama dan m.o untuk titik ekivalen kedua. Untuk menentukan banyaknya

masing-masing komponen dalam campuran dapat dilakukan sebagai berikut:

43
Apabila misalnya banyaknya volume larutan campuran = V mL, normalitas larutan HCl

standar = N, banyaknya volume larutan HCl standar yang diperlukan sampai titik

ekivalen pertama = a mL dan sampai tercapai titik akivalen kedua = (sesudah

titikekivalen pertama) = b mL, maka dalam V mL larutan campuran tersebut, banyaknya:

Na2CO3 = 2a x N mek = a x N mmol,

NaHCO3 = (b-a) x N mek = (b-a) x N mmol

Na2CO3 + ind. pp

a mL + HCl
perubahan warna pp
NaHCO3
+ ind. mo

+ HCl

NaCl NaHCO3

b mL (b-a) mL + HCl

NaCl perubahan warna mo

Gambar 3.5. Skema proses titrasi campuran Na2CO3 dan NaHCO3

Contoh -3. 1,200 gram cuplikan campuran Na2CO3 dan NaHCO3 serta zat inert lainnya
dilarutkan dan dititrasi dengan 0,50 N HCl. Dengan indikator fenolftalin larutan menjadi
tidak berwarna setelah penambahan HCl sebanyak 15,00 mL, kemudian ditambahkan
indikator metil oranye dan titrasi dilanjutkan hingga warna larutan berubah setelah
penambahan 22,00 mL HCl. Hitung persentase Na2CO2 dan NaHCO3 dalam cuplikan.
Penyelesaian:
Reaksi :
tahap-1 dengan indikator pp. : Na2CO3 + HCl  NaCl + NaHCO3 (p)
volume HCl yang diperlukan = 15,00 mL (= a)
tahap-2 dengan indikator mo.: NaHCO3 (p) + HCl  NaCl + H2CO3

44
 NaHCO3 + HCl  NaCl + H2CO3
volume HCl yang diperlukan = 22,00 mL (= b)
Na2CO3 = 2a x N mek = a x N mmol,
= 15,00mL x 0,50 mmol/mL = 7,5 mmol
= 7,5 mmol x 106 g/mol = 795 mg
= 0,795 g
NaHCO3 = (b-a) x N mek = (b-a) x N mmol
= (22,00 - 15,00)mL x 0,50 mmol/mL = 3,5 mmol
= 3,5 m mol x 84 g/mol = 294 mg
= 0,294 g.
0,795 g
Persentase Na2CO3 dalam cuplikan = ---------- x 100% = 66,25%
1,200
0,294 g
Persentase NaHCO3 dalam cuplikan = ---------- x 100% = 24,50%
1,200

Soal Latihan

1. Jelaskan konsep dasar titrasi netralisasi

2. 50 mL NH4OH 0,1 M dititrasi dengan larutan HCl 0,1 M.

a. Hitung pH larutan pada penambahan HCl sebanyak : 0; 10; 20; 40; 45; 49; 49,5;

50; 50,5; 55; 60; 70; 80; 90 mL.

b. Gambarkan kurva titrasinya

c. Jelaskan indikator apa yang paling tepat untuk titrasi tersebut.

2. Pada titrasi 50 mL larutan NaOH 0,1N dengan larutan HCl 0,1 N digunakan indikator

metil merah . Jika perubahan warna terjadi tepat pada saat pH larutan 5,50, hitunglah

berapa persen kesalahan titrasi tersebut.

3. Suatu larutan standar HCl dibuat dengan mengencerkan 3,81 mL HCl pekat ( berat

jenis = 1,198 g/mL; kemurnian 40%) sehingga volumenya menjadi 500 mL. Berapa

konsentrasi teoritis larutan standar tersebut? Standarisasi larutan ini dilakukan

dengan menitasi larutan yang mengandung 0,48 gram natrium tetrahidroborat

45
 dekahidrat (Mr = 381,2) dan ternyata memerlukan 25,00 mL larutan HCl tersebut.

Berapa konsentrasi larutan standar HCl yang sebenarnya ?

4. 0,80 gram cuplikan magnesium oksida kotor dimasukkan kedalam 48 mL larutan HCl

yang setiap mL-nya setara dengan 0,0405 gram CaCO3 (Mr = 100). Setelah reaksi

berlangsung sempurna kelebihan asamnya dapat dititrasi dengan 2,40 mL larutan

NaOH 0,40N, hitung berapa persen MgO (mr = 40) terkandung dalam cuplikan

tersebut.

5. Angka penyabunan minyak atau lemak didefinisikan sebagai banyaknya (mg) KOH

padat yang diperlukan untuk menyabunkan 1 gram minyak atau lemak. Kedalam 25

mL KOH 0,49N dimasukkan 2,01 gram mentega dan setelah reaksi penyabunan

berlangsung sempurna kelebihan KOH dapat dinetralkan dengan 8,13 mL larutan HCl

0,50N. Tentukan berapa angka penyabunan mentega tersebut.

6. 3,00 gram cuplikan yang mengandung protein didestruksi dan ditambahkan NaOH

berlebih kemudian NH3 yang terbentuk ditangkap dengan 50 mL H2SO4 0,5N.

Kelebihan H2SO4 ternyata dapat dititrasi sempurna dengan 25 mL NaOH 0,5N. Hitung

berapa persen kadar nitogen dan kadar protein dalam cuplikan jika bilangan konversi

nitrogen-protein dalam cuplikan = 6,25.

7. 1,500 gram cuplikan yang mengandung K2CO3 dan KHCO3 serta zat inert dilarutkan

dan dititrasi dengan larutan HCl 0,333N. Dengan indikator pp. warna larutan hilang

pada penambahan 23,27 mL HCl kemudian titrasi dilanjutkan dengan menggunakan

indikator mo. dan titrasi sempurna pada penambahan 35,38 mL HCl. Hitung berapa

persen K2CO3 , KHCO3 dan zat inert dalam cuplikan tersebut.

8. Apabila kisaran pH perubahan warna indikator pp. = 8,0 - 9,6 dan timol ftalin = 10,2 -

11,7, indikator mana yang paling tepat untuk titrasi 50 mL larutan HCN 0,1M dengan

larutan NaOH 0,1M ? Diketahui tetapan hidrolisis garam NaCN = 1,39 x 10-5.

46
 IV TITRASI PENGENDAPAN
DAN PEMBENTUKAN KOMPLEKS

Dalam analisis volumetri yang dimaksud dengan titrasi pengedapan dan

penbentukan kompleks adalah semua jenis titrasi yang menghasilkan suatu endapan

dan/atau senyawa kompleks. Dalam kuliah ini hanya akan dipelajari proses titrasi

argentometri, dan setelah mengikuti kuliah ini mahaiswa diharapkan dapat :

1. Menjelaskan dasar titrasi pengendapan dan pembentukan kompleks

2. Menjelaskan pengertian titrasi argentometri

3. Menjelaskan cakupan titrasi argentometri

4. Membuat kurva titrasi argentometri

5. Menjelaskan cara menetapkan titik ekivalen pada titrasi agentometri

6. Menjelaskan dasar titrasi khelometri

7. Melakukan titrasi pengendapan dan pembentukan kompleks

8. Menyelesaikan hitungan yang terkait dengan titrasi pengendapan dan

pembentukan kompleks.

4.1 Titrasi Argentometri

Suatu proses titrasi yang mengunakan garam argentum nitrat (AgNO3) sebagai

larutan standar, disebut proses titrasi argentometri. Dalam titrasi argentometri, larutan

AgNO3 digunakan untuk menetapkan garam-garam halogen dan sianida, karena kedua

jenis garam ini dengan ion Ag+ dari garam standar AgNO3 dapat membentuk suatu

endapan dan/atau suatu senyawa kompleks, sesuai dengan persamaan reaksi sebagai

berikut:

NaX + Ag+  AgX + Na+ ( X = halida)

KCN + Ag+  AgCN + K+

47
 KCN + AgCN  K{Ag(CN)2}.

Karena garam AgNO3 (kecuali yang teknis) mempunyai kemurnian yang tinggi,

sehingga garam tersebut dapat digunakan sebagai larutan standar primer. Larutan

standar AgNO3 0,1 N dapat dibuat dengan melarutkan 16,99 gram AgNO3 dalam 1 liter

aquadest.

Seperti halnya pada proses titrasi netralisasi, pada proses argentometri pun

dapat juga digambarkan proses titrasinya, meskipun pembuatan kurva ini tidak

dimaksudkan untuk memilih dan menentukan jenis indikator yang akan digunakan untuk

menentukan saat tercapainya titik ekivalen, sehingga untuk pembuatan kurva ini sebagai

ordinatnya bukan lagi besarnya pH larutan melainkan besarnya pAg atau pX dalam

larutan.

Sebagai contoh, pada pembuatan kurva titrasi antara 100 mL larutan NaCl 0,1 N dengan

larutan AgNO3 0,1 N, dimana Ksp AgCl = 1,2 x 10-10 dapat dilakukan sebagai berikut:

a. Menentukan besarnya pCl dari larutan mula-mula.

Dalam 100mL larutan NACl 0,1 N, maka besarnya kosentrsi ion Cl- dalam

larutan = 0,1 mol/L, sehingga pCl = -log [Cl- ] = 1,0.

b. Menentukan besarnya pCl dalam larutan dalam setiap penambahan pereaksi sampai

sebelum titik ekivalen.

Cl- + Ag+ ====== AgCl

100 mL NaCl 0,1 N = 10 mek
10 mL AgNO3 0,1 = 1 mek
9
NaCl sisa = (10-1) = 9 mek [NaCl] sisa = ------ mol/L.
110
9 9
[Cl-] = ----- mol/L, sehingga pCl = - log ----- = 1.087.
110 110
Untuk penambahan larutan AgNO3 selanjutnya, cara menghitung pCl dalam

larutan mirip dengan cara perhitungan di atas.

48
c. Menentukan besarnaya pCl pada titik ekivalen.

Pada titik ekivalen dalam larutan terjadi pengedapan garam AgCl secara sempurna,

sehingga diperoleh larutan jenuh AgCl dimana besarnya kosentrasi ion Ag+ sama

dengan besarnya kosentrsi ion.

Cl-, yaitu [Ag+] = [Cl-] =  Ksp AgCl =  1,2 x 10-10 mol/L

Jadi pCl =  x 9,9208 = 4,960.

d. Menentukan besarnya pCl dalam larutan sesudah titik ekivalen. Misalnya pada

penambahan 101 mL larutan AgNO3 0,1 N.

100 mL NaCl 0,1 mL = 10 mek

10 mL AgNO3 0,1 mL = 10,1 mek
Kelebihan AgNO3 = (10,1 - 10) = 0,1 mek, yang berarti
0,1 0,1
[AgNO3] = ---- mol/L; [Ag+] = ------- mol/L
201 201

pAg = - log [Ag+]

0,1
= - log ---- = 3,3032
201
pCl = pKsp - pAg.

= 9,9208 - 3,3031

Tabel 6 dan gambar VII menunjukkan besarnya harga-harga pCl, pI dan pAg secara

kurva titrasi larutan NaCl dan larutan KI dengan larutan AgNO3 standar, dimana Ksp

AgCl = 1,2 x 10-10 dan Ksp AgI = 1,7 x 10-16

Apabila dari tabel maupun kurvanya diperhatikan, terlihatlah bahwa pada penambahan

1% larutan AgNO3 sebelum dan sesudah titik ekivalen, perubahan pAg pada titrasi

larutan KI relatif jauh lebih besar dari pada perubahan pAg pada titrasi larutan NaCl: hal

ini disebabkan karena tetapan hasil kali kelarutan garam AgCl kira-kira 106 kali lebih

besar dari pada tetapan hasil kali kelarutan garam Agl.

49
 Volume 0,1N AgNO3

Gambar 4.1. Kurva titrasi argentometri terhadap larutan 100 mLNaCl 0,10 N dan 100
mL NaI 0,10 N.

4.2. Titrasi pembentukan kompleks

Dalam titrasi argentometri, yang disebut dengan titrasi pembentukan kompleks

adalah titrasi terhadap larutan garam sianida. Proses ini mula-mula dikemukakan oleh

Leibig pada tahun 1851, akhirnya dikenal sebagai titrasi argentometri cara Liebig.

Apabila kedalam larutan garam sianida ditambahkan larutan AgNO3 mula-mula akan

terjadi endapan putih dari garam AgCN. Tetapi oleh karena didalam larutan masih

terdapat kelebihan ion sianida maka apabila larutan tersebut digojeg, endapan AgCN

yang telah terjadi akan segera larut kembali karena terjadinya garam kompleks dari

Šlogamnya yang cukup stabil, sesuai dengan persamaan reaksi sebagai berikut:

KCN + AgNO3  AgCN + KNO3

AgCN + KCN  K{Ag(CN)3} + KNO3

50
 Apabila semua ion CN- dalam larutan telah membentuk ion kompleks {Ag(CN)2}-,

kemudian kedalam larutan tersebut ditambahkan sedikit larutan AgNO3, akan segera

terbentuk endapan yang stabil (permanen) dari garam kompleks disianoar gentat(I)

sesuai dengan persamaan reaksi sebagai berikut:

K{Ag(CN)2 } + AgNO3  Ag{Ag(CN)2} + KNO3

Dalam hal ini jelaslah bahwa pada titrasi argentometri terhadap ion CN-, tercapai titik

ekivalen ditandai dengan terbentuknya endapan (kekeruhan) permanen dari garam

kompleks Ag{Ag(CN)2}. Untuk mengetahui berapa % kesalahan titrasi cara Liebig ini

perhatikan cara perhitungan berikut ini.

Misalnya diambil sejumlah mL larutan yang mengandung 1 mek garam KCN kemudian

dititrir dengan larutan AgNO3 standar 0,1 N sedemikian sehingga pada saat tercapainya

titik ekivalen jumLah volume larutan = 100 mL; menurut persamaan reaksi berikut:

2 CN- + Ag+  {Ag(CN)2}-

maka kosentrasi ion kompleks {Ag(CN)2}- = 0,01 mol/L.

Tetapi oleh karena ion kompleks tersebut dalam larutan sebagian terionisasi dalam

keseimbangan:

[Ag+] [CN-]2
[Ag(CN)2] -
 Ag + 2CN
- -
Kinst = -------------------
[{Ag(CN)2}- ]

= 1,0 x 10-21, maka

jika diandaikan kosentrasi ion Ag+ pada keseimbangan tersebut = a mol/L, kosentrasi ion

CN- = 2 a mol/L; sehingga kosentrasi ion {Ag(CN)2}- sisa = (0,01 - a) mol/L. Jika

bilangan-bilangan ini disubstitusikan dalam Kinst, diperoleh :

a x (2a)2
= 1,0 x 10-21
------------------
a = 1,38 x 10-8
(0,01 - a )

Jadi [Ag+] = 1,38 x 10-8 mol/L dan [CN-] = 2,72 x 10-8 mol/L

51
Adapun besarnya [Ag+] pada saat titik ekivalen, (saat mulai terbentuk endapan

persamaan Ag{Ag(CN)2} ) adalah :

Ksp Ag{Ag(CN)2}
[Ag+] = ----------------------
[{Ag(CN)2}- ]

2,25 x 10-12
= ---------------- = 2,25 x 10-10 mol/L.
0,01
Karena ternyata besarnya [Ag+] dalam larutan pada saat tercapainya titik ekivalen lebih

kecil dibandingkan dengan besarnya [Ag+] pada saat semua ion CN- membentuk ion

kompleks {Ag(CN)2}-, hal ini berarti bahwa endapan permanen Ag{Ag(CN)2} terbentuk

setelah titik ekivalen. Tetapi karena perbedaan antara kedua bilangan tersebut sangat

kecil, yaitu = (136 - 2,25) x 10-10 = 133,75 x 10-10 mol/L, maka

1,3375 x 10-8
jika dihitung dalam volume AgNO3 = -----------------
0,1
= 1,3375 x 10-7 mL.

Titrasi argentometri secara Liebig ini tidak dapat dilakukan dalam suasana ammoniakal,

karena garam kompleks Ag Ag(CN)2 dalam larutan ammoniakal akan larut menjadi ion

kompleks diammin.

Ag{Ag(CN)2} + 4NH3  2{Ag(NH3)2 }+ + 2 CN-

4.3. Penetapan Titik Ekivalen Dalam Titrasi Argentometri

Penetapan titik ekivalen pada titrasi argentometri dapat dilakukan dengan tiga

cara, sebagai berikut :

(1) Dengan pembentukan endapan berwarna (metode Mohr)

Dalam cara ini, ke dalam larutan yang dititrasi ditambahkan sedikit larutan kalium

kromat (K2CrO4) sebagai indikator. Pada akhir titrasi ion kromat akan bereaksi dengan

kelebihan ion perak membentuk endapan berwarna merah.dari perak kromat, dengan

reaksi :

52
 CrO42- + 2 Ag+  Ag2CrO4

Untuk menghindari terjadinya pengendapan perak kromat sebelum pengendapan perak

halida sempurna, maka konsentrasi ion kromat yang ditambahkan sebagai indikator

harus sangat kecil , umumnya konsentrasi ion kromat dalam larutan berkisar 3 x 10-3

hingga 5 x 10-3 molar.

(2) Dengan cara pembentukan ion kompleks berwarna (metode Volhard)

Dalam cara ini, larutan standar perak nitrat ditambahkan secara berlebih ke

dalam larutan analit, kemudian kelebihan ion perak dititrasi dengan larutan standar

amonium atau kalium tiosianat dengan menambahkan ion feri (Fe3+) sebagai indikator.

Pada titik akhir titrasi ion feri akan bereaksi dengan kelebihan ion tiosianat membentuk

ion kompleks {Fe(SCN)6}3- yang berwarna coklat.

Ag+ + SCN-  AgSCN

Fe3+ + 6 SCN-  {Fe(SCN)6}3-

(3) Dengan menggunakan indikator adsorpsi (metode Fajans)

Titik akhir titrasi dalam titrasi dengan cara ini ditandai dengan berubahnya warna

endapan AgX sebagai akibat dari adanya adsorpsi endapan AgX terhadap pereaksi

pewarna yang ditambahkan. Indikator yang sering digunakan adalah fluorescein dan

eosin.

Contoh-1. Larutan garam NaCl 0,10 N dititrasi dengan larutan AgNO3 0,10 N dengan
metode Mohr. Dalam hal ini ke dalam larutan NaCl ditambahkan indikator larutan K2CrO4
5% berat pervolume sebanyak 5 tetes setiap 100 mL larutan. Jika diketahui 1tetes =
0,01 mL, Ksp AgCl = 1,2 x 10-10, Ksp Ag2CrO4 = 1,7 x 10-12. Hitung persentase ion Cl- yang
masih tertinggal dalam larutan pada saat garam Ag2CrO4 mulai mengendap.
Penyelesaian ;
Konsentrasi K2CrO4 5% berat/volum = 10 x (5/194) = 0,258 mol/L.
5 tetes K2CrO4 5% = 5 x 0,01 mL = 0,05 mL, sehingga konsentrasi K2CrO4 dalam 100 mL
larutan = (0,05/100) x 0,258 mol/L = 1,29 x 10-4 mol/L.

53
Pada saat ion CrO4 mulai mengendap sebagai Ag2CrO4, maka :
[Ag+] =  (Ksp Ag2CrO4 / [CrO42-]) =  ( 1,7 x 10-12/1,29 x 10-4 ) = 11,485 x 10-4 mol/L.
[Cl-] dalam larutan = (Ksp AgCl/[Ag+] ) = 1,2 x 10-10/11,485 x 10-4 = 1,045 x 10-6 mol/L
Persentase Cl- yang tertinggal dalam larutan = (1,045 x 10-6 /0,10) x 100%
= 0,00104%

Contoh-2. Pada analisia cuplikan silikat dari 0,8 gram cuplikan diperoleh campuran
NaCl dan Kcl yang beratnya 0,24 gram. Garam-garam klorida tersebut dilarutkan dalam
air kemudian ditambahkan 50 mL AgNO3 0,1N. Apabila kelebihan ion Ag-nya dapat
dititrasi dengan 14,46 mL larutan KCNS 0,1003 N, hitung persentase K2O dan Na2O
dalam cuplikan silikat.
Penyelesaian:
Diandaikan berat NaCl = a mg, maka berat Kcl = (240 - a) mg
 mek NaCl = a/58,8 mek, dan mek Kcl = (240 - a)/74,5 mek
 mek AgNO3 yang ditambahkan = 50,00 mL x 0,1ek/L = 5,0 mek.
 mek KCNS yang diperlukan = 14,46 mL x 0,1003 ek/L = 1,4503 mek
Persamaan titrasi :  mek NaCl + mek Kcl +  mek KCNS =  mek AgNO3
a/58,8 + (240 - a)/74,5 + 1,4503 = 5,0
74,5a + 14040 - 58,5a = 58,5 x 74,5 x 3,5496
16 a = 1430,306 a = 89,39
Berat NaCl = a = 89,39 mg, berat KCl = 240 - 89,39 = 150,61 mg
Berat Na2O = (Mr Na2O/MrNaCl) x Berat NaCl = (62/58,5) x 89,39 mg = 97,74 mg
Berat K2O = (Mr K2O/MrKCl) x Berat KCl = (94/74,5) x 150,61 mg = 190,03
% Na2O = (97,74 mg/800 mg) x 100% = 11,84%
% K2O = (190,03 mg/800 mg) x 100% = 23,75%

4.4. Titrasi Khelometri

Kilon (chelon = pembentuk khelat) telah digunakan sebagai nama umum untuk

seluruh golongan pereaksi seperti poliamin, trien, asam poliaminokarboksilat dan

senyawa sejenis yang membentuk kompkleks 1 : 1 dengan ion logam, yang disebut

kilonat logam. Kilon mudah larut dala air sehingga zat ini dapat digunakan sebagai titran,

dan proses titrasinya disebut khelometri.

54
 EDTA (etilen diamin tetra acatic acid) merupakan kilon yang paling banyak

diguankan sebagai titran, lebih dari 25 macam kation dapat dititrasi dengan EDTA.

Penetapan ion Ca dan Mg dalam penentuan kesadahan air misalnya, dapat dilakukan

dengan cara titrasi khelometri menggunakan EDTA sebagai titran. Reaksi antara ion

logam dengan ion EDTA dapat dituliskan :

Mn+ + H2Y2-  MY-(4-n) + 2 H+

Titik ekivalen titrasi dengan kilon EDTA dapat diketahui dengan indikator yang disebut

metalokromik. Pada dasarnya indikator metalokromik merupakan senyawa organik

berwarna, yang membentuk khelat denga ion logam, dimana khelatnya menunjukkan

warna yang berbeda dengan warna indikator bebas. Contoh jenis indikator ini adalah

Eriochrome Black T. Pada titrasi khelometri dengan menggunakan indikator Eriochrome

Black T harus dibufer pada pH 8 sampai 10 dan karena zat ini kurang stabil maka harus

dibuat baru setiap akan digunakan.

Soal Latihan

1. Jelaskan dasar dari titrasi pengendapan dan pembentukan kompleks

2. Apa yang dimaksud dengan titrasi argentometri ? Jelaskan cakupannya dan berikan

contohnya.

3. Ada berapa metode penentuan titik ekivalen pada titrasi argentometri? Berikan

penjelasan untuk masing-masing metode tersebut.

4. 50 mL 0,100 M K2CrO4 dititrasi dengan 0,200 M AgNO3. Hitung pCrO42- pada

penambahan titran sebanyak : 0,00 mL, 25,00 mL, 49,90 mL, 50,00 mL, 50,10 mL, 60

mL. Gambarkan kurva titrasinya. Ksp Ag2CrO4 = 2 x 10-12.

5. 1,60 gram cuplikan yang terdiri dari campuran antara CaBr2.6H2O (Mr = 308) dan zat

iinert dilarutkan. Apabila kedalam larutan cuplikan tersebut setelah ditambahkan

52,00 mL larutan AgNO3 0,2M, kelebihan ion Ag+-nya dapat dititrasi dengan 4,00 mL

55
 larutan standar KCNS 0,10N, berapa persen Br dan zat inert yang terkandung dalam

cuplikan tersebut?

6. Cuplikan garam stronsium klorida kotor sebanyak 0,50 gram dilarutkan dan kemudian

ditambah 50 mL larutan AgNO3 0,21N. Setelah endapan AgCl yang terjadi disaring

dan dicuci, ternyata filtrat beserta air pencuci endapan dapat dititrasi dengan 25,50

mL larutan NH4CSN 0,28N (dengan indikator Fe3+). Hitung kemurnian garam

tersebut.

7. Nikel dalam komplek heksaminnikel(II) ditetapkan secara argentonmetri dengan cara

menambahkan 49,80 mL larutan KCN yang setiap mL-nya mengandung 7,814 mg

KCN (Mr = 65). Kelebihan ion CN--nya dapat dititrasi dengan 5,91 mL larutan standar

AgNO3 0,10N. Hitung berapa gram Ni (Ar = 58,7) terdapat dalam kompleks tersebut.

8. Ke dalam larutan amoniakal yang mengandung 1,00 gram bijih nikel ditambahkan 50

mmol KCN, ternyata kelebihan ion CN--nya dapat dititrasi sempurna dengan 50 mL

larutan AgNO3 0,10M (dengan indikator KI). Hitung berapa persen berat Ni dalam bijih

Nikel.

9. 1,00 gram cuplikan yang mengandung garam KCN (Mr = 65) dilarutkan dan dititrasi

dengan larutan standar AgNO3 0,083 M memerlukan 24,00 mL untuk mencapai titik

ekivalen. Tentukan :

a. Berapa persen berat KCN dalam cuplikan

b. Jika cuplikan juga mengandung 10% berat Kcl (Mr = 74,5) berapa mL larutan

standar AgNO3 yang diperlukan untuk mengendapkan sempurna ion CN- dan Cl- ?

56
 V TITRASI OKSIDIMETRI DAN REDUKSIMETRI

Titrasi oksidimetri dan reduksimetri (titrasi redoks) merupakan bagian dari

analisis volumeti. Titrasi ini didasarkan pada reaksi reduksi-oksidasi atau redoks.

Setelah mempelajari materi ini diharapkan mahasiswa dapat :

1. Menjelaskan dasar titrasi oksidimetri dan reduksimetri

2. Menghitung potensial suatu sistem redoks dalam suatu titrasi redoks.

3. Menggambarkan kurva titrasi redoks

4. Menjelaskan bagaimana cara menentukan titik ekivalen (titik akhir titrasi) pada

titrasi redoks

5. Menjelaskan dasar-dasar titrasi: (a) permanganometri, (b) bikromatometri, (c) iodo-

iodimetri, (d) bromatometri.

6. Melakukan titrasi redoks

7. Menyelesaikan perhitungan-perhitungan berdasarkan data hasil titrasi redoks.

5.1. Dasar Titrasi reduksimetri dan Oksimetri

Dalam analisis volumetri yang dimaksud dengan titrasi oksidimetri adalah titrasi

larutan zat reduktor dengan larutan zat oksidator sebagai larutan standarnya, sebaliknya

titrasi reduksimetri adalah titrasi larutan zat reduktor dengan larutan standar zat

oksidator. Dengan kata lain dapat dinyatakan bahwa titrasi oksidimetri dan reduksimetri

merupakan titrasi yang didasarkan pada reaksi redoks.

Untuk reaksi redoks yang reversibel dengan persamaan reaksi :

aA + bB  cC + dD

maka potensial sel dari reaksi tersebut dapat dituliskan sebagai berikut :

RT [C]c [D]d
E = E + -------- ln ------------
o

nF [A]a [B]b

57
dengan memasukkan harga tetapan R dan F maka besarnya potensial pada suhu 25 oC

atau 298 K adalah :

0,0591 [C]c [D]d

E = E + ---------- log ------------
o

n [A]a [B]b

5.2. Kurva Titrasi

Selama titrasi berlangsung perbandingan konsentrasi hasil reaksi dan pereaksi

terus berubah sehingga harga potensialnya juga berubah sebagai fungsi dari jumlah

atau volume titarn yang ditambahkan. Kurva alur perubahan potensial terhadap volume

titran memperlikatkan kurva berbentuk huruf “S” yang menunjukkan garis tegak pada

sekitar titik ekivalen seperti kurva titrasi asam dengan basa. Sebagai contoh misalnya

titrasi 100 mL larutan Fe2+ 0,1N dengan larutan ion Ce4+ 0,1N . Persamaan reaksi

redoksnya adalah sebagai berikut :

Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+

yang terdiri dari dua sistem (setengah reaksi) yaitu :

(1) Fe2+  Fe3+ + e Eo = 0,75V E1 = 0,75 + 0,0591 log ([Fe3+]/ [Fe2+]

(2) Ce4+ + e  Ce3+ Eo = 1,45V E2 = 1,45 + 0,0591 log ([Ce3+]/ [Ce4+]

Penambahan larutan Ce4+ hingga sebelum titik ekivalen mengakibatkan

perubahan konsentrasi Fe2+ , sehingga perubahan potensial sel sebanding dengan

perubahan potensial sistem Fe2+/Fe3+ (E1). Misalnya pada penambahan 10 mL larutan

Ce4+ , maka :

E1 = 0,75 + 0,0591 + log (10/90) = 0,69 V.

Pada titik ekivalen :
E = 1/2 (Eo1 + Eo2 ) = 1/2 ( 0,75 + 1,45)
= 1,10 V.
Setelah titik ekivalen penambahan larutan Ce4+ mengakibatkan perubahan perbandingan

konsentrasi Ce4+ dengan Ce3+, sehingga perubahan potensialnya sebanding dengan

58
perubahan potensial sistem Ce4+/ Ce3+ (E2). Misalnya pada penambahan 110 mL larutan

Ce4+ , maka :

E1 = 1,45 + 0,0591 + log (10/100) = 1,39 V.

Dengan cara perhitungan seperti di atas harga potensial pada penambahan berbagai

volume larutan Ce4+ seperti pada Tabel 4.1.

Tabel 4.1. Perubahan potensial pada titrasi 100 mL 0,1 N Fe2+ dengan 0,1N Ce4+
Vol. Ce4+ (mL) E (V) Vol. Ce4+ (mL) E (V)
10,0 0,69 100,1 1,27
50,0 0,75 101,0 1,33
90,0 0,81 110,0 1,39
99,9 0,87 190,0 1,45
100,0 0,93

Volume 0,1N Ce(SO4)2 (mL)

Gambar 5.1. Kurva titrasi 100 mL Fe2+ 0,1N dengan Ce4+ 0,1N.

Pada titik ekivalen jumlah ekivalen oksidator tepat sama dengan jumlah ekivalen zat

reduktor, yang secara matematis dapat dinyatakan :

 ek. Oks. =  ek. Red.

59
  (V x N) Oks. =  (Vx.N) Red

dimana ek. adalah ekivalen, V volume, dan N konsentrasi normal.

5.3. Indikator dalam Titrasi Reduksi-oksidasi (Redoks)

Ada beberapa macam cara yang digunakan untuk mengetahui terjadinya titik

ekivalen atau titik akhir titrasi pada proses titrasi redoks, yaitu :

a. Suatu pereaksi atau larutan standar berwarna yang dapat bekerja sebagai indikator

sendiri (auto indicator), misalnya larutan kalium permanganat

b. Penambahan indikator khusus yang dapat bereaksi dengan salah satu pereaksi

dalam titrasi redoks menghasilkan zat berwarna, misalnya kanji yang

menghasilkan warna biru dengan ion yodium.

c. Penambahan indikator luar (external indicator) atau uji noda, yang dilakukan di luar

sistem (larutan yang sedang dititrasi), misalnya penambahan ion feri sianida

terhadap beberapa tetes cuplikan larutan yang dititrasi untuk menguji adanya ion

fero.

d. Penambahan indikator redoks, yaitu suatu indikator yang mengalami reaksi

oksidasi -reduksi dan menghasilkan perubahan warna.

e. Dengan menggambarkan kurva titrasi.

Berkaitan dengan cara (d), suatu indikator redoks yang ideal adalah yang

memiliki potensial reduksi diantara larutan yang dititrasi dan larutan titran, serta

memberikan perubahan warna yang jelas.

Indikator redoks adalah suatu zat yang memiliki warna berbeda dalam bentuk

teroksidasi dan tereduksi.

In(oks) + ne-  In(red)

(warna A) (warna B)

60
Perubahan warna indikator redoks terletak pada daerah potensial :

EoIn  0,05 Volt

Beberapa contoh indikator redoks dapat dilihat pada Tabel 4.2.

Tabel 4.2 Beberapa contoh indikator redoks

Indikator Perubahan Warna Eo (Volt)
Teroksidasi Tereduksi pada pH = 0
Phenosafranin merah tak berwarna 0,28
Indigo tetrasulfonat biru tak berwarna 0,36
Metilen biru biru tak berwarna 0,52
Difenilamin ungu tak berwarna 0,76
Difenil benzidin ungu tak berwarna 0,76
Feroin biru muda merah 1,11

5.4. Pembagian dalam Titrasi Reduksi-oksidasi (Redoks)

Berdasarkan larutan standar yang digunakan, titrasi reduksi-oksidasi dapat

dibedakan menjadi beberapa golongan antara lain :

(1) Permanganometri

(2) Bikromatometri

(3) Bromatometri

(4) Iodo-iodimetri

5.4.1. Permanganometri

Dalam titrasi redoks, permanganometri adalah proses titrasi dimana garam

kalium permanganat digunakan sebagai zat standar. Karena kalium permanganat tidak

murni, banyak mengandung oksidanya (MnO dan Mn2O3), maka zat tersebut bukan

merupakan standar primer, sehingga larutannya harus distandarisasi dengan zat

standar primer. Standarisasi dapat dilakukan dengan beberapa reduktor, antara lain:

As2O3, Fe, Na2C2O4, H2C2O4.2H2O, KHC2O4, K4{Fe(CN)6}, Fe(NH4)2(SO4)2.

61
 Reaksi reduksi ion permanganat (MnO4-) tergantung pada suasana larutan.

Dalam suasana asam MnO4- yang berwarna ungu mengalami reduksi menjadi Mn2+ yang

tidak berwarna menurut reaksi :

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O

Dengan demikian 1 ekivalen MnO4- = 1/5 mol, atau berat ekivalen (BE) = 158/5 = 31,6.

Dalam suasana asam ini dapat digunakan untuk menentukan secara langsung berbagai

macam kation maupun anion, antara lain :

Kation/Anion : Hasil Oksidasi :

Fe2+, Sn2+, Vo2+, H2O2 Fe3+, Sn4+, VO3- , O2
Mo3+, As3+, Ti3+, U4+ MoO42-, AsO43-, TiO2 2+, UO22+,
C2O42-, NO2-, SO3 2- CO2, NO3-, SO4 2-

Sedangkan secara tidak langsung, melalui penambahan reduktor berlebih, dapat

digunakan untuk menentukan : MnO4-, Cr2O72-, Ce4+, MnO2, Mn3O4, PbO2, Pb2O3, Pb3O4.

Dalam suasana netral atau basa, MnO4- mengalami reduksi menjadi endapan

MnO2 yang berwarna hitam, menuirut reaksi :

MnO4- + 2H2O + 3e-  MnO2 + 4OH-

Dalam reaksi ini, 1 ekivalen MnO4- = 1/3 mol, atau berat ekivelen (BE) = 158/3 = 52,7.

Zat-zat yang dapat ditentukan secara permanganometri dalam suasana netral dan basa

ini antara lain garam-garam Mn(II), asam format, dan garam frmat.

Pada proses titrasi permanganometri tidak perlu ditambahkan indikator untuk

mengetahui terjadinya titik ekivalen, karena MnO4- yang berwarna ungu dapat berfungsi

sebagai indikator sendiri (auto indicator).

Contoh-1. Cuplikan bijih besi seberat 0,7100 gram dilarutkan dan diredukasi kemudian
dititrasi dalam suasana asam memerlukan 48,06 mL KMnO4 (yang setiap mL-nya setara
dengan 0,0067g Na2C2O4 ). Hitung kandungan (%) Fe dalam bijih besi.
Penyelesaian :

62
 0,0067 g 0,0067 g
0,0067 g Na2C2O4 = ------------ = -------------- = 0,1 mek.
BE 134/2

(mek. KMnO4) = ( mek. Na2C2O4)

(V x N KMnO4) = 0,1 mek.
N KMnO4 = 0,1 mek./1 mL = 0,1 ek/L

( mek. Fe ) = (mek. KMnO4) = 48,06 mL x 0,1 ek/L = 4,806 mek

berat Fe = 4,806 mek x Mr Fe/1 = 4,806 mek x 55,847 g/ek = 268,40 mg

269,136 mg
Fe dalam bijih = --------------- x 100% = 37,80 %
710 mg

5.4.2. Bikromatometri

Bikromatometri adalah titrasi redoks yang menggunakan larutan kalium bikromat

(K2Cr2O7) sebagai larutan standar. Garam kalium bikromat sebagai oksidator tidak

sebaik garam kalium permanganat, karena potensial reduksinya relatif lebih kecil.

Namun demikian garam kalium bikromat memiliki beberapa kelebihan, misalnya dapat

diperoleh dalam keadaan murni dan cukup stabilsampai titik leburnya, sehingga dapat

digunakan sebagai standar primer.

Proses oksidasai oleh K2Cr2O7 hanya dapat berlangsung dalam suasana asam

(H2SO4 atau HCl 1 sampai 2 N), dimana garam tersebut akan tereduksi menjadi garam

kromi (Cr3+) yang berwarna hijau, menurut persamaan reaksi :

Cr2O72- + 14 H+ + 6e-  2 Cr3+ + 7 H2O

Sesuai dengan persamaan reaksi di atas, maka 1 ekivalen K2Cr2O7 = 1/6 mol, atau berat

ekivalen (BE) = 49. Titrasi bikromatometri umumnya digunakan untuk menetapkan kadar

besi dalam bijihnya atau penetapan ion Fe2+. Bijih dilarutkan dalam asam klorida, ion

Fe3+ yang mungkin ada dalam larutan direduksi terlebih dahulu dengan penambahan

SnCl2, baru kemudian dilakukan titrasi dengan penambahan larutan standar bikromat.

63
 Pada proses titrasi bikromatometri, untuk mengetahui saat tercapainya titik

ekivalen dapat digunakan 3 cara, yaitu : dengan indikator internal, ekternal, dan secara

potensiometri. Cara yang paling sederhana dan banyak digunakan adalah dengan

indikator internal. Indikator internal yang dapat digunakan antara lain difenilamin (1%

dalam H2SO4 pekat), difenilbenzidin (1% dalam H2SO4 pekat), natrium difenilaminsulfonat

(0,2% dalam air).

Dalam penetapan Fe2+ indikator ekternal yang biasa digunakan adalah

K3{Fe(CN)6}, yang ditambahkan di luar larutan yang dititrasi. Caranya ketika titrasi

diperkirakan sudah mendekati titik ekivalen, larutan yang dititrasi diambil sedikit

cuplikannya (2 tetes) dan diteteskan ke atas pelat tetes yang telah diisi larutan indikator

K3{Fe(CN)6}. Jika titik ekivalen telah tercapai penambahan 2 tetes larutan yang dititrasi

ke dalam larutan indikator akan menghasilkan warna coklat yang stabil dari garam

Fe{Fe(CN)6}, sedangkan jika titik ekivalen belum tercapai akan diperoleh warna coklat

kebiruan campuran dari warna larutan garam fero dan ferisianida.

Penetapan secara potensiometri didasarkan pada kurva titrasinya. Dalam cara

ini diperlukan alat pegukur potensial larutan (potensiometer). pH-meter saat ini

umumnya juga dilengkapi dengan alat pengukur potensial.

Contoh-2. 0,200 gram cuplikan bijih kromit dilebur dengan Na2O2 sehingga kromit
teroksidasi menjadi kromat. Selanjutnya kromit direduksi dengan 50 mL larutan FeSO4
(yang setara dengan 47,09mL K2Cr2O7 0,100N) menjadi ion Cr3+, dan kelebihan FeSO4
dititrasi memerlukan 7,59 mL larutan 0,100N K2Cr2O7 untuk mencapai titik ekivalen.
Berapa persentase Cr dalam cuplikan jika 50 mL
Peneyelesaian :
Reaksi : 6Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
(mek FeSO4.) = (mek. Cr dalam bijih) + ( mek. K2Cr2O7 titrasi kelebihan)
50 mL FeSO4 setara dengan 47,09mL K2Cr2O7 0,100N, sehingga :
47,09mL x 0,100N = mek. Cr dalam bijih + 7,59 mL x 0,100N
mek. Cr dalam bijih = (47,09 - 7,59) mL x 0,100 N = 3,95 mek.

64
 berat Cr dalam bijih = 3,95 mek x Ar Cr/3 = 3,95 mek. x 51,996 g/ek.
= 68,46 mg
68,46 mg
Cr dalam bijih = -------------- x 100% = 34,24 %.
200 mg

5.4.3. Bromatometri

Bromatometri adalah titrasi redoks dengan menggunakan garam kalium bromat

(KBrO3) sebagai larutan standarnya. Sebagai oksidator KBrO3 hanya dapat digunakan

dalam suasana asam, dimana akan tereduksi menjadi Br- , menurut persamaan reaksi :

BrO3- + 6 H+ + 6 e-  Br- + 3 H2O

Sesuai dengan persamaan reaksi tersebut, maka 1 ekinvalen BrO3- = 1/6 mol, atau BE

KBrO3 = 27,24.

Pada proses titrasi bromatometri, setelah tercapai titik ekivalen akan terbentuk

brom bebas (Br2) sebagai hasil reaksi Br- dengan kelebihan BrO3-, sehingga larutan

nmenjadi berwarna kuning sebagi tanda telah tercapainya titik ekivalen. Namun demikin

akan lebih baik jika ditambahkan indikator misalnya metil oranye, metil merah, naftol

biru-hitam, fuksin. Karena indikator-indikator ini dapat dirusak oleh kelebihan brom,

maka setelah mendekati titik ekivalen perlu ditambahkan lagi indikator yang digunakan.

Beberapa ion logam dapat diendapkan dengan 8-hidroksikuinolin (oksin) yang memiliki

sebuah atom hidrogen yang dapat dilepaskan. Endapan tersebut dapat dilarutkan dalam

HCl dan oksin yang dibebaskan dapat dititrasi denagn KBrO3. Zat-zat yang biasa

ditentukan dengan cara ini misalnya : Al3+, Mg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, TiO2+, dan Zn2+.

Contoh-3. Suatu cuplikan yang mengandung titan dilarutkan dan ion TiO2+
dienendapkan
sebagai titanil oksin, TiO(C9H6NO)2. Endapan ini kemudian dilarutkan kembali dalam Hcl
dan oksin yang dibebaskan dititrasi memerlukan 20,20 mL 0,100 M KBrO3. Hitung
berapa gram Ti terdapat dalam cuplikan.
Penyelesaian :

65
Reaksi : (1) TiO(C9H6NO)2 + 2 H+  2 C9H6NOH + TiO2+
(2) 3 C9H6NOH + 2BrO3- + 4 Br- + 6 H+  3 C9H4NBr2OH + 6 H2O
1 mol KBrO3 = 6 ek, sehingga 0.100 M KNrO3 = 0,600 N
1mol Ti mengikat 2 mol oksin dan setiap 3 mol oksin bereaksi dengan 2 mol bromat,
sehingga 1mol Ti = 2/3 x 2 mol x 6 ek/mol = 8 ek.
 mek. Ti = mek. KBrO3
= 20,20 mL x 0,600 ek/L = 12,12 mek
= 12,12 mek x 1/8 ek/mol = 1,515 mmol
Ti dalam cuplikan = 1,515 mmol x 47,90 g/mol = 72,568 mg
= 0,073 g

5.4.4. Iodo dan Iodimetri

Dalam titrasi redoks, iodometri adalah titrasi terhadap iodium bebas (I2) dalam

larutan, sedangkan iodimetri adalah titrasi dengan menggunakan larutan I2 sebagai

larutan standar. Iodometri merupakan proses titrasi tak langsung, dimana reduktor yang

akan ditetapkan direduksi dengan iodida (I-) berlebih, kemudian I2 yang dihasilkan

dititrasi dengan larutan standar natium thiosulfat (Na2S2O3).

Pada titrasi iodometri, dalam suasana asam larutan I2 standar dapat digunakan

untuk menetapkan beberapa jenis zat reduktor kuat seperti : SnCl2, H2SO3, H2S, dan

Na2S2O3, sedang untuk zat-zat reduktor yang lebih lemah seperti : As3+, Sb3+, dan

{Fe(CN)4}- hanya dapat ditetapkan dalam suasana netral atau sedikit asam. Sebaliknya

pada proses iodimetri zat-zat oksidator kuat dalam larutan yang bersifat netral atau

sedikit asam direduksi dengan iodida berlebih akan membebaskan I2 yang setara

dengan banyaknya zat-zat oksidator. I2 bebas ini kemudian dititrir dengan larutan

Na2S2O3 standar. Tabel 4.3 menunjukkan beberapa contoh zatoksidator/reduktor yang

dapat ditetapkan secara iodo atau iodimetri.

Tabel 4.3. Contoh oksidator/reduktor yang dapat ditetapkan secara iodo-iodimetri serta
reaksinya.

66
 Reduktor/Oksidator Reaksi redoks

Sn2+ Sn2- + I2  Sn4+ + 2 I-

SO32- SO32- + I2 + H2O  SO42- + 2 H+ + 2 I-
H 2S H2S + I2 +  S + 2 H+ + 2 I-
H3AsO3 H3AsO3 + I2  H3AsO4 + 2 H+ + 2 I-

MnO4- 2 MnO4- + 16 H+ + 10 I-  2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O

Cr2O72- Cr2O72- + 14 H+ + 6 I-  2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
H2O2 H2O2 + 2 H+ + 2 I-  2 H2O + I2
BrO3- BrO3- + 6 H+ + 6 I-  Br- + 3 I2 + 3 H2O
Ce 4+
Ce4+ + 2 I-  2 Ce3+ + I2
Cu 2+
Cu2+ + 4 I-  2 CuI + I2
Cl2 / Br2
Cl2 / Br2 + 2 I-  2 Cl-/Br- + I2

Larutan standar I2 dalam titrasi iodimetri merupakan larutan I2 dalam KI. Pada

proses titrasi iodo-iodimetri umumnya digunakan indikator larutan kanji, dimana kanji

dengan I2 dalam larutan KI membentuk kompleks iodium yang berwarna biru.

Penggunaan kanji sebagai indikator memiliki beberapa kelemahan yaitu : kanji tidak

larut dalam air dingin, suspensinya dalam air tidak stabil, kompleks iod-amilum tidak

larut dalam air sehingga larutan kanji baru ditambahkan menjelang titik ekivalen.

Indikator lain yang dapat digunkanan adalah natrium amilumglikolat. Indikator ini dapat

ditambahkan pada awal titrasi karena membentuk senyawa yang larut dan memberikan

perubahan warna dari hijau menjadi biru dengan semakin berkurangnya I2 dan pada

saat tercapainya titik ekivalen menjadi biru tua.

Contoh-4. KI dalam jumlah berlebih ditambahkan ke dalam larutan cuplikan K2Cr2O7 ,

dan I2 yang dibebaskan dititrasi dengan 48,80 mL 0,100N larutan Na2S2O3. Hitung bera
gram K2Cr2O7 terdapat dalam larutan cuplikan .
Penyelesaian:
Reaksi : (1) Cr2O72- + 6I- + 14 H+  2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

67
 (2) 2S2O32- + I2  S4O62- + I-
dari (1) dan (2) ---------- 1 mol K2Cr2O7 = 6 ek
 mek. K2Cr2O7 = mek. I2 =  mek Na2S2O3
= 48,80 mL x 0,100N = 4,88 mek.
berat K2Cr2O7 = 4,88 mek x (Mr K2Cr2O7/6) = 4,88 mek x 294,184 g/ek
= 239,26 mg = 0,2393 g

Soal Latihan

1. Buktikan bahwa potensial pada titik ekivalen dalam titrasi Red1 dengan Oks2 adalah :
aEo1 + bEo2
E = -----------------
a + b
dimana :
Oks1 + a e-  Red1 Eo1
Oks2 + b e-  Red2 Eo2

2. Tunjukkan bahwa potensial pada titik ekivalen dalam titrasi Fe2+ dengan MnO4- adalah
E1o + 5Eo2
E = -----------------
6
dimana Eo1 = potensial standar sistem Fe3+/Fe2+ dan Eo2 = potensial standar sistem

MnO4-/Mn2+.

3. 4,00 mmol Fe3+ dilarutkan dalam 100 mL larutan asam dan dititrasi dengan 0,05M

Sn2+. Hitung potensial larutan setelah penambahan volume (mL) titran berikut : 10,00;

20,00; 39,95; 40,00; 40,05; dan 50,00. Gambarkan kurva titrasinya. Eo Fe3+/ Fe3+ =

0,77 V, Eo Sn2+/ Sn = -0,14 V.

4. 0,2500 gram Na2C2O4 dilarutkan dalam H2SO4 encer dan memerlukan 40,15 mL

Ce(SO4)2 .

a. Berapa normalitas larutan Ce(SO4)2 tersebut ?

b. Berapa gram Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O harus dilarutkan untuk membuat 500 mL

larutan tersebut ?

68
5. Suatu cuplikan bijih pirolusit seberat 0,400 gram dilarutkan dan direduksi dalam

suasana asam sulfat dengan 0,600 gram H2C2O4.2H2O murni menurut reaksi :

MnO2 + H2C2O4 + 2 H+  Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O. Kelebihan asam aoksalat dititrasi

dengan larutan 0,100N KMnO4 memerlukan 26,26 mL untuk mencapai titik ekivalen.

Hitung persentase MnO2 dalam bijih pirolusit.

6. Cuplikan batu kapur seberat 1,50 gram dilarutkan dalam asam dan Ca diendapkan

sebagai CaC2H2O4.2H2O. Endapan disaring, dicuci dan dilarutkan dalam H2SO4 encer

asam oksalat yang dibebaskan kemudian dititrasi memerlukan 40,00 mL KMnO4

0,500 N. Hitung persentase analit dalam bentuk : (a) Ca; (b) CaO; (c) CaCO3.

7. Belerang dari 4,000 gram baja dibebaskan dalam bentuk H2S kemudian dititrasi

dengan 1,60 mL 0,05N I2.

a. Berapa persentase belerang dalam baja ?.

b. Berapa gram As2O3 yang setara dengan 1 mL larutan I2 0,05N ?

c. Berapa mL larutan I2 0,05N yang dapat direduksi oleh 40 mL Na2S2O3 yang setiap

mL-nya setara dengan 0,00635 gram Cu ?

8. 0,2003 cuplikan asam oksalat dihidrat (H2C2H2O4.2H2O) dititrasi memerlukan 29,30 mL

KMnO4 ( yang setiap mL-nya setara dengan 0,006023 g Fe). Hitung kemurnian asam

oksalat tersebut. Berapa liter gas CO2 yang dibebaskan selama titrasi jika diukur

pada STP ?

9. Sebuah cuplikan bijih besi seberat 1,0000 gram dilarutkan dalam asam dan direduksi

hingga menjadi ion Fe2+, kemudian dititrasi memerlukan 10,00 mL 0,50 N KMnO4.

Hitung persentase analit dinyatakan dalam : (a) Fe, (b) FeO, (c) Fe2O3.

10. 0,5 gram pirolusit ditambahkan ke dalam larutan NaAsO2 yang telah diasamkan

sehingga terjadi reaksi sempurna. Kelebihan arsenit kemudian dititrasi dengan larutan

69
 KMnO4 0,10 N memerlukan 30,00 mL. Jika pirolusit tersebut mengandung 86,93%

berat MnO2 hitung berapa gram As2O3 terkandung dalam larutan NaAsO2 tersebut ?

11. 0,458 gram suatu oksida mangan dilarutkan dalam H2SO4 encer, kemudian ke dalam

larutannya ditambahkan 50,00 mL larutan FeSO4 yang setiap mL-nya mengandung

0,0152 gram FeSO4. Setelah semua Mn tereduksi menjadi Mn2+ kelebihan ion Fe2+

dititrasi dengan larutan KMnO4 yang setiap mL-nya setara dengan 1,4985 mg H2C2O4.

Jika larutan KMnO4 yang diperlukan dalam titrasi ini sebanyak 30,00 mL, tuliskan

rumus molekul oksida mangan tersebut.

70
 VI GRAVIMETRI

Gravimetri merupakan salah satu metode analisis kimia. Jika analisis volumetri

didasarkan pada pengukuran volume maka analisis gravimetri didasarkan pada

pengukuran berat (gravitas). Setelah mempelajari gravimetri ini, diharapkan mahasiswa

dapat :

1. Menjelaskan dasar dan prinsip analisis gravimetri

2. Menjelaskan kriteria reaksi yang dapat digunakan sebgai dasar analisis

gravimetri

3. Menjelaskan proses terbentuknya endapan untuk tiga macam endapan yang

dikenal

4. Menjelaskan apa yang dimaksud dengan kopresipitasi dan post presipitasi

5. Menjelaskan bagaimana cara memurnikan endapan kristalin, gumpalan, dan

gelatin.

6. Menentukan zat-zat pengendap dari suatu analit

7. Melakukan analisis gravimetri

8. Menghitung kadar suatu analit dan perhitungan-perhitungan lainnya berdasarkan

data hasil analisis gravimetri.

6.1. Dasar Gravimetri

Gravimetri adalah metode analisis kimia yang didasarkan pada pengukuran berat

analit. Dalam metode ini analit dipisahkan dari komponen lainnya melalui beberapa

macam cara, kemudian diukur beratnya atau ditimbang. Pemisahan analit dengan

komponen lainnya dapat dilakukan antara lain dengan cara : pengendapan, elektrolisis,

ekstraksi pelarur, kromatografi, dan penguapan.

71
 Analisis gravimetri didasarkan pada reaksi kimia antara analit (A) dengan suatu

pereaksi (R) :

a A + r R  AaRr

dimana hasil reaksi (AaRr) harus merupakan zat yang kelarutannya relatif kecil

(mengendap), yang dapat ditimbang setelah dikeringkan atau setelah dibakar menjadi

senyawa lain yang susunannya diketahui secara pasti. Misalnya kalsium dapat

ditentukan secara gravimetri dengan pengendapan dalam bentuk kalsium oksalat dan

pembakaran oksalat menjadi kalsium oksida.

Untuk mendapatkan hasil analisis yang akurat, ada dua persyaratan yang harus

dipenuhi pada proses gravimetri, yaitu :

(1) Proses pemisahan harus cukup sempurna sehingga kuantitas zat ikutan dapat

diabaikan secara analitik.

(2) Zat yang ditimbang harus murni (atau mendekati murni) serta memiliki susunan

tertentu yang diketahui dengan pasti.

6.2. Stoikiometri dalam Gravimetri

Prinsip analisis gravimetri adalah hubungan stoikiometris antara berat analit

dengan berat endapan. Dalam prosedur gravimetri yang biasa suatu endapan ditimbang

dan dari harga ini berat analit dalam cuplikan dihitung. Umumnya satuan konsentrasi

dinyatakan dalam % berat, sehingga persentase analit (A) dalam cuplikan adalah :

berat A
A = ------------------- x 100 %
berat cuplikan

Analit yang dimaksud dalam suatu cuplikan berupa sebuah unsur, sementara

penyelesaian perhitungan stoikiometris didasarkan pada jumlah mol senyawa yang

mengandung unsur tersebut. Oleh karena itu dalam analisis gravimetri muncul istilah

72
faktor gravimetri (fg) yang menunjukkan perbandingan antara massa 1 mol unsur

dengan massa 1 mol senyawanya.

n x Ar A
fg A = --------------- n = jumlah atom A dalam 1 mol senyawa tertimbang
Mr senyawa A

Jika berat endapan tertimbang adalah P, maka persentase analit dalam cuplikan adalah
:

fg x P
A = ------------------ x 100 %
berat cuplikan

Contoh 1. 0,4852 gram cuplikan bijih besi dilarutkan dalam asam, besi dioksidasi
menjadi Fe3+, dan kemudian diendapkan sebagai oksida berair Fe2O3. xH2O. Endapan
disaring, dicuci dan dibakar menjadi Fe2O3 yang setelah ditimbang beratnya 0,2481
gram. Hitung persentase besi dalam bijih.
Penyelesaian :
Karena hasil yang ditimbang adalah Fe2O3, maka
2 x Ar Fe 2 x 55,85
fg Fe = --------------- = ------------- = 0,6989
Mr Fe2O3 159,69

fg Fe x P 0,6989 x 0,2481g
A = ------------------ x 100 % = ----------------------- x 100 %
berat cuplikan 0,4852 g
= 35,77 %

Analisis volumetri dan gravimetri dapat dikombinasikan untuk menyelesaikan

permasalahan analisis kimia, seperti pada contoh berikut.

Contoh 2. Sebuah cuplikan seberat 0,7500 gram yang mengandung NaCl dan NaBr
dititrasi dengan AgNO3 0,1043 M memerlukan 42,23 mL. Cuplikan kedua dengan berat
yang sama ditambah AgNO3 berlebih kemudian endapan campuran AgCl dan AgBr
disaring, dikeringkan dan setelah ditimbang beratnya 0,8042 gram. Hitung persentase
NaCl dan NaBr dalam cuplikan.

Penyelesaian :

73
Dari hasil titrasi : misalkan jumlah milimol Na Cl = x dan jumlah milimol NaBr = y, maka :
x + y = 42, 23 mL x 0,1043 mmol/mL
x + y = 4,405 mmol ....... (1)
Dari hasil garvimetri : jumlah mmol AgCl = jumlah mmol NaCl = x
jumlah mmol AgBr = jumlah mmol NaBr = y
sehingga :
x.Mr AgCl + y.Mr AgCl = P
143,32 x + 187,77 y = 804,2 mg ....... (2)
Penyelesaian dari (1) dan (2) diperoleh : x = 0,516 mmol dan y = 3,889 mmol, maka :

0,516 mmol x 58,443 mg/mmol

NaCl = ---------------------------------------- x 100 % = 4,02 %
750,0 mg
3,889 mmol x 102,89 mg/mmol
NaBr = --------------------------------------- x 100 % = 53,35 %
750,0 mg

6.3. Pembentukan dan Sifat-sifat Endapan

Dalam analisis gravimetri, pengendapan merupakan cara pemisahan yang paling

luas digunakan di antara cara-cara lainnya. Faktor-faktor yang mempengaruhi proses

pengendapan, kelarutan endapan, kemurnian endapan merupakan hal penting yang

perlu dipahami untuk dapat melakukan analisis gravimetri.

Apabila tetapan hasil kali kelarutan suatu senyawa sukar larut telah dilampaui

sehingga ion-ion saling bergabung , maka sejumlah partikel kecil yang disebut inti telah

terbentuk. Pengendapan selanjutnya akan berlangsung pada partikel-partikel yang

terbentuk ini, dengan semakin bertumbuhnya ukuran partikel akan mencapai dan

kemudian melewati batas koloidal yaitu partikel-partikel dengan diameter antara 10-7 cm

- 10-4 cm. Partikel-partikel yang telah melewati batas koloidal secara gravitasi akan turun

ke dasar larutan.

Distribusi ukuran partikel endapan ditentukan oleh perbandingan laju

pembentukan inti yang disebut nukleasi dan laju pertumbuhan inti. Jika laju nukleasi

74
lebih kecil dibanding laju pertumbuhan inti akan dihasilkan sedikit partikel tetapi dengan

ukuran relatif besar. Endapan yang demikian lebih mudah disaring dan sering kali lebih

murni dari pada partikel-partikel yang lebih kecil, oleh karena itu perlu diupayakan untuk

menghasilkan endapan dengan ukuran partikelyang lebih besar dengan mengatur kedua

faktor di atas.

Berdasarkan proses pembentukan endapan serta ukuran partikelnya, endapan

dapat kelompokkan menjadi 3 jenis, yaitu :

(1) Endapan kristalin, yatu endapan yang partikel primernya dapat bertumbuh

menjadi lebih besar dari partikel koloidal dan mengendap di dasar larutan, contonya

BaSO4.

(2) Endapan gumpalan, yaitu endapan yang partikel primernya tidak bertumbuh

sampai ukuran koloidal akan tetapi partikel-pertikel berkoagulasi dan mengendap di

dasar larutan, contohnya AgCl.

(3) endapan gelatin, yaitu endapan yang partikel primernya tidak bertumbuh sampai

ukuran koloidal akan tetapi partikel-pertikel terflokulasi dan mengendap di dasar

larutan, contohnya Fe (OH)3.

Kopresipitasi dan Post-presipitasi

Pada proses pengendapan terdapat zat-zat larut yang seharusnya larut ikut

terbawa serta ke bawah bersama endapan, proses ini disebut kopresipitasi. Misalnya

jika asam sulfat ditambahkan ke dalam larutan barium klorida yang mengandung sedikit

ion nitrat, maka endapan barium sulfat ternyata mengandung barium nitrat. Dalam hal ini

dikatakan nitrat mengalami koppresipitasi dengan sulfat dan mengakibatkan ketidak-

murnian endapan yang diperoleh.

Endapan jenis kristalin seperti barium sulfat kadang-kadang menyerap zat

pengotor (kontaminan) saat partikelnya masih kecil, kemudian dengan bertumbuhnya

75
partikel zat pengotor tersebut menjadi terkurung. Kontaminasi semacam ini disebut

oklusi dan tidak dapat dihilangkan dengan cara pencucian endapan. Untuk mengurangi

terjadinya oklusi dapat dilakukan dengan cara menambahkan zat diduga banyak

mengandung kontaminan secara perlahan (sedikit demi sedikit). Sedangkan untuk

menghilangkan kontaminan pada endapan kristalin dapat dilakukan dengan cara :

(1) pelarutan dan pengendapan kembali, pada pengendapan yang kedua konsentrasi

kontaminan dalam larutan relatif lebih kecil sehingga tingkat kopresipitasi juga

lebih kecil.

(2) pengerasan atau pencernaan, misalnya dengan cara pemanasan sebelum

endapan disaring.

Kopresipitasi pada endapan gumpalan seperti perak nitrat dapat dihilangkan

dengan cara pencucian, namun harus diusahakan agar tidak terjadi peptisasi,

karenanya cairan pencuci harus mengandung elektrolit mudah menguap. Pencernan

endapan bergumpal tidak dapat dilakukan karena partikel primer tidak dapat bertumbuh

menjadi lebih besar, akan tetapi endapan perak klorida biasanya dipanaskan dan

dibiarkan 1 sampai 2 jam sebelum disaring untuk memberikan kontak yang lebih lama

terhadap larutan untuk menjamin koagolasi partikel-partikel koloidal yang lebih baik.

Kopresipitasi pada endapan berbentuk gelatin terjadi melalui proses adsorpsi,

karena ukuran partikelnya yang sangat kecil sehingga luas permukaan yang kontak

dengan larutan menjadi sangat besar. Kopresipitasi ini dapat dikurangi misalnya dengan

pengaturan pH pada proses pengendapan. Endapan gelatin yang diperoleh dapat

dicuci dan diendapkan ulang untuk menghilangkan kontaminan.

Dalam larutan lewat jenuh, beberapa jenis semyawa sukar larut tidak segera

terendapkan, namun akan terendapan secara perlahan setelah senyawa lain

terendapkan lebih dulu. Misalnya apabila kalsium diendapkan sebagai kalsium oksalat

76
(CaC2O4) dalam larutan yang mengandung ion Mg2+ yang relatif tinggi, endapan CaC2O4

yang terbentuk mula-mula murni, tetapi apabila dibiarkan lama dalam larutan lambat

laun akan terbentuk endapan MgC2O4. Pengendapan MgC2O4 pada permukaan endapan

CaC2O4 ini disebut pengendapan kemudian atau post-presipitasi.

6.4. Pengendap Organik

Banyak ion anorganik yang dapat diendapkan dengan pereaksi organik tertentu

dan disebut “pengendap organik”. Beberapa pereaksi organik tidak saja berfungsi untuk

pemisahan dengan cara pengendapan tetapi juga dengan ekstraksi pelarut.

Kebanyakan pengendap organik berkombinasi dengan kation membentuk cincin khelat.

Pada umumnya pengendap organik yang lebih dikenal sebagi penmbentuk

senyawa khelat, memiliki gugus atom atau gugus basa yang dapat berinteraksi dengan

logam dan menjadikan logam sebagai anggota suatu cincin heterosiklik yang bersuku 5

atau 6 cicncin. Sebagai contoh 8-hidrokuinolin ( sering disebut “oksin”) dapat

membentuk senyawa (khelat) tak larut dengan sejumlah ion logam, misalnya

alumunium. Dalam pembentukan khelat ini alumuniam menggantikan hidrogen asam

dari gugus hidroksil dan pada saat yang sama pasangan elektron bebas pada nitrogen

diberikan kepada alumunium sehingga membentuk cincin bersuku enam. Contoh

beberapa pengendap organik pengkhelat dan pengendap organik bukan pengkelat,

yang sering digunakan seperti disajikan pada Tabel 6.1.

Tabel 6.1. Contoh beberapa pengendap organik pengkhelat dan bukan pengkhelat yang
sering digunakan

Senyawa Kegunaan utama

a. Pengkhelat
Dimetil glioksim pengendapan ion nikel

77
 8-hidrokuinolin mengendapkan babyak unsur
- nitroso ß-naftol pengendapan kobalt dalam larutan yang banyak
mengandung nikel
Kupferon pemisahan besi dan titanium dari alumunium
Tionalida pengendapan dan penentuan unsur-unsur golongan
Asam kuinaldat H2S
Natrium tetrafenil boron penentuan kadmium, tembaga dan seng
Benzidin pengendapan kalium
Tetrafenilarsonium pengendapan sulfat
klorida
pengendapan , Tl+, Sn2+, Au3+, Zn2+, Hg2+, Cd2+

b. Bukan Pengkhelat
Natrium tetrafenil boron pengendapan ion kalium dalam asam
Benzidin pengendapan ion sulfat
Tetrafenilarsonium pengendapan , Tl+, Sn2+, Au3+, Zn2+, Hg2+, Cd2+
klorida
mengendapkan ion ion logam kuadrivalen seperti
Asam arsonat
thorium dan zirkonium dalam media asam

Beberapa keuntungan dalam penggunaan pengendap oraganik adalah sebagai

berikut :

(1) Banyak senyawa khelat tidak larut dalam air, sehingga ion logam dapat

diendapkan secara kuantitatif

(2) Pengendap organik sering memiliki massa molekul yang besar, sehingga

sejumlah kecil logam dapat menghasilkan bobot endapan yang besar (mudah

ditimbang).

(3) Beberapa pereaksi organik cukup selektif, hanya mengendapkan kation tertentu

dan dengan pengaturan pH larutan sering kali selektivitasnya dapat ditingkatkan.

(4) Endapan yang dihasilkan dengan pereaksi organik sering berwujud kasar dan

ruah sehingga mudah ditangani.

6.5. Penggunaan Analisis Gravimetri

78
 Analisis gravimetri telah digunakan secara luas untuk penentuan berbagai

macam unsur dari hampir semua golongan dalam sistem pereodik unsur. Pada Tabel

6.2 disajikan satu contoh unsur untuk setiap golongan unsur .

Tabel 6.2. Contoh unsur-unsur yang dapat dianalisis secara gravimetri

Golongan Unsur Endapan Zat yang ditimbang
IA K KClO4 KClO4
IIA Ca CaC2O4 CaO
IIA Al Al2O3.xH2O Al2O3
IVA Si SiO2.xH2O SiO2
VA P MgNH4PO4.6H2O Mg2P2O7
VIA S BaSO4 BaSO4
VIA Cl AgCl AgCl

IB Ag AgCl AgCl
IIB Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7
IIIB Sc Skandium oksinat Skandium oksinat
IVB Ti Titanium kupferat TiO2
VB V HgVO3 V2O5
VIB Cr Cr2O3.xH2O Cr2O3
VIIB Mg MnO2 Mn2O3
VIIIB Fe Fe2O3.xH2O Fe2O3
Co CoS CosO4
Ni Nikel dimetilglioksim Nikel dimetilglioksim

Soal Latihan

1. Jelaskan dasar dan prinsip analisis gravimetri.

2. Sebutkan kriteria reaksi yang dapat digunakan sebagai dasar analisis gravimetri.

3. Jelaskan apa yang dimaksud dengan kopresipitasi dan post presipitasi serta berikan

contihnya.

4. Jelaskan bagaimana cara memurnikan endapan kristalin, gumpalan , dan gelatin.

5. Sebutkan pengendap yang dapat digunakan untuk mengendapkan masing-masing

ion berikut : Sn2+, Fe3+, Co2+, Mg2+, Ag+, Cl-, SO42-.

6. 0,7168 gram cuplikan yang mengandung klorida dilarutkan dan kloridanya

diendapkan sebagai AgCl. Endapan dicuci dan dikeringkan kemudian ditimbang

beratnya 0,3964 gram . Hitung persentase klorida dalam contoh.

79
7. 0,6342 gram bijih yang mengandung timbal dilarutkan dan timbalnya diendapkan

sebagai PbSO4 . Setelah dicuci dan dikeringkan ternyata berat endapan tersebut

0,4381. Tentukan : (a) persentase pB dalam bijih; (b) persentase dinyatakan sebagai

PbO.

8. Sebuah cuplikan seberat 0,50 gram mengandung 12% belerang. Tentukan volume

(mL) minimal larutan yang mengandung 20g BaCl2 /liter, yang diperlukan untuk

mengendapkan belerang dalam cuplikan sebagai BaSO4 .

9. Natrium dan kalium dalam cuplikan batu karang seberat 0,8792 gram diperlakukan

sebagai berikut. Unsur unsurnya telah diubah menjadi senyawa klorida, campuran

NaCl dan KCl ternyata beratnya 0,6648 gram. Klorida-klorida tersebut kemudian

diubah menjadi sulfat, campuran Na2SO4 dan Na2SO4 beratnya 0,7849 gram. Hitung

persentase Na2O dan K2O dalam cuplikan batu karang.

10. Seorang mahasiswa menentukan kalsium dalam cuplikan batu kapur dengan

pengendapan sebagai CaC2O4 dan pembakarannya menjadi CaO. Ia menemukan

CaO sebanyak 40,00%, sedangkan harga yang sebenarnya 39,12%. Jika kesalahan

tersebut disebabkan oleh pembakaran yang kurang sempurna, berapa persen

CaC2O4 masih terkandung dalam endapan yang telah dibakar ?

80
 DAFTAR PUSTAKA

Day Jr. R. A. dan Underwood, A. L. 1980. Quantitative Analysis, 4th edition (Alih bahasa
oleh Soendoro, R., Widyaningsih, W, dan Rahadjeng, S). Penerbit Erlangga.
Jakarta.

Fernando, Q. dan Ryan, M. D. 1982. Calculations in Analytical Chemistry. Harcourt

Brace Javanovich, Inc. New York.

Hamilton, L. F dan Simpson, S. G. 1960. Calculations of Analytical Chemistry. McGrow-

Hill Book Company, Inc. New York.

Hargis, L. G. 1988. Analitical Chemistry, Principles and Techniques. Prentice Hall. New
Jersey

Vogel, A. I. 1958. Quantitative Inorganic Analysis, Theory and Practice. Logmans Green
and Co. London.

81